JP2018104209A - 誘電体磁器組成物および積層コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐還元性、高温時の高い抵抗率、高い誘電率、および、直流電圧に対して安定した誘電率を備える誘電体磁気組成物を提供する。【解決手段】本実施形態の誘電体磁気組成物は、一般式Ａ3（Ｂ１）（Ｂ２）4Ｏ15で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分、および副成分を含有する誘電体磁器組成物である。Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択される少なくとも１つであり、Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、副成分は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉから選択される少なくとも１つである。Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満であり、Ｓｉの含有量が７ｍｏｌ％未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および積層コンデンサに関する。

積層コンデンサ用のセラミックには、誘電率が高いだけでなく、耐還元性と高温時の高い抵抗率に加え、直流電圧に対して誘電率が安定していることが求められている。この要求の実現は、現在市場で最も用いられているＢａＴｉＯ₃系の誘電体セラミックでは難しい。そこで、新たな誘電体セラミックとして、ペロブスカイトと構造が良く似ているが分極構造の違う正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）構造が検討されている。

特許文献１には、（Ｋ_1-yＮａ_y）Ｓｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅（但し、０≦ｙ＜０．２）かつ副成分としてＮｂの２０％以下のＭｎを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

特許文献２には、一般式｛Ａ_1-x（ＲＥ）_2x/3｝ｙ−Ｂ₂Ｏ_5+yで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を有し、前記Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記Ｂは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記ｘおよびｙが、０＜ｘ＜１、ｙ＜１．０００の関係を満足することを特徴とし、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物をさらに有する誘電体磁器組成物が開示されている。

特開２０１２−１６９６３５号公報 特開２０１３−１８０９０６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁気組成物では、高い誘電率および高温での比較的高い抵抗率を実現できているが、強誘電性を大きくしているため、損失が大きく、また直流電圧印加時の誘電率低下が大きいと考えられる。特許文献２に記載の誘電体磁気組成物では、強誘電性を抑制し、直流電圧印加時の誘電率の低下を抑えているが、還元が起きやすく、高温での抵抗率が十分に高くないと考えられる。

以上のように、正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）構造をもつ誘電体磁気組成物の検討がなされているものの、耐還元性、高温時の高い抵抗率、高い誘電率、および、直流電圧に対して安定した誘電率を備える誘電体磁気組成物が実現されるに至っていない現状にある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐還元性、高温時の高い抵抗率、高い誘電率、および、直流電圧に対して安定した誘電率を備える誘電体磁気組成物、および当該誘電体磁気組成物を備えた積層コンデンサを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、誘電体磁気組成物の一態様は、一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分、および副成分を含有する誘電体磁器組成物であって、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択される少なくとも１つであり、Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、副成分は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉから選択される少なくとも１つであり、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満であり、Ｓｉの含有量が７ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が９．８ｍｏｌ％以上６１．８ｍｏｌ％以下であり、Ｃａの含有量が５１．５ｍｏｌ％未満であり、Ｓｒの含有量が４１．２ｍｏｌ％未満であり、希土類元素の含有量が３０．９ｍｏｌ％未満であり、Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５８８以上０．６１８以下であり、全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が８ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。

また、上記の目的を達成するため、積層コンデンサの一態様は、上述した誘電体磁気組成物を備えるものである。

本発明によれば、耐還元性、高温時の高い抵抗率、直流電圧に対して安定した誘電率を備える誘電体磁気組成物、および当該誘電体磁気組成物を備えた積層コンデンサを提供できる。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物を備える積層コンデンサの概略断面図である。

（誘電体磁気組成物）
本実施形態に係る誘電体磁気組成物は、正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分（ＡおよびＢ）、および副成分を含有する誘電体磁器組成物である。正方晶タングステンブロンズ構造は一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表されるが、Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が必ずしも０．６である必要はなく、比率は０．５８８以上０．６１８以下であればよい。

Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択される少なくとも１つである。すなわち、正方晶タングステンブロンズ構造におけるＡサイトが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択されるいずれか１つまたは複数により構成されている。本実施形態では、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｂａの含有量が９．８ｍｏｌ％以上６１．８ｍｏｌ％以下であり、Ｃａの含有量が５１．５ｍｏｌ％未満であり、Ｓｒの含有量が４１．２ｍｏｌ％未満であり、希土類元素の含有量が３０．９ｍｏｌ％未満である。

Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、選択的にさらに、ＴｉおよびＴａの少なくとも１つを含んでもよい。すなわち、正方晶タングステンブロンズ構造におけるＢ１およびＢ２サイトがＺｒおよびＮｂで構成されており、場合によって、その一部がＴｉおよびＴａのいずれかにより構成されている。さらに、誘電体磁気組成物全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が８ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下に設定されている。また、Ｂ１およびＢ２がＴｉまたはＴａをさらに含む場合には、誘電体磁気組成物全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｔｉの含有量が１２ｍｏｌ％未満であり、ＮｂおよびＴａの合計含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下に設定されている。

副成分は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉから選択される少なくとも１つである。本実施形態では、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満であり、Ｓｉの含有量が７ｍｏｌ％未満に設定されている。

本実施形態では、正方晶タングステンブロンズ構造を構成する主成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２と、それ以外の副成分は主として上述した成分からなるものであるが、アルカリ金属、遷移金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等を微量含有していてもよい。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物によれば、後述する実施例に示すように、耐還元性、高温時の高い抵抗率、高い誘電率、および、直流電圧に対して安定した誘電率を有する効果が得られた。本実施形態によれば、Ａサイトのイオン制御によって、ペロブスカイト構造では設計しにくい、分極に有利なＢサイトの変位およびＡサイト内での変位を誘発し、高い誘電率、および、直流電圧に対して安定した誘電率を有する効果が得られると考えられる。またＺｒとＮｂによるネットワークが高い抵抗率を維持すると考えられる。さらに、上述したように、副成分の成分および含有量を設定することにより、耐還元性を向上できると考えられる。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物は、種々の電子部品や車載部品として使用される積層コンデンサに好適に使用することができる。

（積層コンデンサ）
図１は、本実施形態に係る誘電体磁気組成物を備える積層コンデンサの概略断面図である。
本実施形態の積層コンデンサ１は、例えば図１に示すように、複数層（本実施形態では５層）の誘電体セラミック層２およびこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。この誘電体セラミック層２として、上述した本実施形態に係る誘電体磁気組成物が用いられる。

第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、Ｎｉ等の卑金属を主成分とするものを好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料にセラミック粉末を少量添加しても良い。

また、第１外部電極４Ａは、図１に示すように、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、Ｃｕ等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。例えば、ガラスフリットを含有したＡｇペーストを塗布して焼き付ける方法がある。また、この上にＮｉ−Ｓｎメッキを施しても良い。

本実施形態によれば、積層コンデンサの誘電体セラミック層として上述した組成の誘電体磁気組成物を用いることにより、高い電界強度や高温下において使用される場合であっても容量の低下を抑制できる積層コンデンサを提供できる。また、誘電体セラミック層が耐還元性を備えることにより、卑金属を主成分とする内部電極と誘電体セラミック層とを還元雰囲気下で同時焼成しても、誘電体セラミック層は還元されないため、低コストで、良好な特性を有する積層コンデンサを得ることができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試料の作製）
試料１−３３は、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅を準備して、表１の主成分に示した組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１０００℃−１２００℃にて大気中で仮焼を行うことで、正方晶タングステンブロンズ構造（ＴＴＢ）を有する仮焼粉を合成した。なお、各元素の酸化物もしくは炭酸塩を原料として使用したが、各元素の他の化合物を用いても同様の効果が得られる。また、共沈法、水熱法、蓚酸法等の他の合成方法で作製しても構わない。

また、副成分としてＭｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ元素の酸化物の粉末、ＳｉＯ₂の粉末を準備し、Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの合計１００ｍｏｌ部に対する各添加元素が表１の副成分に示したモル部になるよう、秤量し、ボールミルにより水中にて上記仮焼粉と混合、乾燥することで誘電体原料を得た。

この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤およびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が２０μｍになるように、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。

導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、２５０℃−３００℃にて大気中で加熱し、バインダーを燃焼させた。この脱脂後の積層体を、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中、酸素分圧１０^-9〜１０^-11ＭＰａにて、１２５０℃−１４００℃で１２０分間保持することで緻密なセラミック積層体を得た。この積層体を溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析をしたところ、内部電極成分のＮｉを除いて、表１に示すような組成であった。またこの積層体のＸＲＤ（X-Ray Diffraction）構造解析を行ったところ、主成分がＴＴＢ構造を有することが明らかになった。

続いて、得られた焼結体の端面にＣｕ電極を焼き付けて測定試料（積層コンデンサ）とした。

上記のようにして得られた積層コンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ０．６２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２０μｍ、内部電極厚みは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は２０であり、一層当たりの対向電極面積は２．５ｍｍ²であった。

（試料の評価）
このようにして得られた積層コンデンサの静電容量を室温にて、ＬＣＲメーターを用いて測定（１ＫＨｚ、１Ｖ）し、比誘電率を算出した。またＤＣ印加時の比誘電率は、DC電圧を試料に印加した状態で測定を行うために、外部電圧バイアスフィクスチャを用いて３００Ｖを印加して、ＬＣＲメーターを用いて測定（１ＫＨｚ、１Ｖ）し、比誘電率を算出した。また温度１８０℃にて、１００ＶのＤＣ電圧を印加して、微小電流計をもちいて漏れ電流の測定をし、抵抗率を算出した。それぞれの電気特性は２０個の試験を行い、平均値を求めた。比誘電率が３５０以下である試料、ＤＣ印加時の比誘電率の変化率が２５％以上のもの、高温での抵抗率（Ωｍ）がｌｏｇで７．５以下のものを不良と判定し、規格外とした。

実施例にて作製した試料１−３７の積層コンデンサの測定結果を表２に示す。なお、表１、２において、※印を付した試料は、本実施形態で説明した好ましい含有量の範囲外のものである。

表２に示すように、※印を付していない試料は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物に該当するものであり、ＤＣ印加時に高い誘電特性（誘電率および高温の抵抗率）を得ることができた。
試料５、９のように、ＣａおよびＳｒ量が大きすぎるとＤＣ印加なしの誘電率低下が著しく規格外となった。また、試料３０のように希土類量が大きすぎる場合も、ＴＴＢ構造を維持するためＺｒの比率を上げる必要があり、十分な誘電率が得られなかった。
試料１２のようにＴｉの比率を増加させると、ホッピング伝導の増加をうながし、高温で十分な抵抗率が得られなかった。
試料１６のように、Ｍｎの副成分量が少ない試料では耐還元性を得ることができなかった。一方で、試料１９のようにＭｎの副成分量が大きすぎる試料では、誘電率の低下が著しく十分な値が得られなかった。
試料２６のようにＳｉの副成分量が大きすぎる試料では、粒成長が異常に進行し、十分な高温抵抗率が得られなかった。
試料３４，３５のように、Ｚｒを加えずにＭｎやＳｉを加えた組成では分極が制御できておらず、ＤＣ印加時の誘電率の変化率も大きく、抵抗率も低いものだった。なお、試料３４はＫを添加した強誘電性を高めるためのタングステンブロンズ構造であり、高い誘電率が得られるものの、ＤＣ印加時の誘電率の変化率も大きく、抵抗率も低いものだった。
試料１３，１４，１５に示すようにＮｂの代わりにＴａを用いていても優位な特性に問題はない。
試料３６，３７に示すようにＡ／（Ｂ₁＋Ｂ₂）にあたる含有元素の比率は０．５８８−０．６１８程度の範囲で変わっても優位な特性に問題はない。

以上、本発明の例示的な実施形態および実施例について説明した。

本実施形態に係る誘電体磁気組成物は、一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分、および副成分を含有する誘電体磁器組成物であって、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択される少なくとも１つであり、Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、前記副成分は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉから選択される少なくとも１つであり、Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満であり、Ｓｉの含有量が７ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が９．８ｍｏｌ％以上６１．８ｍｏｌ％以下であり、Ｃａの含有量が５１．５ｍｏｌ％未満であり、Ｓｒの含有量が４１．２ｍｏｌ％未満であり、希土類元素の含有量が３０．９ｍｏｌ％未満であり、Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５８８以上０．６１８以下であり、全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が８ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。これにより、耐還元性、高温時の高い抵抗率、高い誘電率、および、直流電圧に対して安定した誘電率を備える誘電体磁気組成物を実現できる。

また、Ｂ１およびＢ２は、ＴｉまたはＴａをさらに含んでいてもよく、この場合、全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｔｉの含有量が１２ｍｏｌ％未満であり、ＮｂおよびＴａの合計含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。この場合であっても、耐還元性、高温時の高い抵抗率、高い誘電率、および、直流電圧に対して安定した誘電率を備える誘電体磁気組成物を実現できる。

また、本実施形態に係る積層コンデンサは、上記した誘電体磁気組成物を備えることにより、高い電界強度や高温下において使用される場合であっても容量の低下を抑制できる積層コンデンサを提供できる。

なお、以上説明した各実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るととともに、本発明にはその等価物も含まれる。即ち、各実施形態に当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、各実施形態が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもなく、これらも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

１…積層コンデンサ
２…誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ…内部電極
４Ａ、４Ｂ…外部電極

Claims (3)

1. 一般式Ａ₃（Ｂ１）（Ｂ２）₄Ｏ₁₅で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分、および副成分を含有する誘電体磁器組成物であって、
   Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択される少なくとも１つであり、
   Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、
   前記副成分は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉから選択される少なくとも１つであり、
   Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満であり、Ｓｉの含有量が７ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が９．８ｍｏｌ％以上６１．８ｍｏｌ％以下であり、Ｃａの含有量が５１．５ｍｏｌ％未満であり、Ｓｒの含有量が４１．２ｍｏｌ％未満であり、希土類元素の含有量が３０．９ｍｏｌ％未満であり、
   Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５８８以上０．６１８以下であり、
   全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が８ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、
   誘電体磁器組成物。
2. Ｂ１およびＢ２は、ＴｉまたはＴａをさらに含み、
   全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｔｉの含有量が１２ｍｏｌ％未満であり、ＮｂおよびＴａの合計含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、
   請求項１記載の誘電体磁気組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁気組成物を備える、積層コンデンサ。