JPH03274607A - 誘電体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、コンデンサ材料として好適に用いられる誘電
体組成物に関する。

（従来の技ｖＩｃｉ） コンデンサ材料等として中いられる誘１体組成物（＝、
大きな誘電率が要求されることは当然であるが、さらに
誘電損失、絶縁抵抗等の電気的％性をも満足することが
求められる。このような各種＃ｆ性を満足する誘電体組
成物としてはペロブスカイト型組成物が早くから報告さ
れておＶ％数多くのペロブスカイト型組成物が開発され
ている。このようなペロブスカイト型組成物の中でも、
チタン酸バリウムは極めて誘電率が高く、広く弔いられ
ている。しかしチタン酸バリウムにおいては、高い誘電
率を有するペロブスカイト構造を得るためには、非常に
扁い＠度での処理が必要となるので実用的ではない。例
えば、チタン酸バリウムの焼結体において所望の特性を
達成するには、１０００’Ｃを越えるような高温処理が
必要となる。

さらに、通常７００℃以下程度の＠度で形成される薄膜
にチタン酸バリウムを用いた場合には、ぺロブスカイト
構造が得られず低誘Ｉｔ率のパイロクロール構造となり
てしまう。

これに対し、比較的低温での処理によりペロブスカイト
構造の得られる鉛含有ペロブスカイト型組成物シエ、チ
タン酸バリウムに代わる材料として知られており、特開
昭５２−８７７００号、特開昭５４−１３４７１６号等
数多く開示されている。し力）しながら、このような鉛
含有ペロブスカイト型組成物を、例えば厚漢印刷失や薄
膜形成法によりＳ　ｉ　、ＡｔＮ等の基板上に形成した
場合には、組成物中のＰｂと前述しγこような基板材料
との反応性が高いという問題点があった。すなわち基板
材料がＳｉのときには、基板の反９、配線、　ｔｆｆ１
等導本の抵抗率の噌加、半導体層の持性変ｆヒ等の問題
を生じるおそれがあり、ＡＪＮの場合には基板の熱伝導
率低下等を招くおそれがありた。

（発明が解決しようとする課題） 近年式子礪器の高機能ｆヒ、高速でヒ、小形化に伴ない
、これに弔いられるｉ子部品についても一層高集漬ｒヒ
が進んでいる。今後こりような高集積化を遠戚するため
に、基板上に導体、誘電体、抵抗体等が形成されてなる
コンデンサ、抵抗体等の各種素子を内蔵した回路基板に
対する要求が一層高まり、しかも前記４体、誘′を体、
抵抗体等を薄膜形成法により基板上に形成することが求
められるものと予、堤される。しかしながら、従来より
コンデンサ材料等として羽いられてきたペロブスカイト
型組成物では、上述したような理由により、基板上に？
４模等として形成することが困難であるという問題があ
った。

本発明はこのような問題を解決して、基板上に形成した
場合でも優れた区気的特性の得られる誘電体１組成物を
提供することを目的としている。

〔発明のａ或〕

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、−数
式 ％式％） （式中、Ａ；Ｓｒ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇの少なくとも１種 Ｂ　；Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｇｅ　の少
なくとも１種 Ｃ：Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔａの少なくとも１種を示す） で表したとき、組成比が Ｏ≦ｘ　＜　０．９５ ０≦ｙ　＜　０．９５ ０≦Ｚ　＜　０．９５ 但し、ｘ＋ｙ＋ｚ）０ である誘電体組成物である。すなわち、本発明の誘電体
組成物は、−役式Ｂ　ａ６Ｔ　ｉｌ　Ｎｂ、　Ｏ，。で
表される強誘電性材料において、構成元素であるＢａ。

Ｔｉ％Ｎｂの少なくとも１種が上記元素により一部置換
されたことを特徴としている。

上記−数式Ｂ　ａ６　Ｔ　１ｔＮｂ、　０３（、で表さ
れる強誘電性材料は、タングステンブロンズ構造とした
とき、キュリー＠度近傍で１００００程度の高い誘電率
を再している。しっ）しながら、キュリー＠度が２４０
℃と室温から温れているため、室温付近の誘電率は低く
、また誘電率の温度依存性が大きくコンデンサ材料とし
て好適でない。このため本発明者らが研究を進めた結果
、前記強誘電体材料においてＢａ、Ｔｉ、Ｎｂの少なく
とも１種をそれぞれＡ、Ｂ、（”なる元素により一部置
換、固溶せしめれば、キュ【１−温度が１５０℃以下と
なり、誘電率の＠度持性も改善されることを見出した。

ＡｌＢ、Ｃなる元素としては、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｉとの置
換、固＠を可能とするために、それぞれこれらの元素と
イオン１西が等しく、イオン半径の差が±１５％以内の
元素が用いられる。具体的には、Ａ元素としてはＳｒ、
Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、８元素としてｆｉ　Ｍ　ｎ　。

Ｒｕ、　Ｓ　ｅ、　Ｓ　ｎ％ｗ、　Ｚ　ｒｂ　Ｇ　ｅ　
％Ｃｙｃ　累として１ｉＢｉ、Ｓｂ、Ｔａが挙げられる
。また係る本発明の誘ｔＩＬ体組成物において、結晶形
格はタングステンブロンズ構造が保持されていることが
好ましいが１本発明では荷にこれに限定されず、非晶質
等地の構造を有していても購わない。

次に本発明、ζ係る誘電体組成物の組成軛囲について説
明する。

呵述したようなＡ、Ｂ、Ｃによる置換は、少量の置換に
より効果が現れるのでｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　０であ
れば阪いが、係る置換による効果を顕著に得るためには
ｘ＋ｙ＋ｚ≧０．０１であることが望ましい。

このうちＸが大き過ぎるとキュリー＠度が極端に低くな
り室温付近の誘電率が低下してしまうので、Ｏ≦ｘ＜０
．９５より好ましくはＯ≦ｘ＜０．８０である。

またｙが大き過ぎると、組成物の抵抗値が減少してしま
うので、０≦ｙ＜ｏ、９ｓより好ましくはＯ≦ｙ　＜　
ｏ、　ｓ　ｏである。さらに２が大き過ぎると、組成物
の誘電損失が増大してしまうので、Ｏ≦２（０，９５よ
り好ましくはＯ≦ｚ（０，８０である。

また本発明では、本発明の効果を損わない範囲での不純
物、添加物の含有がありても構わない。

例えば、Ｎ１、Ｃ０１Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｎａ、　Ｋ、　
Ｉ　（７）酸ｆヒ物等の５ｍｏＪｉ以内の含有は許容さ
れる。

係る本発明の誘電体組成物では、焼結体、厚膜、薄膜等
の如何なる形態で利用することも可能である。特に、本
発明の誘電体組成物を薄摸材斜として利用すれば、優れ
た眠気的＄ｆ性を有し、且つ集積度の高い電子部品を実
現することができる。

以下に、本発明の誘電体組成物を用いて薄膜を形成する
方法について説明する。

このような本発明に係る誘電木蓮１漠の形成には、ＲＦ
スパッタ等のスパッタ床、エキシマレーザＣＶＤ、プラ
ズマＣＶＤ等のＣＶＤ法、クラスターイオンビーム蒸層
等のイオンブレーティング法等、通常の薄膜形成方法を
利用することができる。

薄膜を形成する際の基板温度は各薄膜形成方法により異
なり、誘鑞体薄１漠の構成元素が基板表面に入射する際
のエネルギーが大きいほど基板＠度（マ低くても良い。

これは誘電体薄膜のＳ或元素が基、板上で充分拡散する
γこめには、誘電体薄膜の構成元素がある値以上のエネ
ルギーを有することが要求されるからである。本発明に
係る組成物では、このとき構成元素に要求されるエネル
ギーが比較的小さく、いずれの薄膜形成方法を用いても
基板温度は９００　’Ｃ以下で良い。特にクラスターイ
オンビーム蒸看を利用する場合は、構成元素が基板表面
に入射する際のエネルギーを広い範囲で調整できるので
、垂板温度を室温以下とすることも可能である。さらに
、薄膜の各種特性を損わない範囲であれば、成嗅後に１
５０〜１１００℃程度の弧度でのアニールを行なうこと
もてきる。なおアニールのａ　Ｋが１５０　’Ｃ未満だ
と、アニールによる好ましくない。

ざらに成連時の圧力としては、薄膜形成方法等により異
なるが％　５００μＰａ〜２０００Ｐａの範囲内である
ことが望ましい。この理由は５００μＰａ未鷹だと成膜
速度が極度に遅くなり、２０００Ｐａを越えると薄膜の
組成にばらつきが発生したり、空孔が生じたりするおそ
れがある力）らである。このとき雰囲気ガスとしては、
酸化物構成元素の０゜と、０１濃度調整用のΔｒより構
成されることが望ましいが、酸化物の形成を促進するた
めにＯｌを０．の形態で供給しても禰ねない。

また、底、漠時の各ターゲットやクヌーセンセル等への
別熱用入力成力等の成、漠条件についても、形成する薄
膜の組成比を考慮して決定されることが好ましい。この
理由は、基板上への成摸時に誘電体Ｗ！漠の構成元素が
再蒸発するおそれがあるからである。このような再蒸発
により構成元素の組成比が変化すると、薄膜の２気的特
性、安定性等への影響が非常に大きい。従って、さらに
誘電体薄膜において目的とする組成比を得るために、成
膜条件を考慮してターゲットや原料ガス等の組成比を調
整することがより望ましい。

上述したような′８法により得られる本発明に係る誘電
体薄膜（′ｉ、誘電率、誘電損失、絶縁抵抗等の各種電
気的特性に優れており、さらには耐圧性等の特性も充分
て、特に積層型のコンデンサとして好適に用いることが
できる。このような積層型のコンデンサ（ま、基板上に
下層゛電極、誘電本薄膜、上層電極を順次設けることに
より形成される。また、下層電極がなく上層電極がイン
ターデジタル構造のコンデンサてありても匡り、誘電体
を介して少なくとも一対の電極が対向していれば良い。

このときの基板材料としては、Ｓｌ、ＡＩ、０３、ＡＪ
Ｎ、Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｉＯ＠　、　ＧａＡｓ、ボＩＪ　
４　ミ）’、ガラス等カ熱伝導率、耐熱性、汎中性等の
点で好ましい。特にこのうちＳ　ｉｂ　Ｓ　ｉＯｔ　、
Ｇ　ａ　Ａ　ｓは、能動素子を同一基板上に形成てき、
誘電体メモリや誘電体キャパシタとの組み合わせにおい
て好適な材料である。

またＡＩＩＮ、ＳｉＣは、ＢｅＯのような毒性がなく放
熱性に優れていることから、能動素子の高密度実装に有
利なことが広く知られている。さらにポリイミドは誘電
率が低いため、多層配線パッケージの誘電体層として利
用されており、ポリイミドへ本発明に係るＮｉ−摸コン
デンサを形成すれば、多層配線構造中へコンデンサを内
蔵することができる。

また電極材料としては、特に限定されないが低電気抵抗
の金属あるいは低電気抵抗で酸化雰囲気中でも安定な金
属酸ｒヒ物等が好適であり、例えばＡｕ、　ＡＪ％Ｃｕ
、　Ｐｔ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｗ、　Ａｇ、　Ｍｏ、Ｃ
ｒ、　Ｗ−Ｃｕ、　Ｓ　ｎｏ！、ＩＴＯ４４を用いるこ
とができる。

（実施列） 以下に本発明の実施列を示す。

実ｍ例１〜３４ それぞれ第１表に示した基板上に、ＲＦスパッタ法によ
り基板温度３０℃、Ｑ、８Ｐａ、アルゴン雰囲気、パワ
ー密度４　Ｗ　／　ｃ−の成膜条件で、膜厚５０ｎｍの
Ｔｉ層及び膜厚２５０ｎｍのｐｔ層を順次積層して下層
電極を形成した。この後第１表に示す成膜条件において
、ＲＦスパッタ法により第１表に示す膜厚及び組成の本
発明に係る誘電体薄膜を形成した。なおスパγすＩＪソ
ング原料としては、第１表に示した多元のターゲツト材
を用いた。さらに前記誘電体薄膜上に、膜厚５０ｎｍの
Ｃｒ層及び膜厚５００　ｎｍのＡｕ層を蒸着により順次
積層して上層電極を形成し、本発明に係る薄膜コンデン
サを得た。

得られた薄膜コンデンサの両電極間に電界を印加し電気
的特性を測定したところ、第１表に示したように誘電率
４０以上、誘電損失ＬＶδ２５％以下、ｉ／ｊＡ縁抵抗
３　Ｘ　ｌ　Ｏ”Ω、ｏｎ以上といずれも充分でありた
。さらに係る薄膜コンデンサは、耐圧性に浸れ、高温で
の電気の特性の劣化もなく、コンデンサに求められる各
種特性をも満足するものであった。

実施ｕ］３５〜３８ Ｓｉ基板上に、基板温度２００°Ｃとした以外は実施例
１〜３４と同様にして、膜厚３０ｎｍのＴｉ層及び膜厚
１７０ｎｍのＰｔ層からなる下ｉｔ極を形成した。この
後第１表に示す成膜条件において、エキシマＣＶＤ法に
より第１表に示す膜厚及び組成の本発明に係る誘電体薄
膜を形成した。なお原料ガス゛としては、ジプロポキシ
バリウム、テトライソプロポキシチタン、ビスシクロペ
ンタンジニベ ルストロンチウム、ペンタエトキシニオブ、Ｖンタエト
キシタングステン、テトラニドキシジルコニウム、ペン
タエトキシタンタル、トリメチルビスマス、トリメトキ
シランタンを適量混合して用いた。さらに前記誘電体薄
膜上に、実施例１〜３４と同様の上ｉｔｓを形成して、
本発明に係る薄膜コンデンサを得た。

得られた薄膜コンデンサの両電極間に電界を印刀口し電
気的特性を測定したところ、第１表に示したように誘電
率７０００以上、誘電損失ｔａｎδ１．５％以下、絶嘩
抵抗１Ｘ１０１２Ω・ｃｍ　弘上といずれも充分であっ
た。さらに係る薄膜コンデンサは、耐圧性に優れ、高温
での電気的特１の劣ｆヒもなく、コンデンサに求められ
る各種特注をも満足するものでありた。

実施列３９．４０ Ｓｉ基板上に実施ｆ１１３５〜３８と１司様の成膜条件
で、膜厚１１００ｎのＴｉ層及び膜厚２００ｎｍのＰｔ
層７１）らなる下４電極を形成した。この後第１表に示
す成膜条件において、クラスタイオンビーム酒漬によＶ
第１表に示す膜厚及び組成の本発明に係る誘電体薄膜を
形成しγこ。さらに前記誘電体薄膜上に、実施例１〜３
４と同様の上層電極を形成して、本発明に係る薄膜コン
デンサを得た。

得られた薄膜コンデンサの両電極間に電界を印刀口し選
気的荷性を測定したところ、第１Ｎに示したように誘１
：率５００以上、誘（損失ｔａｎδ　４．２斧以下、絶
縁抵抗１ｘｌＯＩＯΩ・ｃ１１１以上といずれも充分で
あった。さらに係る薄膜コンデンサ（ま、耐圧以下余白 実施例４１ 出発、１ｊｉｉ′科としてＢａ、　Ｓｒ％Ｔｉ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｂｉの炭酸塩及び酸化物を円意し、これらを所定の
割合で混合した後％　９００’Ｃで仮焼した。さらに得
られた仮焼体をボールミル等で粉砕し乾燥後、プレスし
て直１１５ｍｍ、厚さ約ｌ　ｍｍの円板状素体を形成し
た。次いでこの素体を空気中１２５０℃、２時間の条件
で焼成し、（Ｂ　ａｏ、　　Ｓ　ｒｏ、１　）ｙ（Ｔ　
ｉｏ、ｓ　％、ｔ　）　！（Ｎ　ｂｅ、ｅ　Ｂ　ｉｏ、
４）　ｓ　Ｏｓｏなる組成の本発明に係る誘電体磁器組
成物を得た。

得られた誘電体磁器組成物の両主面に銀電極を焼き付け
、両電極間に電界を印加し電気的特性を測定したところ
、誘電率２００００．誘電損失ｔａｎδ０．０１％、絶
縁抵抗Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ”といずれも充分でありた。さら
に係る誘（体磁器組成物は、耐圧性に優れ、高温での電
気的％性の劣化もなく、コンデンサに求められる各種特
性をも満足するものでありた。

比ｅ例１ Ｓｉ基板上に、実ＩＳ列１〜３４と同様にして下ＩｉＩ
４ｍを形成した後、基板温度６００℃、Ａｒ及Ｗ　ｏ　
ｔよりなるガス雰囲気、圧力２．ｘＰａの条件でエネル
ギー４７０ＷのＲＦスパッタ法により、膜厚５００ｎｍ
のＢａＴｉ０９薄嗅を形成した。さらに前記ＢａＴｉｅ
、薄膜上には、実施例１〜３４と同様の上層電極を形成
した。

形成されたＢａＴｉ０，４模をＸ線回折により分析した
ところ、ペロブスカイト型の結晶構造を示す反射Ｘ線の
パターンが検出されなかりた。従うて、該ＢＢＴｉｏ、
ｌ！ｌ嘆は誘′鑞率の低い構造を有しており、薄膜コン
デンサとして用いることも不適であることが確認された
。

比較例２ Ｓｉ基板上に、実施ｆ１１１〜３４と同様にして下層電
極を形成した後、基板＠度６００℃、Ａｒ及びＯｌより
なるガス雰囲気、圧力０．６　Ｐ　ａの条件でエネルギ
ー５００ＷのＲＦスパッタ法により、膜厚５００　ｎｍ
のＰｂＴｉ０’ａ薄膜を形成した。さらに前記ＰｂＴｉ
Ｏｓ薄便上には、実施例１〜３４と同様の上層電極を形
成して、鉛含有ペロブスカイト型組成物を用いた薄膜コ
ンデンサを得た。

得られた薄膜コンデンサの両電極間に電界を印加し電気
的特性を剣定したところ、誘電率６００と充分な値を有
していたが、誘電損失ｔａｎδ　及び絶縁抵抗がそれぞ
れ５．５％、６Ｘ１０’Ω・ｃｍと不充分でありた。こ
れは鉛成分と基板材料のＳｔとの反応性が高いため、基
板と誘電体薄膜との間で構成元素の拡散があったものと
考えられ、得られた＊膜コンデンサは本発明に係る薄膜
コンデンサと比較して、電気的特性が劣ることが確認さ
れた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば基板上に形成した
場合でも優れた電気的％性を有する誘電体組成物が提供
され、また係る誘電体組成物は、基板上に形成される薄
膜素子においても好適に用いることができ、その工業的
価値は犬なるものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （Ｂａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ）＿６（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＢ
   ＿ｙ）＿２（Ｎｂ＿１＿−＿ｚＣ＿ｚ）＿８Ｏ＿３＿０
   （式中、Ａ；Ｓｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇの少なくとも１種
   Ｂ；Ｍｎ，Ｒｕ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｇｅの少なく
   とも１種 Ｃ；Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔａの少なくとも１種 を示す） で表したとき、組成比が Ｏ≦ｘ＜０．９５ ０≦ｙ＜０．９５ ０≦ｚ＜０．９５ 但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０ であることを特徴とする誘電体組成物。