JP6795302B2 - セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック電子部品に関する。

セラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化に伴い、セラミック電子部品に対する小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

このような要求に対し、特許文献１には、チタン酸バリウムの原料粉末のＢＥＴ値と、誘電体磁器組成物の原料粉末のＢＥＴ値と、を特定の関係とすることで、絶縁破壊電圧等の信頼性の向上を図った積層セラミックコンデンサが開示されている。しかしながら、現在では、さらなる高温負荷寿命の向上が要求されている。

特開２００６−２９０６７５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷寿命の向上を実現し、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を行った結果、セラミック電子部品の誘電体層に、誘電体粒子の他にＹ−Ｔｉ偏析粒子を含有させることを見出した。Ｙ−Ｔｉ偏析粒子の含有量を特定の範囲内とし、さらに、後述する化合物を後述する範囲内で含有させることで、高温負荷寿命を向上させることができ、その結果、信頼性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係るセラミック電子部品は、具体的には、
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層は、チタン酸バリウムおよびイットリウムを含み、
前記誘電体層は、誘電体粒子およびＹ−Ｔｉ偏析粒子を含み、
前記誘電体層の断面において前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める面積割合が１．３％以下であることを特徴とする。

前記誘電体層は、マグネシウム、クロム、バナジウム、カルシウムおよびケイ素を含み、
前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記イットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で１．０〜１．５モル部、前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１．８〜２．５モル部、前記クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．７モル部、前記バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２モル部、前記カルシウムの含有量がＣａＯ換算で０．５〜２．０モル部、前記ケイ素の含有量がＳｉＯ_２換算で１．６５〜３．０モル部であることが好ましい。

前記誘電体粒子のｄ５０は、０．４７μｍ以下であることが好ましい。

また、前記誘電体層においてＹ_２Ｏ_３換算した前記イットリウムの含有量を、ＳｉＯ_２換算した前記ケイ素の含有量で割った値が０．７９以下であることが好ましい。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２は、チタン酸バリウム、イットリウム、マグネシウム、クロム、バナジウム、カルシウムおよびケイ素を含有する誘電体磁器組成物から構成されている。少なくともチタン酸バリウムおよびイットリウムを含有することは必須である。

本実施形態で用いられるチタン酸バリウムは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表される。ｍおよびＢａとＴｉとのモル比に特に限定はないが、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとのモル比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であるチタン酸バリウムが好適に使用できる。以下、チタン酸バリウムの組成式を、単にＢａＴｉＯ_３と記載する。

イットリウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｙ_２Ｏ_３換算で、好ましくは１．０〜１．５モル部、さらに好ましくは１．３〜１．５モル部含有される。イットリウムの含有量が大きいほど後述するＹ−Ｔｉ偏析割合が大きくなる傾向にある。イットリウムを上記の範囲内とすることで、Ｙ−Ｔｉ偏析割合を１．３％未満に制御することが容易となる。イットリウムが多いほど静電容量温度特性が良好になる傾向にある。また、イットリウムに加えて、その他の希土類元素Ｒを添加してもよい。その他の希土類元素Ｒの化合物の添加量に特に制限はなく、例えばＲ_２Ｏ_３換算で１．５モル部以下とすることができる。

マグネシウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは１．８〜２．５モル部、さらに好ましくは１．８〜２．２モル部含有される。マグネシウムの含有量が大きいほど後述するＹ−Ｔｉ偏析割合が小さくなる傾向にある。マグネシウムの含有量を２．５モル部以下とすることで、過剰なＭｇの偏析を抑制し、高温負荷寿命の悪化を防ぐ場合がある。マグネシウムの含有量を１．８モル部以上とすることで、後述するＹ−Ｔｉ偏析割合を１．３％以下に制御することが容易となる。また、マグネシウムが少ないほど比誘電率が良好になる傾向にある。

クロムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．２〜０．７モル部、さらに好ましくは０．２〜０．４モル部含有される。クロムの含有量が大きいほど後述するＹ−Ｔｉ偏析割合が小さくなる傾向にある。クロムを０．７モル部以下とすることで、過剰なＣｒの偏析を抑制し、高温負荷寿命の悪化を防ぐ場合がある。クロムを０．２モル部以上とすることで、後述するＹ−Ｔｉ偏析割合を１．３％以下に制御することが容易となる。また、クロムが少ないほど比誘電率および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。なお、クロムの代わりにマンガンを含んでもよい。

バナジウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｖ_２Ｏ_５換算で、好ましくは０．０５〜０．２モル部、さらに好ましくは０．０５〜０．１０モル部含有される。バナジウムの含有量が大きいほど後述するＹ−Ｔｉ偏析割合が小さくなる傾向にある。バナジウムを０．２モル部以下とすることで、過剰なＶの偏析を抑制し、高温負荷寿命の悪化を防ぐ場合がある。バナジウムを０．０５モル部以上とすることで、後述するＹ−Ｔｉ偏析割合を１．３％以下に制御することが容易となる。また、バナジウムが少ないほど比誘電率が良好になる傾向にある。バナジウムが多いほど静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

カルシウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＣａＯ換算で、好ましくは０．５〜２．０モル部、より好ましくは０．７〜１．５モル部含有される。カルシウムの含有量を２．０モル部以下とすることで、過剰なＣａを抑制し、高温負荷寿命の悪化を防ぐ場合がある。カルシウムの含有量を０．５モル部以上とすることで、後述するＹ−Ｔｉ偏析割合を１．３％以下に制御することが容易となる。また、カルシウムが少ないほど静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

ケイ素は、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは１．６５〜３．０モル部、より好ましくは１．７〜２．５モル部含有される。ケイ素の含有量を３．０モル部以下とすることで、過剰なＳｉの偏析を抑制し、高温負荷寿命の悪化を防ぐ場合がある。ケイ素の含有量を１．６５モル部以上とすることで、後述するＹ−Ｔｉ偏析割合を１．３％以下に制御することが容易となる。また、ケイ素が少ないほど静電容量温度特性が良好になる傾向にある。ケイ素が多いほど比誘電率が良好になる傾向にある。

偏析領域２０
本実施形態では、誘電体層２には、誘電体粒子と、ＹおよびＴｉがそれぞれ後述する特定濃度以上含まれるＹ−Ｔｉ偏析粒子と、が存在している。誘電体粒子は、主にチタン酸バリウムからなる。Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める領域（以下、Ｙ−Ｔｉ偏析領域と記載する場合がある）が誘電体層２の断面に対して面積比で１．３％以下、存在することで、コンデンサの高温負荷寿命を向上させることができ、その結果、信頼性を高めることができる。また、本実施形態では、Ｙ−Ｔｉ偏析領域が存在していればよく、Ｙ−Ｔｉ偏析領域の面積比に下限は存在しないが、通常は０．１％以上である。

Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が発生するメカニズムは不明であるが、還元雰囲気で焼成することでチタン酸バリウムに含まれるＴｉの価数が変動し、価数が変動したＴｉがＢａのかわりにＹと結合することで、ＹとＴｉとを含む複合酸化物からなるＹ−Ｔｉ偏析粒子が発生するとも考えられる。

誘電体層２には、誘電体粒子およびＹ−Ｔｉ偏析粒子以外の相が存在していてもよい。誘電体粒子およびＹ−Ｔｉ偏析粒子以外の相の組成には特に限定はなく、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒ、ＶおよびＳｉなどを含有していても良い。また、誘電体粒子は、ＢａＴｉＯ_３を主成分とし、Ｙ元素が固溶している。

Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める領域では、誘電体粒子が占める領域およびその他の領域よりも高濃度でイットリウムの化合物が存在し、さらにチタンの化合物も存在している。そして、Ｙ−Ｔｉ偏析粒子のＹはＢａが欠損している箇所に存在するので、Ｙ−Ｔｉ偏析粒子に含まれるＢａの濃度は誘電体粒子に含まれるＢａの濃度より低い。また、Ｙ−Ｔｉ偏析粒子には、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、ＶおよびＳｉなどが含まれていていてもよいが、これらの元素の酸化物は偏析していないことが好ましい。これらの元素の化合物が偏析していない場合には、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。なお、ＢａＴｉＯ_３は、誘電体粒子の主成分であるため、「ＢａＴｉＯ_３のみが偏析している偏析領域」は存在しない。

本実施形態では、Ｙ−Ｔｉ偏析領域の面積割合は以下のようにして判断する。

まず、誘電体層２の断面を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、（２．０〜５．０）μｍ×（２．０〜５．０）μｍの視野に対して、Ｙ元素についての元素マッピング画像を得る。なお、視野の大きさは上記の範囲内で適宜変化させてよい。

そして、上記で得られたＹ元素についてのマッピング画像を画像処理することにより、当該視野内におけるＹ元素の平均濃度の２倍以上の領域と、平均濃度の２倍未満の領域とに分ける。

次に、Ｔｉ元素についてのマッピング画像をＹ元素についてのマッピング画像と同様に作成する。そして、Ｔｉ元素についてのマッピング画像を画像処理することにより、当該視野内におけるＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍である領域と、それ以外の領域とに分ける。

次に、Ｂａ元素についてのマッピング画像をＹ元素についてのマッピング画像と同様に作成する。そして、Ｂａ元素についてのマッピング画像を画像処理することにより、当該視野内におけるＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下の領域と、平均濃度の０．５倍超の領域とに分ける。

次に、Ｙ元素のマッピング画像を画像処理して得られた画像、Ｔｉ元素のマッピング画像を画像処理して得られた画像およびＢａ元素のマッピング画像を画像処理して得られた画像を重ねあわせ、Ｙ元素の濃度がＹ元素の平均濃度の２倍以上であって、Ｔｉ元素の濃度がＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍であって、かつ、Ｂａ元素の濃度がＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下である領域をＹ−Ｔｉ偏析領域とする。そして、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、誘電体磁器組成物全体に対するＹ−Ｔｉ偏析領域の面積割合が１．３％以下である。

ただし、１つのＹ−Ｔｉ偏析領域の大きさは０．０１μｍ^２以上とする。Ｙ元素の濃度がＹ元素の平均濃度の２倍以上であって、Ｔｉ元素の濃度がＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍であって、かつ、Ｂａ元素の濃度がＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下である領域であっても、当該領域の大きさが０．０１μｍ^２未満である場合には、当該領域はＹ−Ｔｉ偏析領域とはみなさない。なお、Ｙ−Ｔｉ偏析領域１つあたりの面積は、概ね０．０４μｍ^２以下である。

Ｙ−Ｔｉ偏析領域の面積割合を１．３％以下に制御することで、高温負荷寿命を向上させることができる。また、Ｙ−Ｔｉ偏析領域が存在しない、またはＹ−Ｔｉ偏析領域の面積割合が大きすぎる場合には、高温負荷寿命が悪化する。

さらに、誘電体粒子の粒径には特に制限はないが、ｄ５０が０．４７μｍ以下であることが好ましい。誘電体粒子の粒径が大きいほどＹ−Ｔｉ偏析割合が大きくなる傾向にある。そして、ｄ５０が０．４７μｍ以下であることにより、Ｙ−Ｔｉ偏析割合を１．３％以下に制御しやすくなる。誘電体粒子の粒径が大きいほど比誘電率が向上する傾向にある。誘電体粒子の粒径が小さいほど高温負荷寿命および静電容量温度特性が向上する傾向にある。なお、ｄ５０とは、積算値が５０％である粒度の直径を指す。

さらに、本実施形態において、Ｙ_２Ｏ_３換算したイットリウムの含有量と、ＳｉＯ_２換算したケイ素の含有量とのモル比（Ｙ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を０．７９以下とすることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が大きいほどＹ−Ｔｉ偏析割合が大きくなる傾向にある。そして、Ｙ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２を０．７９以下とすることでＹ−Ｔｉ偏析割合を１．３％以下に制御しやすくなる。Ｙ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の下限には特に制限はない。また、Ｙ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が大きいほど静電容量温度特性が向上する傾向にある。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり２〜１０μｍであることが好ましい。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、３００〜４００層程度であることが好ましい。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、１〜１．２μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（混合原料粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料とイットリウムの原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

チタン酸バリウムの原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

また、チタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは２．０〜５．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．５〜３．５ｍ^２／ｇである。このようなＢＥＴ比表面積値を有するチタン酸バリウムの原料と、イットリウムの原料とを用いることで、誘電体粒子への拡散に寄与しなかったＹおよび誘電体粒子中のＴｉを所望の状態に析出させることができる。その結果、Ｙ−Ｔｉ偏析領域の面積割合を、本発明の範囲内とすることが容易となる。

また、チタン酸バリウムの原料粉末の表面に、少なくともイットリウムの原料粉末を被覆してもよい。被覆する方法は特に制限されず、公知の方法を用いればよい。たとえば、イットリウムの原料粉末を溶液化し、熱処理することで、被覆してもよい。このような被覆された粉末を用いることで、効率的に、Ｙ−Ｔｉ偏析粒子を形成することができる。また、その他の成分の原料粉末を、チタン酸バリウムの原料粉末の表面に被覆してもよい。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。なお、通常は、焼成の前後で誘電体磁器組成物の組成は変化しない。

また、上記誘電体原料には、チタン酸バリウム粉末とは別に、バリウム化合物粉末（例えば酸化バリウム粉末または焼成により酸化バリウムとなる粉末）を添加してもよい。バリウム化合物粉末の添加量には特に制限はなく、バリウム化合物粉末を添加しなくともよい。バリウム化合物粉末を添加する場合には、例えばチタン酸バリウム１００モル部に対して、酸化バリウム換算で０．２０〜１．５０モル部とすることができる。バリウム化合物を添加することで比誘電率が良好になる傾向にある。バリウム化合物の添加量が多いほど、Ｙ−Ｔｉ偏析割合が大きくなる傾向にある。また、バリウム化合物の添加量が多いほど、静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

本実施形態では、バリウム化合物、カルシウム、ケイ素の原料粉末として各元素の酸化物を用いる場合には、それぞれＢａＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末の形で準備してもよく、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３粉末（ＢＣＧ粉末）の形で準備してもよい。なお、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３の組成、すなわちＢａ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の比には特に制限はない。

ここで、誘電体原料のｄ５０には特に制限はないが、０．４５μｍ以下であることが好ましい。誘電体原料のｄ５０が大きいほどＹ−Ｔｉ偏析領域が大きくなる傾向にある。そして、誘電体原料のｄ５０を０．４５μｍ以下とすることにより、焼成後の誘電体粒子のｄ５０を０．４７μｍ以下に制御しやすくなり、Ｙ−Ｔｉ偏析領域を１．３％以下に制御しやすくなる。また、誘電体原料のｄ５０が大きいほど比誘電率が良好になる傾向にある。誘電体原料のｄ５０が小さいほど高温負荷寿命および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップの焼成では、昇温速度を好ましくは２００〜６００℃／時間、より好ましくは２００〜５００℃／時間とする。このような昇温速度とすることで、Ｙ偏析領域およびＴｉ存在領域の存在状態を好適に制御することが可能となる。その結果、Ｙ−Ｔｉ偏析領域の面積割合を、１．３％以下とすることが容易となる。

焼成時の保持温度は、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２２０〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が１２００℃以上であることで、誘電体磁器組成物が十分に緻密化しやすくなる。保持温度が１３５０℃以下であることで、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元などを防止しやすくなる。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０^−１４ＭＰａ以上とすることで、内部電極層の導電材が異常焼結を起こすことを防止しやすくなり、内部電極層が途切れてしまうことを防止しやすくなる。また、酸素分圧を１０^−１０ＭＰａ以下とすることで、内部電極層の酸化を防止しやすくなる。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（高温負荷寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０^−９ＭＰａ以上とすることで、誘電体層の再酸化を効率的に行いやすくなる。また、酸素分圧を１０^−５ＭＰａ以下とすることで、内部電極層の酸化を防止しやすくなる。

アニールの際の保持温度は、９５０〜１１５０℃とすることが好ましい。保持温度を９５０℃以上とすることで誘電体層を十分に酸化させやすくなり、ＩＲ（絶縁抵抗）およびＩＲ寿命を向上させやすくなる。一方、保持温度を１１５０℃以下とすることで、内部電極層の酸化および内部電極層と誘電体素地との反応を防止しやすくなる。その結果、静電容量、静電容量温度特性、ＩＲおよびＩＲ寿命を向上させやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

また、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、誘電体層と電極層とを有するセラミック電子部品であれば何でも良い。例えば、単板型セラミックコンデンサ、圧電アクチュエータ、強誘電体メモリなどが挙げられる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、チタン酸バリウム粉末、および、イットリウムの原料としてＹ_２Ｏ_３粉末を、それぞれ準備した。チタン酸バリウム粉末としては、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとのモル比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であるチタン酸バリウムを用いた。以下、チタン酸バリウムの組成式を単にＢａＴｉＯ_３と記載する。また、マグネシウムの原料としてＭｇＣＯ_３粉末 、クロムの原料としてＣｒ_２Ｏ_３粉末、バナジウムの原料としてＶ_２Ｏ_５粉末を準備した。さらに、バリウム化合物の原料としてＢａＯ粉末、カルシウムの原料としてＣａＯ粉末、ケイ素の原料としてＳｉＯ_２粉末を準備した。

次に、準備した各原料粉末をボールミルで１０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、混合原料粉末を得た。また、原料粉末の粒径を材料粒径として、材料粒径のｄ５０が０．４０μｍとなるようにした。

次いで、得られた混合原料粉末：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３５０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み３．６μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られたコンデンサ試料について、焼成後の誘電体粒子のｄ５０、偏析領域の観察および高温負荷寿命の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

焼成後の誘電体粒子のｄ５０
焼成後の誘電体粒子のｄ５０は、チップ側面を鏡面研磨したサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察し、３００００倍に拡大した画像を得て、その画像から得られた粒子の円相当径により測定した。なお、サンプル粒子数は５００〜２０００個となる。

偏析領域の観察
コンデンサ試料の誘電体層の切断面についてＳＴＥＭ観察を行い、視野３．０×３．０μｍの範囲について、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、Ｙ元素の元素マッピングを行い、Ｙ元素の元素マッピング画像を作成した。元素マッピング画像はそれぞれ異なる観察箇所で５枚作成した。

そして、上記のＹ元素マッピング画像を画像処理することにより、当該視野内におけるＹ元素の平均濃度の２倍以上の領域と、平均濃度の２倍未満の領域とに区別した。

次に、上記と同様の方法で、Ｙ元素の元素マッピングを行った観察箇所と同一の観察箇所で、Ｔｉ元素のマッピング画像を作成した。そして、上記のＴｉ元素マッピング画像を画像処理することにより、当該視野内におけるＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍の領域と、それ以外の領域とに区別した。

次に、上記と同様の方法で、Ｙ元素の元素マッピングを行った観察箇所と同一の観察箇所で、Ｂａ元素のマッピング画像を作成した。上記のＢａ元素マッピング画像を画像処理することにより、当該視野内におけるＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下の領域と、平均濃度の２倍超の領域とに区別した。

次いで、画像処理後のＹ元素マッピング画像と、画像処理後のＴｉ元素マッピング画像と、画像処理後のＢａ元素マッピング画像と、を重ねあわせ、Ｙ元素が平均濃度の２倍以上であり、Ｔｉ元素が平均濃度の０．７〜１．１倍であり、Ｂａ元素が平均濃度の０．５倍以下である領域をＹ−Ｔｉ偏析領域とした。そして、観察視野全体の面積に対するＹ−Ｔｉ偏析領域の面積割合を算出してＹ−Ｔｉ偏析割合とした。結果を表１に示す。

高温負荷寿命ＨＡＬＴ−η
本実施例においては、コンデンサ試料に対し、２００℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηと定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηとした。評価基準は１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、ＬＣＲメータを用いて、温度２０℃、周波数１ｋＨｚで比誘電率εｓを測定した。結果を表１に示す。なお、本実施例では、εｓ≧１９００を良好とした。

静電容量温度特性ＴＣ
コンデンサ試料に対し、恒温槽とＬＣＲメータを用いて、温度２５℃および１２５℃で静電容量を測定した。そして、温度２５℃での静電容量を基準とした場合における温度１２５℃での静電容量の変化割合を求め、静電容量温度特性ＴＣ＠１２５℃とした。結果を表１に示す。なお、本実施例では、−１５．０％≦ＴＣ＠１２５℃≦１５．０％である場合を良好とした。また、−１５．０％≦ＴＣ＠１２５℃≦１５．０％であるコンデンサ試料は、全てＸ７Ｒ特性を満足することを確認した。

評価
まず、高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηが１０時間未満である試料は本発明の課題を解決していない。この場合には、比誘電率および静電容量温度特性の結果に関わらず×とした。次に、高温負荷寿命が１０時間以上である場合において、比誘電率および静電容量温度特性の両方が良好である場合を◎、比誘電率および静電容量温度特性のいずれか一方が良好である場合を○、比誘電率および静電容量温度特性がいずれも良好ではない場合を△とした（ただし、実施例１および後述する実施例２では△と評価される試料は無かった）。なお、◎、○、△、×の順で評価が高い。

表１より、Ｙ−Ｔｉ偏析領域が占める面積割合（Ｙ−Ｔｉ偏析割合）が１．３％以下（０．０％を除く）である場合には、高温負荷寿命が１０時間以上と良好となっており、信頼性が向上していることが確認できる。

実施例２
材料粒径のｄ５０を０．２５μｍ〜０．５０μｍまでの範囲内で変化させた点以外は実施例１の試料番号３と同様にして試料番号３１〜３５の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。そして、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、誘電体粒子粒径ｄ５０が大きくなるほど、Ｙ−Ｔｉ偏析割合が大きくなることが分かる。そして、Ｙ−Ｔｉ偏析割合が１．３％以下の範囲内である場合には、１．３％超である場合と比較して信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られた。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体

Claims (7)

1. 誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層は、チタン酸バリウムおよびイットリウムを含み、
   前記誘電体層は、誘電体粒子およびＹ−Ｔｉ偏析粒子を含み、
   前記誘電体層の断面において前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める面積割合が１．３％以下であり、
   前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める領域であるＹ−Ｔｉ偏析領域では、Ｙ元素の濃度がＹ元素の平均濃度の２倍以上であり、
   Ｔｉ元素の濃度がＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍であり、
   Ｂａ元素の濃度がＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下であり、
   前記誘電体層は、クロムを含み、
   前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．７モル部であることを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記誘電体層は、マグネシウム、バナジウム、カルシウムおよびケイ素を含み、
   前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記イットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で１．０〜１．５モル部、前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１．８〜２．５モル部、前記バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２モル部、前記カルシウムの含有量がＣａＯ換算で０．５〜２．０モル部、前記ケイ素の含有量がＳｉＯ_２換算で１．６５〜３．０モル部であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
3. 誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層は、チタン酸バリウムおよびイットリウムを含み、
   前記誘電体層は、誘電体粒子およびＹ−Ｔｉ偏析粒子を含み、
   前記誘電体層の断面において前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める面積割合が１．３％以下であり、
   前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める領域であるＹ−Ｔｉ偏析領域では、Ｙ元素の濃度がＹ元素の平均濃度の２倍以上であり、
   Ｔｉ元素の濃度がＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍であり、
   Ｂａ元素の濃度がＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下であり、
   前記誘電体層は、バナジウムを含み、
   前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２モル部であることを特徴とするセラミック電子部品。
4. 誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層は、チタン酸バリウムおよびイットリウムを含み、
   前記誘電体層は、誘電体粒子およびＹ−Ｔｉ偏析粒子を含み、
   前記誘電体層の断面において前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める面積割合が１．３％以下であり、
   前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める領域であるＹ−Ｔｉ偏析領域では、Ｙ元素の濃度がＹ元素の平均濃度の２倍以上であり、
   Ｔｉ元素の濃度がＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍であり、
   Ｂａ元素の濃度がＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下であり、
   前記誘電体層は、カルシウムを含み、
   前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記カルシウムの含有量がＣａＯ換算で０．５〜２．０モル部であることを特徴とするセラミック電子部品。
5. 誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層は、チタン酸バリウムおよびイットリウムを含み、
   前記誘電体層は、誘電体粒子およびＹ−Ｔｉ偏析粒子を含み、
   前記誘電体層の断面において前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める面積割合が１．３％以下であり、
   前記Ｙ−Ｔｉ偏析粒子が占める領域であるＹ−Ｔｉ偏析領域では、Ｙ元素の濃度がＹ元素の平均濃度の２倍以上であり、
   Ｔｉ元素の濃度がＴｉ元素の平均濃度の０．７〜１．１倍であり、
   Ｂａ元素の濃度がＢａ元素の平均濃度の０．５倍以下であり、
   前記誘電体層は、ケイ素を含み、
   前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記ケイ素の含有量がＳｉＯ_２換算で１．６５〜３．０モル部であることを特徴とするセラミック電子部品。
6. 前記誘電体粒子のｄ５０は、０．４７μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
7. 前記誘電体層においてＹ_２Ｏ_３換算した前記イットリウムの含有量を、ＳｉＯ_２換算した前記ケイ素の含有量で割った値が０．７９以下である請求項２または５に記載のセラミック電子部品。

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