JP2019099427A - 誘電体組成物、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】２５０℃の高温雰囲気下において比誘電率が比較的高く、−５５℃〜２５０℃において静電容量の温度変化率が小さい誘電体組成物等を提供する。【解決手段】主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物である。主成分が化学式ＢａαＲ（Ｔｉ１．００−ｘＺｒｘ）２．００（Ｎｂ１．００−ｙＴａｙ）３．００Ｏ１３．００+αで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を含む。２．０５≦α≦２．２５、０．４０≦ｘ≦１．００、０．０５≦ｙ≦０．６０である。第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＷの酸化物を必須成分として含み、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含む。Ｖの酸化物の含有量をＣＶ、Ｗの酸化物の含有量をＣＷ、Ｓｉの酸化物の含有量をＣＳｉ、Ｇｅの酸化物の含有量をＣＧｅとして、０．３０≦ＣＶ≦１０．０、０．１０≦ＣＷ≦２．５、５．００≦ＣＳｉ＋ＣＧｅ≦２０．００、３．０≦ＣＶ／ＣＷ≦２０．０である。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体組成物、電子部品および積層電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。

近年では、例えば、車載用の電子部品に用いられる積層セラミックコンデンサ、基板がＳｉＣ、ＧａＮ等であるパワー半導体を用いた電子回路に搭載される積層セラミックコンデンサ等の用途では、−５５℃〜２５０℃付近までの広範囲の温度において静電容量の温度変化率が小さいことが要求されている。

特許文献１には、十分な誘電率を示しつつ、かつ、１７５℃程度の高温においても、安定した静電容量温度特性と高い抵抗率ρが得られる誘電体セラミック組成物が開示されている。当該誘電体セラミック組成物は、組成式（１−ａ）（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）（Ｓｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｂａ_ｙＣａ_ｚ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５−ａ（Ｂａ_１−ｂＣａ_ｂ）ＴｉＯ_３で表されるタングステンブロンズ構造系化合物とペロブスカイト構造系化合物との混晶系を主成分として含み、かつ、上記主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部の副成分を含有することを特徴とする。

特許文献２には、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ_３、Ｍｇの酸化物、 希土類元素、Ａｌの酸化物等及びＳｉ、Ｌｉ、ＧｅおよびＢの副成分を含有する誘電体磁器組成物が開示されている。当該誘電体磁器組成物は上記の特徴を有することで、高温負荷寿命に優れ、中高圧用途に好適に用いることができる。

しかしながら、前記特許文献１に記載された誘電体セラミック組成物は、温度範囲の上限を２５０℃まで広げた場合において静電容量の温度変化が大きくなった。また、前記特許文献２に記載された誘電体磁器組成物は、主成分がチタン酸バリウムであるため、１５０℃を超えた温度域で比誘電率が急激に低下し、静電容量が低下した。

国際公開第２００８／１５５９４５号 特開２００８−１６２８３０号公報

本発明は、２５０℃の高温雰囲気下において比誘電率が比較的高く、−５５℃〜２５０℃において静電容量の温度変化率が小さい誘電体組成物と、それを用いた電子部品を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物であって、
前記主成分が化学式Ｂａ_αＲ（Ｔｉ_{１．００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｙ}Ｔａ_ｙ）_３．００Ｏ_{１３．００+α}で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を含み、
Ｒは希土類元素であり、
前記α、ｘおよびｙが、
２．０５≦α≦２．２５
０．４０≦ｘ≦１．００
０．０５≦ｙ≦０．６０
であり、
前記第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＷの酸化物を必須成分として含み、
前記第１の副成分が、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｖの酸化物の含有量をＶ換算でＣ_Ｖ（ｍｏｌ）、前記Ｗの酸化物の含有量をＷ換算でＣ_Ｗ（ｍｏｌ）、前記Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣ_Ｓｉ（ｍｏｌ）、前記Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣ_Ｇｅ（ｍｏｌ）として
０．３０≦Ｃ_Ｖ≦１０．０
０．１０≦Ｃ_Ｗ≦２．５
５．００≦Ｃ_Ｓｉ＋Ｃ_Ｇｅ≦２０．００
３．０≦Ｃ_Ｖ／Ｃ_Ｗ≦２０．０
であることを特徴とする。

誘電体組成物が上記の特徴を有することで、２５０℃程度の温度領域で使用されるのに適した比較的高い比誘電率と、−５５℃〜２５０℃において良好な静電容量の温度変化率を有する誘電体組成物を提供することが可能となる。

さらに、第２の副成分を含んでもよく、前記第２の副成分がＮｉの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｅｕの酸化物およびＭｏの酸化物から選択される一種以上の酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｎｉの酸化物の含有量をＮｉ換算でＣ_Ｎｉ（ｍｏｌ）、前記Ｆｅの酸化物の含有量をＦｅ換算でＣ_Ｆｅ（ｍｏｌ）、前記Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ換算でＣ_Ｅｕ（ｍｏｌ）、前記Ｍｏの酸化物の含有量をＭｏ換算でＣ_Ｍｏ（ｍｏｌ）として、
０．２５≦Ｃ_Ｎｉ＋Ｃ_Ｆｅ＋Ｃ_Ｅｕ＋Ｃ_Ｍｏ≦２．５０
であってもよい。

ＲがＬａであってもよい。

本発明に係る電子部品は、誘電体および電極を有する電子部品であって、
前記誘電体が上記の誘電体組成物からなる。

本発明に係る積層電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層が上記の誘電体組成物からなる。

上記の誘電体組成物からなる誘電体を有する電子部品、および、上記の誘電体組成物からなる誘電体層を積層されてなる積層部分を有する積層電子部品は、−５５℃程度の低温領域から１５０℃程度の高温領域での使用が求められる車載用途の電子部品に用いることができる。また、２５０℃程度の高温領域での使用が求められるＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用のスナバコンデンサに用いることができる。さらには、２５０℃程度の高温領域での使用が求められる自動車のエンジンルーム内のノイズ除去に用いるコンデンサ等に用いることができる。

本発明によれば、車載用の電子部品に用いられる積層セラミックコンデンサ、基板がＳｉＣ、ＧａＮ等であるパワー半導体を用いた電子回路に搭載される積層セラミックコンデンサ等の用途に対応した２５０℃の高温雰囲気下において、比誘電率が比較的高く、良好な静電容量の温度変化率を有する誘電体組成物と、それを用いた電子部品および積層電子部品とを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

以下、本発明の実施形態について図１を用いて説明する。

本実施形態に係る積層電子部品の一種である積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状は任意であるが、通常、直方体状とされる。また、その寸法も任意であり、用途に応じて適当な寸法とすればよい。また、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されてなる部分を積層部分とする。

内部電極層３は、各端部がコンデンサ素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２の厚さは任意であるが、一層あたり１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。厚さの下限は任意であるが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は任意であるが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上である。

内部電極層３に含有される導電材の種類は任意である。Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。より好ましくは、ＮｉまたはＮｉ系合金である。さらに好ましくは、内部電極層３の主成分をＮｉまたはＮｉ系合金とし、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する。なお、内部電極層３の主成分とは、内部電極層３全体に対して８５ｗｔ％以上、含有する成分を指す。

内部電極層３の主成分をＮｉまたはＮｉ系合金とし、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる。そして、２５０℃程度の高温下で積層セラミックコンデンサ１を連続使用しても内部電極層３の酸化による連続性および導電性の劣化が起こりにくくなる

副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる理由は下記の通りである。副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する場合には、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、上記副成分と酸素とが反応し、内部電極３に含まれるＮｉの表面に上記副成分の酸化膜を形成する。これにより、外気中の酸素は前記酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。

なお、内部電極層３には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４に含有される導電材は任意である。本実施形態では、例えば、安価なＮｉまたはＣｕ、耐熱性が高いＡｕ、ＡｇまたはＰｄ、もしくはＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇおよび／またはＰｄの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

次に、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物について詳細に説明する。

本実施形態に係る誘電体組成物は、
主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物であって、
前記主成分が化学式Ｂａ_αＲ（Ｔｉ_{１．００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｙ}Ｔａ_ｙ）_３．００Ｏ_{１３．００+α}で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を含み、
Ｒは希土類元素であり、
前記α、ｘおよびｙが、
２．０５≦α≦２．２５
０．４０≦ｘ≦１．００
０．０５≦ｙ≦０．６０
であり、
前記第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＷの酸化物を必須成分として含み、
前記第１の副成分が、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｖの酸化物の含有量をＶ換算でＣ_Ｖ（ｍｏｌ）、前記Ｗの酸化物の含有量をＷ換算でＣ_Ｗ（ｍｏｌ）、前記Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣ_Ｓｉ（ｍｏｌ）、前記Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣ_Ｇｅ（ｍｏｌ）として
０．３０≦Ｃ_Ｖ≦１０．０
０．１０≦Ｃ_Ｗ≦２．５
５．００≦Ｃ_Ｓｉ＋Ｃ_Ｇｅ≦２０．００
３．０≦Ｃ_Ｖ／Ｃ_Ｗ≦２０．０
であることを特徴とする。

Ｒの種類は任意であるが、ＲとしてＬａを用いることが好ましい。ＲとしてＬａを用いることで、（均一な焼結体粒子）が得られ易い。また、Ｒ全体に対するＬａの含有量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、Ｒが実質的にＬａのみからなることが最も好ましい。Ｒが実質的にＬａのみからなるとは、Ｒ全体に対するＬａの含有量が９５ｍｏｌ％以上であることを指す。

誘電体組成物が上記の特徴を有することで、誘電体層２の層間厚みを０．５μｍ〜３０μｍと薄くした場合でも、高い高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサ１となる。さらに、２５０℃程度の高温で良好な比誘電率および−５５℃〜２５０℃において良好な静電容量の温度変化率を有する誘電体組成物および積層セラミックコンデンサ１を提供することが可能となる。このような効果が得られる要因について以下に示す。

本実施形態では、２．０５≦α≦２．２５とすることで、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で、高い比誘電率および低い比誘電率の温度変化率が得られる。その結果、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で、良好な静電容量の温度変化率を有する積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。

本実施形態では、０．４０≦ｘ≦１．００および０．０５≦ｙ≦０．６０とすることで、０℃〜２００℃の温度範囲で、高い比誘電率および低い比誘電率の温度変化率が得られる。その結果、０℃〜２００℃の温度範囲で、良好な静電容量の温度変化率有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。

以上より、２．０５≦α≦２．２５、０．４０≦ｘ≦１．００および０．０５≦ｙ≦０．６０を全て満たすことで、−５５℃〜２００℃の温度範囲で、比較的高い比誘電率でも、比誘電率の温度変化率が小さくなる効果が得られる。その結果、−５５℃〜２００℃の温度範囲で、良好な静電容量の温度変化率有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本実施形態に係る誘電体組成物は、第１の副成分としてＶの酸化物およびＷの酸化物を必須成分として含む。さらに、Ｓｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含む。これにより、静電容量の温度変化率を改善できる。主成分１００ｍｏｌに対するＶの酸化物の含有量をＶ換算でＣ_Ｖ（ｍｏｌ）、Ｗの酸化物の含有量をＷ換算でＣ_Ｗ（ｍｏｌ）、Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣ_Ｓｉ（ｍｏｌ）、Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣ_Ｇｅ（ｍｏｌ）とする。０．３０≦Ｃ_Ｖ≦１０．０、０．１０≦Ｃ_Ｗ≦２．５、５．００≦Ｃ_Ｓｉ＋Ｃ_Ｇｅ≦２０．００とすることで、−５５℃〜２５０℃まで比誘電率の温度変化率を小さくできる。その結果、−５５℃〜２５０℃の温度範囲で、良好な静電容量の温度変化率を有する積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、第１の副成分として含まれるＶの酸化物とＷの酸化物との含有比（Ｃ_Ｖ／Ｃ_Ｗ）を３．０≦Ｃ_Ｖ／Ｃ_Ｗ≦２０．０とすることで、良好な比誘電率の温度変化率を有しつつ、比較的高い比誘電率を両立することができる。その結果、−５５℃〜２５０℃の温度範囲で、比較的高い比誘電率を維持しつつ、良好な静電容量の温度変化率有する積層セラミックコンデンサを得ることができた。

本実施形態に係る誘電体組成物は、主に主成分からなる主相粒子および主相粒子間に存在する粒界からなる。なお、主相粒子に占める主成分の割合は、例えば平均で９０ｗｔ％以上である。また、主相粒子の粒径も任意である。例えば平均で０．５μｍ以上２．０μｍ以下としてもよい。

本実施形態においては、第１の副成分であるＶの酸化物、Ｗの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＧｅの酸化物は、主成分Ｂａ_αＲ（Ｔｉ_{１．００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｙ}Ｔａ_ｙ）_３．００Ｏ_{１３．００+α}に固溶していてもよく、主相粒子に固溶せず粒界に存在していてもよい。いずれの場合も良好な静電容量の温度変化率を得ることができる。

本実施形態に係る誘電体組成物は、第２の副成分として、Ｎｉの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｅｕの酸化物およびＭｏの酸化物から選択される一種以上の酸化物を含有していてもよい。また、主成分１００ｍｏｌに対して、Ｎｉの酸化物の含有量をＮｉ換算でＣ_Ｎｉ、Ｆｅの酸化物の含有量をＦｅ換算でＣ_Ｆｅ、Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ換算でＣ_Ｅｕ、Ｍｏの酸化物の含有量をＭｏ換算でＣ_Ｍｏとして、０．２５≦０．２５≦Ｃ_Ｎｉ＋Ｃ_Ｆｅ＋Ｃ_Ｅｕ＋Ｃ_Ｍｏ≦２．５０であることが好ましい。第２の副成分を合計０．２５ｍｏｌ〜２．５０ｍｏｌ含有することで、比誘電率の温度変化率をより良好にする効果が得られる。その結果、−５５℃〜２５０℃においてより良好な静電容量の温度変化率を有する誘電体組成物を提供することが可能となる。

このように、本実施形態に係る誘電体組成物は、高温領域において良好な特性を示すため、ＳｉＣやＧａＮ系のパワーデバイスの使用温度域（−５５℃〜２５０℃）において好適に用いることができる。また、自動車のエンジンルームなど、過酷な環境下において、ノイズ除去用などの電子部品として好適に用いることができる。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、静電容量の温度変化率を大きく悪化させるものでなければ、微少な不純物や前記第１の副成分および第２の副成分以外の副成分を含んでいてもかまわない。例えば、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ等が誘電体組成物に含まれてもよい。したがって、誘電体組成物全体に対する主成分の含有量は任意である。たとえば誘電体組成物全体に対して６５モル％以上、９４．６モル％以下であってもよい。

次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。また、下記の製造方法では、ＲがＬａである場合について説明する。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、主成分の仮焼き粉末を準備する。主成分Ｂａ_αＬａ（Ｔｉ_{１．００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｙ}Ｔａ_ｙ）_３．００Ｏ_{１３．００+α}の出発原料としてＢａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂを主として構成される酸化物および混合物の粉末を準備する。各粉末の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下である。また、焼成により上述した酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。各出発原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下の熱処理を行い、主成分であるＢａ_αＬａ（Ｔｉ_{１．００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｙ}Ｔａ_ｙ）_３．００Ｏ_{１３．００+α}の仮焼き粉末を得る。

次に、副成分の仮焼き粉末を準備する。第１の副成分は、出発原料として平均粒径が２．０μｍ以下であるＶの酸化物粉末、Ｗの酸化物粉末、Ｓｉの酸化物粉末およびＧｅの酸化物粉末を準備する。また、必要に応じて第２の副成分の出発原料である平均粒径が２．０μｍ以下のＮｉ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｍｏの酸化物粉末を準備する。これらを所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。また、焼成により上述した酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。その後、混合粉を乾燥させた後、大気中において、７００℃〜８００℃にて１時間〜５時間熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得る。なお、熱処理を行わずに乾燥した混合粉末を使用してもよい。

その後、得られた主成分の仮焼き粉末と、副成分の仮焼き粉末または副成分の混合粉末とを混合・解砕し、誘電体組成物原料を得る。誘電体組成物原料の平均粒径は任意である。例えば、０．５μｍ〜２．０μｍである。

得られた誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体混合粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダの種類は任意であり、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の本技術分野において通常用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤の種類も任意である。積層セラミックコンデンサを製造する方法（例えば印刷法やシート法など）に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダの種類は任意である。たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いることができる。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。

分散剤の種類は任意である。例えば、界面活性剤型分散剤、高分子型分散剤を用いることができる。可塑剤の種類は任意である。例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを用いることができる。誘電体材料の種類は任意である。例えば、ＢａＴｉＯ_３系、ＣａＺｒＯ_３系を用いることができる。絶縁体材料の種類は任意である。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を用いることができる。

印刷法を用いる場合には、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストをＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施してもよい。脱バインダ処理条件は任意である。昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。また、上記した脱バインダ処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。

また、焼成時の保持温度は任意である。好ましくは１１００℃〜１４００℃である。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となる。保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、および、内部電極層構成材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。さらに、主相粒子が粗大化して、高温負荷寿命を低下させてしまうおそれがある。

焼成時の昇温速度は任意である。好ましくは、２００℃／時間〜５０００℃／時間とする。焼成時の温度保持時間、および、焼成後の冷却速度は任意である。焼結後の主相粒子の粒度分布を０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内に制御し、主相粒子同士の体積拡散を抑制するため、焼成時の温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２．０時間、焼成後の冷却速度を好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間とする。

また、焼成する雰囲気としては、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスを用い、酸素分圧１０^−２〜１０^−６Ｐａで焼成することが好ましい。しかし、内部電極層がＮｉを含む場合に酸素分圧が高い状態で焼成を行うと、Ｎｉが酸化してしまい、導電性が低下してしまう場合がある。上記の通り、Ｎｉを主成分とする導電材に対し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有させることで、Ｎｉの耐酸化性が向上し、酸素分圧が高い雰囲気で焼成する場合でも、内部電極層の導電性を確保することが容易となる。

焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよい。たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。

また、上記の製造方法では脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を独立して行っているが、連続して行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

（実験例１）
まず、主成分の出発原料として平均粒径１．０μｍ以下のＢａＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分Ｂａ_αＬａ（Ｔｉ_{１．００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｙ}Ｔａ_ｙ）_３．００Ｏ_{１３．００+α}が表１〜表２に記載されたα、ｘおよびｙを満足するように、これらの原料を秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。

次に、第１の副成分の出発原料としてＶ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の各粉末を用意した。第２の副成分の出発原料としてＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３およびＭｏＯ_３の各粉末を用意した。なお、第１の副成分の出発原料および第２の副成分の出発原料の平均粒径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下とした。これらの出発原料を表１に記載の配合比となるように秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより各副成分の出発原料を２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合粉末を得た。その後、大気中で保持温度８００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得た。

上記の方法で得られた主成分の仮焼き粉末と副成分の仮焼き粉末とを混合・解砕し、誘電体組成物原料を得た。次に誘電体組成物原料１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液（トルエン：エタノール＝５０：５０（重量比））、可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（ジェイ・プラス製））および分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１（日油製））を９０：６：４（重量比）で混合した溶剤を７００ｇ添加した。次にバスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。なお、全ての実施例および比較例において、誘電体層用ペーストの粘性が約２００ｃｐｓになるように調整した。具体的には、トルエン＋エタノール溶液を微量添加することで粘度の調整を行った。

内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ、平均粒径が０．１μｍ以下のＡｌの酸化物、および、平均粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物を準備し、ＡｌおよびＳｉの合計がＮｉに対して５質量％となるように秤量し、混合した。その後、１２００℃以上の加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で熱処理し、ボールミル等を用いて解砕することで、平均粒径０．２０μｍの原料粉末を準備した。

前記原料粉末１００質量部、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）３０質量部、およびブチルカルビトール８質量部を、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

そして、作製した誘電体層用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布してグリーンシートを形成した。この際に、乾燥後のグリーンシートの厚みが１０μｍとなるようにした。次いで、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極層をグリーンシート上に印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とした。さらに、グリーン積層体を所定の形状に切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を行うことで積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの条件は以下に示す通りである。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。

（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス

（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３５０℃
温度保持時間：２．０時間
冷却速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス
酸素分圧：１０^−５〜１０^−９Ｐａ

（アニール処理）
保持温度：８００℃〜１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス

得られた各積層セラミック焼結体の誘電体層（誘電体組成物）についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて組成分析を行い、表１に記載されている組成と実質的に同組成であることを確認した。また、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回析パターンより、タングステンブロンズ型の結晶構造を有していることも確認した。

得られた積層セラミック焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の各積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み７μｍ、内部電極層の厚み２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５０層とした。

得られた積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率、静電容量の温度変化率、比抵抗、直流耐電圧および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定、評価し、表３および表４に示す。

［２５０℃での比誘電率］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量とに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では５００以上を良好であると判断した。

［静電容量の温度変化率］
積層セラミックコンデンサコンデンサ試料をＤｅｓｐａｔｃｈ社製恒温槽内に載置し、−５５〜２５０℃の温度範囲で１Ｖｒｍｓの測定電圧での静電容量を測定した。そして、＋２５℃での静電容量（Ｃ_２５）に対する温度Ｔ（℃）での静電容量（Ｃ_Ｔ）の変化率（ΔＣ_Ｔ／Ｃ_２５（％））を、ΔＣ_Ｔ／Ｃ_２５＝｛（Ｃ_Ｔ−Ｃ_２５）／Ｃ_２５｝×１００の式より算出した。Ｔ＝−５５℃の場合とＴ＝２５０℃の場合とで静電容量の変化率を測定した。本実施例では、静電容量の温度変化率がＴ＝−５５℃の場合およびＴ＝２５０℃の場合において±１５％の範囲内であるものを良好とし、±１０％の範囲内であるものをさらに良好とした。

［２５０℃での比抵抗］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５０℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧３５０Ｖ（５０Ｖ／μｍ）、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗の測定値、コンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、本実施例では１．００×１０^１０Ωｃｍ以上を良好であると判断した。より好ましくは１．００×１０^１１Ωｃｍ以上である。

表３および表４に示す結果によれば、本発明の範囲内にある積層セラミックコンデンサ試料は、２５０℃における比誘電率が５００以上であり、比抵抗が１．００×１０^１０Ωｃｍ以上であり、静電容量の温度変化率が±１５％以内であることが確認できた。

これに対し、本発明の範囲外である場合には、静電容量の温度変化を抑制する作用が十分得られず、静電容量の温度変化率の絶対値が大きくなりすぎてしまうことが確認できた。

また、第２の副成分を前記主成分１００ｍｏｌに対して、０．２５ｍｏｌ〜２．５０ｍｏｌ含む各試料は、２５０℃の比抵抗をさらに高め、静電容量の温度変化率の絶対値をさらに小さくする効果があることが確認できた。

（実験例２）
試料Ｎｏ．６３について希土類元素の種類等を変化させて表５に記載の各積層セラミックコンデンサ試料を作製し、各種特性を評価した。結果を表５および表６に示す。

表５および表６より、希土類元素の種類を変化させても同様の傾向を示した。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

本発明の誘電体組成物は、２５０℃という高温領域において高い高温負荷寿命を有する為、車載用としてエンジンルームに近接する環境下で適用でき、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス近傍に搭載される電子部品としての用途にも適用できる。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体層
３ 内部電極層
４ 外部電極
１０ コンデンサ素子本体

Claims (5)

1. 主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物であって、
   前記主成分が化学式Ｂａ_αＲ（Ｔｉ_{１．００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）_２．００（Ｎｂ_{１．００−ｙ}Ｔａ_ｙ）_３．００Ｏ_{１３．００+α}で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を含み、
   Ｒは希土類元素であり、
   前記α、ｘおよびｙが、
   ２．０５≦α≦２．２５
   ０．４０≦ｘ≦１．００
   ０．０５≦ｙ≦０．６０
   であり、
   前記第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＷの酸化物を必須成分として含み、
   前記第１の副成分が、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含み、
   前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｖの酸化物の含有量をＶ換算でＣ_Ｖ（ｍｏｌ）、前記Ｗの酸化物の含有量をＷ換算でＣ_Ｗ（ｍｏｌ）、前記Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣ_Ｓｉ（ｍｏｌ）、前記Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣ_Ｇｅ（ｍｏｌ）として
   ０．３０≦Ｃ_Ｖ≦１０．０
   ０．１０≦Ｃ_Ｗ≦２．５
   ５．００≦Ｃ_Ｓｉ＋Ｃ_Ｇｅ≦２０．００
   ３．０≦Ｃ_Ｖ／Ｃ_Ｗ≦２０．０
   であることを特徴とする誘電体組成物。
2. さらに、第２の副成分を含み、前記第２の副成分がＮｉの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｅｕの酸化物およびＭｏの酸化物から選択される一種以上の酸化物を含み、
   前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｎｉの酸化物の含有量をＮｉ換算でＣ_Ｎｉ（ｍｏｌ）、前記Ｆｅの酸化物の含有量をＦｅ換算でＣ_Ｆｅ（ｍｏｌ）、前記Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ換算でＣ_Ｅｕ（ｍｏｌ）、前記Ｍｏの酸化物の含有量をＭｏ換算でＣ_Ｍｏ（ｍｏｌ）として、
   ０．２５≦Ｃ_Ｎｉ＋Ｃ_Ｆｅ＋Ｃ_Ｅｕ＋Ｃ_Ｍｏ≦２．５０
   である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. ＲがＬａである請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 誘電体および電極を有する電子部品であって、
   前記誘電体が請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる電子部品。
5. 誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品であって、
   前記誘電体層が請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる積層電子部品。

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