JP7168914B2 - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。

電子機器に組み込まれる電子回路あるいは電源回路には、誘電体が発現する誘電特性を利用する積層セラミックコンデンサのような電子部品が多数搭載される。このような電子部品の誘電体を構成する材料（誘電体材料）としては、チタン酸バリウム系の誘電体組成物が広く用いられている。

しかしながら、近年、電子部品の用途が拡大し、たとえば、高温あるいは高電圧の環境下においても十分に機能することが求められている。ところが、このような環境では、チタン酸バリウム系の誘電体組成物の誘電特性が低下し、十分に対応できない。そのため、このような用途においても高い誘電特性を発揮できる誘電体組成物が求められている。

特許文献１は、チタン酸バリウム系誘電体組成物以外の誘電体組成物として、一般式Ｂａ_６Ｔｉ_２Ｎｂ_８Ｏ_３０で表される強誘電体材料において、Ｂａ、ＴｉおよびＮｂの一部を他の元素で置換した誘電体組成物を開示している。

特開平３－２７４６０７号公報

誘電体材料には、誘電特性（たとえば、比誘電率）が高いことが求められる。誘電特性は、絶縁体であることを前提とする特性である。したがって、誘電体組成物が半導体化あるいは導電体化しないよう、誘電体材料は高い抵抗率を有していることが求められる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、抵抗率を維持しつつ、比誘電率を向上できる誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
［１］一般式Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αで表される複合酸化物を主成分として含み、
Ａは少なくともバリウムを含み、Ｂは少なくともジルコニウムを含み、Ｃは少なくともニオブを含み、
ａが３．０５以上であり、ｂが１．０１以上であり、
複合酸化物はタングステンブロンズ構造を有し、
タングステンブロンズ構造において、Ｍ２サイトを占める原子の総数を１としたときに、Ｂが占める割合が０．２５０以上である誘電体組成物である。

［２］Ｂが占める割合が０．４００以上である［１］に記載の誘電体組成物である。

［３］一般式Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αで表される複合酸化物を主成分として含み、
Ａは少なくともバリウムを含み、Ｂは少なくともジルコニウムを含み、Ｃは少なくともニオブを含み、
ａが３．０５以上であり、ｂが１．０１以上であり、
複合酸化物はタングステンブロンズ構造を有し、
タングステンブロンズ構造の（４１０）面のＸ線回折ピークが２つに分離しており、Ｘ線回折ピークの低角度側ピークの積分強度に対するＸ線回折ピークの高角度側ピークの積分強度を示す積分強度比率が０．１２５以上である誘電体組成物である。

［４］積分強度比率が０．２００以上である［３］に記載の誘電体組成物である。

［５］一般式は、（Ｂａ_１－ｘＡ１_ｘ）_ａ（Ｚｒ_１－ｙＢ１_ｙ）_ｂ（Ｎｂ_１－ｚＣ１_ｚ）_４Ｏ_１５＋αで表され、
Ａ１は、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１種以上を含み、Ｂ１は、チタンを含み、Ｃ１は、タンタルを含み、
ｘは０．５０以下であり、ｙは０．２５以下であり、ｚは０．５０以下である［１］から［４］のいずれかに記載の誘電体組成物である。

［６］ａが３．１０以上である［１］から［５］のいずれかに記載の誘電体組成物である。

［７］ｂが１．０５以上である［１］から［６］のいずれかに記載の誘電体組成物である。

［８］［１］から［７］のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極層と、を備える電子部品である。

本発明によれば、抵抗率を維持しつつ、比誘電率を向上できる誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、ｃ軸方向から見たタングステンブロンズ構造を示す模式図である。 図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、タングステンブロンズ構造の（４１０）面のＸ線回折ピークを示す図である。 図４（Ａ）は、図３（Ａ）に示す（４１０）面のＸ線回折ピークをフォークト関数により２つのピークに分離した結果を示す図である。図４（Ｂ）は、図３（Ｂ）に示す（４１０）面のＸ線回折ピークをフォークト関数により２つのピークに分離した結果を示す図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．積層セラミックコンデンサ
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
１．２ 誘電体層
１．３ 内部電極層
１．４ 外部電極
２．誘電体組成物
２．１ 複合酸化物
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
４．本実施形態のまとめ
５．変形例

（１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成）
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

（１．２ 誘電体層）
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましい。

（１．３ 内部電極層）
本実施形態では、内部電極層３は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。卑金属であってもよいし、貴金属であってもよい。卑金属としては特に限定されず、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等の公知の導電材を用いればよい。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。貴金属としては特に限定されず、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等の公知の導電材を用いればよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

（１．４ 外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

（２．誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）を少なくとも含む複合酸化物を主成分として含有している。すなわち、本実施形態では、複合酸化物は、本実施形態に係る誘電体組成物１００質量％中に、８０質量％以上含有され、９０質量％以上含まれることが好ましい。

（２．１ 複合酸化物）
当該複合酸化物は、タングステンブロンズ構造を有している。具体的には、当該複合酸化物は、空間群Ｐ４ｂｍに属するタングステンブロンズ構造を有している。図２に、ｃ軸方向から見たタングステンブロンズ構造を示す。図２に示すように、タングステンブロンズ構造において、Ｍ１サイト２１を占める元素に酸素が６配位して形成される酸素八面体５１と、Ｍ２サイト２２を占める元素に酸素が６配位して形成される酸素八面体５２と、が互いの頂点を共有した３次元ネットワークを形成している。さらに、酸素八面体の間隙にＡ１サイト３１およびＡ２サイト３２を占める元素が位置している。

また、当該複合酸化物は一般式Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αで表される。一般式において、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」は、価数を基準として、分けられている。すなわち、当該複合酸化物に含まれる酸素以外の元素は、価数を基準として、３つの元素グループ（「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」）に分けられている。「Ａ」は２価の元素であり、バリウムが含まれる。「Ｂ」は４価の元素であり、ジルコニウムが含まれる。「Ｃ」は５価の元素であり、ニオブが含まれる。

本実施形態では、「Ａ」は、タングステンブロンズ構造において、Ａ１サイトおよびＡ２サイトを占め、「Ｂ」および「Ｃ」は、Ｍ１サイトおよびＭ２サイトを占めている。

表１に、Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αの一例として、Ｂａ_３ＺｒＮｂ_４Ｏ_１５のＭ１サイトおよびＭ２サイトをジルコニウムおよびニオブが同じ比率で占める際の原子配置を示す。表１に示す原子配置は、国立研究開発法人物質・材料研究機構、無機材料データベース”AtomWork”、［平成３１年３月１１日検索］、インターネットURL:http://crystdb.nims.go.jp/によるものである。

表１において、「Ｂａ１」および「Ｂａ２」は、本明細書では、それぞれ、Ａ１サイトおよびＡ２サイトと表される。

図２に示すように、Ｍ１サイトを中心とする酸素八面体５１は、Ｍ２サイトを中心とする酸素八面体５２に比べて、少し歪んでいる。この歪みに起因して誘電特性（たとえば、比誘電率）が向上するが、Ｍ１サイトを「Ｃ」が占めると歪みがより大きくなるので、好ましい。

一方、本発明者は、「Ｂ」および「Ｃ」のうち、「Ｂ」がＭ１サイトを占有しやすいことを見出した。さらに、「Ｂ」がＭ１サイトを占めると、複合酸化物に電場が印加されても、価数の小さい「Ｂ」は動きにくく、分極が小さい。これに対して、「Ｃ」がＭ１サイトを占めると、「Ｂ」よりも価数が大きいので、電場の印加により動きやすく、分極が大きい。

すなわち、本発明者は、Ｍ１サイト中の「Ｂ」の比率が小さいほど、分極に起因する誘電特性が向上することを見出した。逆に言えば、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率が大きいほど、誘電特性が向上する。

そこで、本実施形態では、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率を所定の値以上にしている。具体的には、Ｍ２サイトを占める原子の総数を１とした時に、「Ｂ」が占める割合が０．２５０以上である。「Ｂ」が占める割合は、０．４００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましい。

Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率を上記の範囲とすることにより、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率が低い場合に比べて、比誘電率が向上する傾向にある。

また、本発明者は、タングステンブロンズ構造の（４１０）面のＸ線回折ピークの形状を制御することにより、誘電特性（たとえば、比誘電率）が向上することを見出した。具体的には、（４１０）面のＸ線回折ピークが２つに分離し、低角度側ピークが高角度側ピークよりも大きくすることにより、誘電特性が向上する。なお、タングステンブロンズ構造の（４１０）面のＸ線回折ピークは、通常、２番目に強いピークであり、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いるＸ線回折測定において回折角（２θ）が２８°から２９．５°の範囲内に現れる。

本実施形態では、低角度側ピークの積分強度（面積）と高角度側ピークの積分強度（面積）とを算出し、低角度側ピークの積分強度に対する高角度側ピークの積分強度（積分強度比率）を算出する。積分強度比率が大きいほど比誘電率が向上する傾向にある。本実施形態では、積分強度比率が０．１２５以上である。積分強度比率は０．２００以上であることが好ましく、０．２５０以上であることがより好ましい。

（４１０）面の回折ピークが２つに分離している場合、通常、低角度側ピークの裾野と、高角度側ピークの裾野とが重なっており、各ピークの積分強度（面積）を算出することが困難である。そこで、各ピークの積分強度を算出するために、本実施形態では、２つのフォークト関数の和を用いて、（４１０）面の回折ピークを分離する。

フォークト関数は、ガウス関数とローレンツ関数との畳み込みにより得られる分布関数であり、Ｘ線回折ピーク、分光スペクトル等を近似するために用いられる。（４１０）面の回折ピークの実験データと２つのフォークト関数の和の二乗誤差が最小となるようにフィッティングすることにより、（４１０）面の回折ピークが２つのピーク（低角度側ピークおよび高角度側ピーク）の合成ピークとして表される。

本実施形態では、２つのフォークト関数の和と実験データの二乗誤差が最小となるように、各フォークト関数のパラメータと倍率を最適化する。最適化には任意の最適化ソルバーを使用することができる。フォークト関数は公知のソフトウェアで計算することができる。また、最適化ソルバーも公知のアルゴリズムやソフトウェアを使用することができる。

図３（Ａ）に、（４１０）面のＸ線回折ピークが単一であるＸ線回折チャートを示し、図３（Ｂ）に（４１０）面のＸ線回折ピークが２つに分離したＸ線回折チャートを示す。図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示す（４１０）面のＸ線回折ピークをフォークト関数により２つの回折ピークに分離した結果を図４（Ａ）および図４（Ｂ）にそれぞれ示す。

図４（Ｂ）に示すように、フォークト関数を用いることにより、（４１０）面のＸ線回折ピークＰを低角度側ピークＰ１と高角度側ピークＰ２とに分離することができる。そして、低角度側ピークＰ１の積分強度と、高角度側ピークＰ２の積分強度と、を算出して、積分強度比率（高角度側ピークの積分強度／低角度側ピークの積分強度）を算出することができる。なお、図４（Ａ）から明らかなように、（４１０）面の回折ピークＰが単一である場合には、低角度側ピークＰ１のみから構成されている。したがって、積分強度比率は０になる。

本発明者は、積分強度比率と、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率とが相関していることを見出した。すなわち、（４１０）面の回折ピークの分離は、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率に相関している。具体的には、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率＝積分強度比率×２の関係が成り立つ。すなわち、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率は、積分強度比率から算出できる。

上述したように、複合酸化物は一般式Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αで表される。この一般式における「ａ」は、「Ｃ」を構成する元素が一般式において４原子含まれている場合における「Ａ」の原子数割合を示し、上記の一般式における「ｂ」は、「Ｃ」を構成する元素が一般式において４原子含まれている場合における「Ｂ」の原子数割合を示している。

本実施形態では、「ａ」は３．０５以上であり、３．１０以上であることが好ましい。「ａ」の上限は、本発明の効果が得られる範囲において制限されないが、たとえば、３．５０以下であることが好ましく、３．３０以下であることがより好ましい。

また、本実施形態では、「ｂ」は１．０１以上であり、１．０５以上であることが好ましい。「ｂ」の上限は、本発明の効果が得られる範囲において制限されないが、たとえば、１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。

したがって、上記の複合酸化物は、化学量論組成が一般式Ａ_３Ｂ_１Ｃ_４Ｏ_１５で表される複合酸化物において、「Ａ」および「Ｂ」が、「Ｃ」に対して所定の割合で過剰に含まれる複合酸化物ということができる。「ａ」および「ｂ」が上記の範囲内であることにより、上記の複合酸化物は、還元雰囲気下で焼成しても、高い抵抗率を示すことができる。後述するが、還元雰囲気下で焼成することにより、上記のＭ２サイト中の「Ｂ」の比率および積分強度比率を上記の範囲内とすることが容易となる。

「ａ」および「ｂ」を上記の範囲内とすることにより、高い抵抗率を示す複合酸化物が得られる要因としては、たとえば、以下のように推測することができる。一般式Ａ_３Ｂ_１Ｃ_４Ｏ_１５で表される複合酸化物を還元雰囲気下で焼成すると、複合酸化物から酸素が奪われ、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する。その結果、生成した自由電子の移動による導電性が生じ、複合酸化物の抵抗率が低下すると考えられる。

ここで、「Ａ」および「Ｂ」を、「Ｃ」に対して、過剰に存在させることにより、「Ｂ」および「Ｃ」が占めるサイト（Ｍ１サイトおよびＭ２サイト）において、Ｂが占める比率が大きくなる。換言すれば、「Ｂ」が「Ｃ」を置換すると考えられる。上述したように、「Ｂ」は４価元素であり、「Ｃ」は５価元素であるため、「Ｂ」が「Ｃ」を置換すると、酸素との価数バランスが崩れ、酸素欠陥は生成するものの、自由電子は生成しない。その結果、複合酸化物において、酸素欠陥がある程度存在するので、還元焼成に伴う酸素欠陥を生成する反応が進行しにくくなる。すなわち、還元雰囲気下であっても、複合酸化物から酸素が奪われる反応が生じにくくなる。したがって、自由電子が生成しにくくなるので、抵抗率の低下が抑制されると考えられる。

なお、当該複合酸化物では、酸素（Ｏ）量は、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」の構成比、酸素欠陥等により変化することがある。そこで、本実施形態では、一般式Ａ_３Ｂ_１Ｃ_４Ｏ_１５で表される複合酸化物における化学量論比を基準として、化学量論比からの酸素の偏倚量を「α」で表す。「α」の範囲としては特に制限されず、たとえば－１以上１以下程度である。

本実施形態では、「Ａ」は、バリウムを少なくとも含むが、バリウム以外の２価元素Ａ１を含んでもよい。「Ａ１」は、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。バリウムに加えて、「Ａ」に「Ａ１」が含まれる場合、本実施形態に係る複合酸化物は、（Ｂａ_１－ｘＡ１_ｘ）_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αと表すことができる。式中、「ｘ」は０．００以上であることが好ましい。一方、「ｘ」は０．５０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。「Ａ」に「Ａ１」が含まれても好適な誘電特性が得られる。

また、「Ｂ」は、ジルコニウムを少なくとも含むが、ジルコニウム以外の４価元素Ｂ１を含んでもよい。「Ｂ１」は、チタンを含むことが好ましい。ジルコニウムに加えて、「Ｂ」に「Ｂ１」が含まれる場合、本実施形態に係る複合酸化物は、Ａ_ａ（Ｚｒ_１－ｙＢ１_ｙ）_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αと表すことができる。式中、「ｙ」は０．００以上であることが好ましい。一方、「ｙ」は０．５０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。「Ｂ」に「Ｂ１」が含まれても好適な誘電特性が得られる。

なお、「Ｂ１」としてチタンが含まれる場合、抵抗率が低下する傾向にある。したがって、本実施形態では、チタンは、本発明の効果が得られる程度で含まれることが好ましい。具体的には、「Ｂ」を構成する総原子数を１とした場合に、チタンの原子数の割合は０．２５以下であることが好ましく、０．１２５以下であることがより好ましい。高い抵抗率を得るという観点からは、チタンが実質的に含まれていないことが好ましい。ここで、「チタンが実質的に含まれていない」とは、不可避的不純物に起因する量程度であればチタンが含まれてもよいことを意味する。

また、「Ｃ」は、ニオブを少なくとも含むが、ニオブ以外の５価元素Ｃ１を含んでもよい。「Ｃ１」は、タンタルを含むことが好ましい。ニオブに加えて、「Ｃ」に「Ｃ１」が含まれる場合、本実施形態に係る複合酸化物は、Ａ_ａＢ_ｂ（Ｎｂ_１－ｚＣ１_ｚ）_４Ｏ_１５＋αと表すことができる。式中、「ｚ」は０．００以上であることが好ましい。一方、「ｚ」は０．５０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。「Ｃ」に「Ｃ１」が含まれても好適な誘電特性が得られる。

なお、「Ａ」を構成する総原子数を１とした場合に、カルシウムおよびストロンチウム以外の２価元素Ａ１の原子数の割合は、０．１０以下であることが好ましい。「Ｂ」を構成する総原子数を１とした場合に、チタン以外の４価元素Ｂ１の原子数の割合は、０．１０以下であることが好ましい。「Ｃ」を構成する総原子数を１とした場合に、タンタル以外の５価元素Ｃ１の原子数の割合は、０．１０以下であることが好ましい。

以上より、一般式Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αは、（Ｂａ_１－ｘＡ１_ｘ）_ａ（Ｚｒ_１－ｙＢ１_ｙ）_ｂ（Ｎｂ_１－ｚＣ１_ｚ）_４Ｏ_１５＋αで表すことができる。「ａ」、「ｂ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」および「α」は上述した範囲である。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、上述した複合酸化物以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分の含有量は、誘電体組成物１００質量％中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。特に、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種以上の成分の含有量は、合計で、誘電体組成物１００質量％中０．５質量％以下であることが好ましい。これらの成分は、誘電体組成物の焼結性を低下させ、誘電体組成物の誘電特性および物理特性が低下するからである。

（３．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様の公知の方法で製造することができる。公知の方法としては、たとえば、誘電体組成物の原料を含むペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法が例示される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体組成物の出発原料を準備する。出発原料としては、上記の誘電体組成物を構成する複合酸化物を用いることができる。また、複合酸化物に含まれる各金属の酸化物を用いることができる。また、焼成により当該複合酸化物を構成する成分となる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。本実施形態では、上記の出発原料は粉末であることが好ましい。

準備した出発原料のうち、複合酸化物の原料を、所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において７００～１３００℃の範囲で熱処理を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得る。

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は公知のものを用いればよい。また、誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは２００～３５０℃とする。

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体を得る。本実施形態では、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率および積分強度比率を上記の範囲内とするために、還元雰囲気下での焼成（還元焼成）を行う。還元雰囲気における酸素分圧（ｐＯ_２）は、１×１０^－７Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０^－８Ｐａ以下であることがより好ましい。その他の焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１２００～１４５０℃とする。

焼成後、得られた素子本体に対し、再酸化処理（アニール）を行うことが好ましい。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。特に、焼成時の還元雰囲気における酸素分圧が０に近いほど、誘電体組成物中に多くの酸素欠陥が生じているので、酸素欠陥を補償するために、アニール時間を長くすることが好ましい。

上記のようにして得られた素子本体の誘電体層を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサが製造される。

（３．本実施形態のまとめ）
本発明者は、タングステンブロンズ構造を有する複合酸化物に含まれる４価の元素「Ｂ」と５価の元素「Ｃ」とが、タングステンブロンズ構造のＭ１サイトおよびＭ２サイトを占める場合、Ｍ２サイトに位置する「Ｂ」の割合が多いほど、誘電特性、特に、比誘電率が向上することを見出した。

これは、Ｍ１サイトに位置する「Ｃ」を含む酸素八面体の構造的な歪みに起因する誘電特性が、Ｍ１サイトに「Ｃ」が位置している場合の方が大きいためであると考えられる。

また、本発明者は、タングステンブロンズ構造の（４１０）面のＸ線回折ピークに着目し、当該ピークが２つに分離し、かつ高角度側ピークの面積が大きくなるほど、誘電特性、特に、比誘電率が向上することを見出した。

さらに、本発明者は、Ｍ２サイトに位置する「Ｂ」の割合と、（４１０）面のＸ線回折ピークの高角度側ピークの面積と、が相関していることを見出した。その結果、Ｍ２サイトに位置する「Ｂ」の割合と、高角度側ピークの面積とは、上述した関係を満足する。

このような効果を得るには、誘電体組成物を還元雰囲気下で焼成する必要がある。そこで、本実施形態に係る誘電体組成物は、２価の元素「Ａ」および４価の元素「Ｂ」を、５価の元素「Ｃ」よりも過剰に含有することにより、当該誘電体組成物に耐還元性を付与している。その結果、抵抗率を維持しつつ、比誘電率が向上した誘電体組成物を得ることができる。

（４．変形例）
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験１）
まず、誘電体組成物の主成分である複合酸化物の出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）および酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の粉末を準備した。焼成後の誘電体組成物が表２に示す組成を有するように、準備した出発原料を秤量した。

次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得た。

得られた仮焼き粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、粉砕物を乾燥した。

粉砕した仮焼き粉末１００質量％に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を６質量％含む水溶液を１０質量％加えて造粒し、造粒粉を得た。

得られた造粒粉をφ１２ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で本プレス成形して、円盤状のグリーン成形体を得た。

得られたグリーン成形体を還元雰囲気下で焼成した。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１３７５℃、保持時間を２時間とした。試料番号の末尾が「ａ」である試料については、雰囲気ガスとして、露点２０℃に加湿した窒素と水素との混合ガス（水素濃度３％）を選択し、試料番号の末尾が「ｂ」である試料については、雰囲気ガスとして、窒素と水素との混合ガス（水素濃度３％）を選択した。

焼成後、アニール処理を行い、焼結体を得た。アニール処理条件は、保持温度を１０５０℃とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素ガスとした。試料番号の末尾が「ａ」である試料については、保持時間を２時間とし、試料番号の末尾が「ｂ」である試料については、保持時間を５０時間とした。

得られた焼結体を粉砕し焼結体の粉末を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定を行い、（４１０）面のＸ線回折ピークを含むＸ線回折チャートを得た。Ｘ線回折測定は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧が４５ｋＶ、電流が４０ｍＡで、走査速度が３ｄｅｇ／ｍｉｎであった。

得られた（４１０）面のＸ線回折ピークを２つのフォークト関数の和として実験データとの最小二乗誤差が最小となるようにフィッティングを行った。計算はＲ言語を使用して行った。フォークト関数はＲ言語のRcppFaddeeva packageのVoigt関数を用いて計算した。Ｒ言語のRcppFaddeeva packageのVoigt関数のパラメータは、ピーク位置x0、ガウス関数のパラメータsigma、ローレンツ関数のパラメータgammaがあり、フォークト関数の３つの数値パラメータを設定できる。

２つのフォークト関数でそれぞれ異なる３つのパラメータと、それぞれのフォークト関数の倍率を設定し、それらのフォークト関数の和を定義する。２つのフォークト関数の和と実験データの二乗誤差が最小となるように、各フォークト関数のパラメータと倍率を最適化する。ピーク強度をｙとすると、２つのフォークト関数の和は、パラメータを用いて、y = A1 * Voigt(x, x01, sigma1, gamma1) + A2 * Voigt(x, x02, simga2, gamma2)と表されるので、これを、得られた回折ピークの実験データにフィッティングする。

パラメータの初期値は、実験データと二つのフォークト関数の和が近くなるようにグラフの形から設定する。初期値からの最適化にはR言語のoptim関数のBFGSアルゴリズムを使用してフィッティングを行った。

フィッティング後の２つのフォークト関数のうち、ピークが低角度側にあるフォークト関数を低角度側ピークとし、ピークが高角度側にあるフォークト関数を高角度側ピークとした。低角度側ピークと高角度側ピークとから、積分強度比率（高角度側ピークの積分強度／低角度側ピークの積分強度）を算出した。結果を表２に示す。また、得られた積分強度比率を２倍することにより、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率を算出した。結果を表２に示す。

また、得られた焼結体の両主面にＩｎ－Ｇａ合金を塗布して、一対の電極を形成することにより、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。

コンデンサ試料に対し、基準温度（２５℃）において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と、有効電極面積と、誘電体層の厚みとから抵抗率を算出した。抵抗率は高いほうが好ましく、本実施例では、抵抗率が１．０×１０^６（Ω・ｍ）以上である試料を良好であると判断した。結果を表２に示す。

なお、抵抗率が１．０×１０^４（Ω・ｍ）未満である試料は、十分な誘電特性が得られないことが明らかなので、後述する比誘電率およびｔａｎδの測定を行わなかった。

抵抗率が１．０×１０^４（Ω・ｍ）以上である試料に対して、室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量およびｔａｎδを測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定により得られた静電容量とに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、比誘電率が１００以上である試料を良好であると判断した。結果を表２に示す。

なお、抵抗率が１．０×１０^４（Ω・ｍ）以上１．０×１０^８（Ω・ｍ）未満である試料の比誘電率は、周波数１ＭＨｚで測定した静電容量に基づき算出した。周波数１ｋＨｚで測定したこれらの試料の静電容量の測定値は、試料の低抵抗の影響を強く受けて信頼性に欠けるからである。同様に、１．０×１０^４（Ω・ｍ）以上１．０×１０^８（Ω・ｍ）未満である試料のｔａｎδも、周波数１ＭＨｚでの測定値である。

表２より、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率および積分強度比率が上述した範囲内である試料は、Ｍ２サイト中の「Ｂ」の比率および積分強度比率が上述した範囲外である試料に比べて、抵抗率は同程度で、比誘電率が向上していることが確認できた。

（実験２）
焼成後の誘電体組成物が表３に示す組成を有するように、準備した出発原料を秤量した以外は、実験１と同じ方法により、焼結体およびコンデンサ試料を作製した。また、作製した焼結体およびコンデンサ試料に対して、実験１と同じ評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、バリウム、ジルコニウムおよびニオブを上述した元素で上述した割合で置換しても、表２と同様の結果が得られることが確認できた。

本実施例では、いわゆる単層セラミックコンデンサについて評価を行ったが、誘電体層と内部電極とが積層された積層セラミックコンデンサについても、本実施例のコンデンサ試料と同様の結果が得られた。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
Ｐ… タングステンブロンズ構造の（４１０）面のＸ線回折ピーク
Ｐ１… 低角度側ピーク
Ｐ２… 高角度側ピーク

Claims (8)

1. 一般式Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αで表される複合酸化物を主成分として含み、
   前記Ａは少なくともバリウムを含み、前記Ｂは少なくともジルコニウムを含み、前記Ｃは少なくともニオブを含み、
   前記ａが３．０５以上であり、前記ｂが１．０１以上であり、
   前記複合酸化物はタングステンブロンズ構造を有し、
   前記タングステンブロンズ構造において、Ｍ２サイトを占める原子の総数を１としたときに、Ｂが占める割合が０．２５０以上である誘電体組成物。
2. 前記Ｂが占める割合が０．４００以上である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 一般式Ａ_ａＢ_ｂＣ_４Ｏ_１５＋αで表される複合酸化物を主成分として含み、
   前記Ａは少なくともバリウムを含み、前記Ｂは少なくともジルコニウムを含み、前記Ｃは少なくともニオブを含み、
   前記ａが３．０５以上であり、前記ｂが１．０１以上であり、
   前記複合酸化物はタングステンブロンズ構造を有し、
   前記タングステンブロンズ構造の（４１０）面のＸ線回折ピークが２つに分離しており、前記Ｘ線回折ピークの低角度側ピークの積分強度に対する前記Ｘ線回折ピークの高角度側ピークの積分強度を示す積分強度比率が０．１２５以上である誘電体組成物。
4. 前記積分強度比率が０．２００以上である請求項３に記載の誘電体組成物。
5. 前記一般式は、（Ｂａ_１－ｘＡ１_ｘ）_ａ（Ｚｒ_１－ｙＢ１_ｙ）_ｂ（Ｎｂ_１－ｚＣ１_ｚ）_４Ｏ_１５＋αで表され、
   前記Ａ１は、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１種以上を含み、前記Ｂ１は、チタンを含み、前記Ｃ１は、タンタルを含み、
   前記ｘは０．５０以下であり、前記ｙは０．２５以下であり、前記ｚは０．５０以下である請求項１から４のいずれかに記載の誘電体組成物。
6. 前記ａが３．１０以上である請求項１から５のいずれかに記載の誘電体組成物。
7. 前記ｂが１．０５以上である請求項１から６のいずれかに記載の誘電体組成物。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極層と、を備える電子部品。

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