JP2839629B2 - 誘電体薄膜及び薄膜コンデンサ - Google Patents

誘電体薄膜及び薄膜コンデンサ

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JP2839629B2
JP2839629B2 JP2073467A JP7346790A JP2839629B2 JP 2839629 B2 JP2839629 B2 JP 2839629B2 JP 2073467 A JP2073467 A JP 2073467A JP 7346790 A JP7346790 A JP 7346790A JP 2839629 B2 JP2839629 B2 JP 2839629B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、誘電率他の各種特性に優れた誘電体薄膜及
びそれを用いた薄膜コンデンサに関する。
(従来の技術) 誘電体材料は、大きな誘電率が要求されることは当然
であるが、さらに誘電損失、絶縁抵抗等の電気的特性を
も満足することが求められる。このような各種特性を満
足する誘電体材料としては、ペロブスカイト型組成物が
早くから報告されており、数多くのペロブスカイト型組
成物が開発されている。このようなペロブスカイト型組
成物は、例えばコンデンサ材料、圧電材料等に好適に用
いることができる。なかでもBaTiO3は非常に大きな誘電
率を有しており、広く応用されてきた。
近年、電子機器の小形化、高速化に伴ない、前述した
ような素子に対する高密度化の要求が高まっている。こ
のような要求に応えるためには、誘電体薄膜を用いた薄
膜素子を形成することが有効である。従って上述したよ
うな各種特性を満足する誘電体材料からなる誘電体薄膜
の実現が必須となる。
しかしながら、従来から焼結体として研究開発されて
いる誘電体を薄膜材料として用いることができるとは限
らない。何故ならば、焼結体製造時に必要な1000℃を越
える様な高温処理が薄膜形成では用いることができない
からである。
すなわち薄膜を形成する際には通常700℃以下程度に
基板を加熱するのみであるため、焼結体と同じ条件では
作成できないのである。
例えば前述したBaTiO3の場合では、薄膜ではペロブス
カイト構造が得られず、誘電率の低いパイロクロール構
造となってしまう。この様に薄膜と焼結体とでは根本的
に異なり、新たに組成を開発する必要がある。またペロ
ブスカイト構造を有する薄膜を形成するため、基板温度
を700℃を越える高温に加熱にしたときは、薄膜形成時
に基板表面から揮発する成分が多いことや、用いる基板
の材料が極めて制約されること等が問題となり、現実的
ではない。
(発明が解決しようとする課題) 上述したように、従来より焼結体として優れたペロブ
スカイト組成物は広く知られていたが、誘電体薄膜とし
て高誘電率を有する材料は得られていなかった。
本発明ではこのような問題を解決して、ペロブスカイ
ト型組成物からなる電気的特性の優れた誘電体薄膜を実
現し、さらには該誘電体薄膜を用いた薄膜コンデンサを
提供することを目的としている。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段及び作用) 本発明は、一般式 (PbwMe1-w{(Zn1/3Nb2/3(Mg1/3Nb2/3yTiz}O2+v (式中MeはBa及びSrの少なくとも1種を示す) で表したとき、組成比が 0.8≦v≦1.5 0.03≦w≦0.9 0.1≦x≦0.5 0.2≦y≦0.8 0.02≦z≦0.5 x+y+z=1 であるペロブスカイト型組成物からなる誘電体薄膜であ
り、前記誘電体薄膜を用いてなる薄膜コンデンサであ
る。すなわち、誘電体薄膜を形成する誘電体材料とし
て、前述したようなペロブスカイト型組成物を利用した
ことを特徴としている。
本発明は、本発明者らが800℃以下の低温の処理でペ
ロブスカイト構造の得られる誘電体材料を捜したとこ
ろ、このような誘電体材料として前述の組成物を見出し
たことに基づく。従ってこの組成物を利用すれば、特に
基板の材料等が制約されることなく通常の薄膜形成方法
により、所望の誘電体薄膜を形成することができる。な
お、薄膜形成方法については後述する。
前述した組成のペロブスカイト型組成物は、コンデン
サ材料等として用いられるときに必要とされる50以上の
高い誘電率を有し、優れた誘電体材料である。さらに誘
電損失tanδが5%以下と小さく、1×1010Ω・cm以上
の大きな絶縁抵抗を有し、各種の電気的特性も充分であ
る。
次に本発明に係るペロブスカイト型組成物の組成範囲
について説明する。
本発明の組成物は、理論的には一般式ABO3で表される
ペロブスカイト構造を有するものであり、(PbwMe1-w
が前記一般式のAサイト、{(Zn1/3Nb2/3(Mg1/3N
b2/3yTiz}がBサイトに相当するが、本発明では係る
組成物の化学量論比が多少ずれても構わない。しかしな
がら、Bサイトに対するAサイトの比を示すVの値が0.
8未満であると、低誘電率のパイロクロール構造が形成
され誘電率が50未満となってしまう。逆にVの値が1.25
を越えて大きいと、過飽和のPbOが析出して抵抗率が1
×1010Ω・cm未満となってしまう。従って0.80≦v≦1.
25、より好ましくは0.85≦v≦1.15、さらに好ましくは
0.95≦v≦1.1である。
さらにwが0.03未満の場合、ペロブスカイト構造を得
るためには800℃以上の高温での処理が必要となり、実
用的でなくなる。またMe成分は、ペロブスカイト構造を
安定的に得るために必要な成分であり、wが0.9を越え
ると誘電率の低下や誘電損失の増加等の電気的特性の劣
化を生じる。従って0.03≦w≦0.9であり、より好まし
くは0.05≦w≦0.8である。
また本発明の組成物においては、前記一般式で表した
ときのBサイトが(Zn1/3Nb2/3),(Mg1/3Nb2/3)及び
Tiより構成され、x+y+z=1である。このうち(Zn
1/3Nb2/3)及び(Mg1/3Nb2/3)は誘電率を向上させる作
用を有しているが、それぞれ単独ではペロブスカイト構
造を安定的に得ることが困難であり、混合組成とする必
要がある。而してxが0.1未満のとき、あるいはyが0.2
未満のときは、高い誘電率が得られなくなるおそれがあ
る。逆にxが0.5を越えるとき、あるいはyが0.8を越え
るときには、誘電損失が増加して電気的特性の劣化を生
じる。従って、0.1≦x≦0.5、より好ましくは0.15≦x
≦0.45であり、0.2≦y≦0.8、より好ましくは0.25≦y
≦0.75である。
さらに前記組成物において、Tiはキュリー温度を上
げ、キュリー温度を常温付近に調節して誘電率を向上さ
せる作用を有する。しかしながら、zが0.5を越えるとT
iの量が多過ぎ、ペロブスカイト構造を得るためには高
温での処理が必要となってしまう。またzが0.02未満で
あるとTiの量が少な過ぎ、キュリー温度を好ましい温度
に調節することが困難となる。従って0.02≦z≦0.05で
あり、より好ましくは0.05≦z≦0.45である。
また、本発明では本発明の効果を損なわない範囲での
不純物、添加物の含有があっても構わない。例えば、Mn
O2,CoO,NiO,ZrO2,CaO等の5mol%以内の含有は許容され
る。特にMnO2,CoOについては、誘電損失を低減し、薄膜
の耐圧を向上せしめる効果を有する。
以下に、本発明の誘電体薄膜の薄膜形成方法について
説明する。
本発明の誘電体薄膜の形成には、RFスパッタ等のスパ
ッタ法、エキシマレーザCVD、プラズマCVD等のCVD法、
クラスターイオンビーム蒸着等のイオンプレーティング
法等、通常の薄膜形成方法を利用することができる。薄
膜を形成する際の基板温度は各種形成方法により異な
り、誘電体薄膜の構成元素が基板表面に入射する際のエ
ネルギーが大きいほど基板温度は低くても良い。これは
誘電体薄膜がペロブスカイト構造を取るためには、誘電
体薄膜の構成元素がある値以上のエネルギーを有するこ
とが要求されるからである。本発明に係る組成物では、
このようなペロブスカイト構造を得るために構成元素に
要求されるエネルギーが比較的小さく、いずれの薄膜形
成方法を用いても基板温度は800℃以下で良い。特にク
ラスターイオンビーム蒸着を利用する場合は、構成元素
が基板表面に入射する際のエネルギーを広い範囲で調整
できるので、基板温度を室温以下とするとともに可能で
ある。さらに、薄膜の各種特性を損わない範囲内であれ
ば、成膜後に150〜800℃程度の温度でのアニールを行な
うこともできる。また、このようなアニールを行なう場
合には、成膜時の基板温度を−50℃程度にまで下げるこ
とも可能である。
さらに成膜時の圧力としては、薄膜形成方法等により
異なるが、500μPa〜1M Paの範囲内であることが望まし
い。この理由は、500μPa未満だと成膜速度が極度に遅
くなり、1M Paを越えると薄膜の組成にばらつきが発生
したり、空孔が生じたりするおそれがあるからである。
このとき雰囲気ガスとしては、酸化物構成元素のO2と、
O2濃度調整用のArより構成されることが望ましいが、酸
化物の形成を促進するためにO2をO3の形態で供給しても
構わない。
また、成膜時の各ターゲットやクヌーセンセル等への
加熱用入力電力等の成膜条件についても、形成する薄膜
の組成比を考慮して決定されることが好ましい。この理
由は、基板上への成膜時に誘電体薄膜の構成元素が再蒸
発するおそれがあるからである。このような再蒸発によ
り特にPb等の組成比が変化すると、薄膜の電気的特性、
安定性等への影響が非常に大きい。従って、さらに誘電
体薄膜において目的とする組成比を得るために、成膜条
件を考慮してターゲットや原料ガス等の組成比を調整す
ることがより望ましい。
上述したような方法により得られる本発明に係る誘電
体薄膜は、誘電率、誘電損失、絶縁抵抗等の各種電気的
特性に優れており、さらには耐圧性等の特性も充分で、
特に積層型のコンデンサとして好適に用いることができ
る。このような積層型のコンデンサは、基板上に下層電
極、誘電体薄膜、上層電極を順次設けることにより形成
される。また、下層電極がなく上層電極がインターデジ
タル構造のコンデンサであっても良く、誘電体を介して
少なくとも一対の電極が対向していれば良い。このとき
の基板材料としては、Si,Al2O3,AlN,SiC,SiO2,GaAs,ポ
リイミド,ガラス等が熱伝導率、耐熱性、汎用性等の点
で好ましい。特にこのうちSi,SiO2,GaAsは、能動素子を
同一基板上に形成でき、誘電体メモリや誘電体キャパシ
タとの組み合わせにおいて好適な材料である。またAlN,
SiCは、BeOのような毒性がなく放熱性に優れていること
から、能動素子の高密度実装に有利なことが広く知られ
ている。さらにポリイミドは誘電率が低いため、多層配
線パッケージの誘電体層として利用されており、ポリイ
ミドへ本発明に係る薄膜コンデンサを形成すれば、多層
配線構造中へコンデンサを内蔵することができる。
また電極材料としては、特に限定されないが低電気抵
抗の金属あるいは低電気抵抗で酸化雰囲気中でも安定な
金属酸化物等が好適であり、例えばAu,Al,Cu,Pt,Ti,Ni,
W,Ag,Mo,Cr,W−Cu,SnO2,ITO等を用いることができる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を示す。
実施例1〜17,26 それぞれ第1表に示した基板上に、RFスパッタ法によ
り基板温度200℃、0.8Pa、アルゴン雰囲気、パワー密度
4W/cm2の成膜条件で、膜厚50nmのTi層及び膜厚200nmのP
t層を順次積層して下層電極を形成した。この後第1表
に示す成膜条件において、RFスパッタ法により第1表に
示す膜厚及び組成を有する誘電体薄膜を形成した。なお
スパッタリングの原料としては、実施例6,9,12では第1
表に示した多元の、その他は単元のターゲット材を用い
た。さらに前記誘電体薄膜上に、下層電極を形成したと
きと同様にして、膜厚500nmのCr層及び膜厚500nmのAu層
を順次積層して上層電極を形成して、本発明に係る薄膜
コンデンサを得た。なお、この後特に実施例7,8,11,12,
15,16,17では、第1表に示した温度で誘電体薄膜のアニ
ールを行なった。
形成された誘電体薄膜をX線回折により分析したとこ
ろ、ペロブスカイト型の結晶構造を示すパターンが検出
され、いずれの誘電体薄膜もペロブスカイト構造を有す
ることが確認された。さらに両電極間に電界を印加し、
電気的特性を測定したところ、第1表に示したように誘
電率50以上、誘電損失tanδ5%以下、絶縁抵抗9×10
10Ωcm以上といずれも充分であった。さらに得られた薄
膜コンデンサは、耐圧性に優れ、高温での電気的特性の
劣化もなく、コンデンサに求められる各種特性をも満足
するものであった。
実施例18〜21 Si基板上に実施例1〜17と同様にして下層電極を形成
した後、第1表に示す成膜条件において、エキシマCVD
法により第1表に示す膜厚及び組成を有する誘電体薄膜
を形成した。なお原料ガスとしては、テトラエチル鉛、
テトライソプロポキシチタン、ジプロポキシバリウム、
ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエニルマグネシウ
ム、ペンタエトキシニオブを適量混合して用いた。さら
に前記誘電体薄膜上に、実施例1〜17と同様の上層電極
を形成して、本発明に係る薄膜コンデンサを得た。
形成された誘電体薄膜をX線回折により分析したとこ
ろ、ペロブスカイト型の結晶構造を示すパターンが検出
され、いずれの誘電体薄膜もペロブスカイト構造を有す
ることが確認された。さらに両電極間に電界を印加し、
電気的特性を測定したところ、第1表に示したように誘
電率50以上、誘電損失tanδ5%以下、絶縁抵抗1×10
10Ωcm以上といずれも充分であった。さらに得られた薄
膜コンデンサは、耐圧性に優れ、高温での電気的特性の
劣化もなく、コンデンサに求められる各種特性をも満足
するものであった。
実施例22〜25 それぞれ第1表に示した基板上に、実施例1〜17と同
様にして下層電極を形成した後、第1表に示す成膜条件
で原料としてPb,Ba,Nb,Zn,Mg,Tiを用いたクラスターイ
オンビーム蒸着により、第1表に示す膜厚及び組成を有
する誘電体薄膜を形成した。さらに第1表に示す温度で
前記誘電体薄膜のアニールを行なった後、誘電体薄膜上
に、実施例1〜17と同様の上層電極を形成して、本発明
に係る薄膜コンデンサを得た。
形成された誘電体薄膜をX線回折により分析したとこ
ろ、ペロブスカイト型の結晶構造を示すパターンが検出
され、該誘電体薄膜ではペロブスカイト構造を有するこ
とが確認された。さらに両電極間に電界を印加し、電気
的特性を測定したとこ ろ、第1表に示したように誘電率500以上、誘電損失tan
δ3%以下、絶縁抵抗3×1011Ωcm以上といずれも充分
であった。さらに得られた薄膜コンデンサは、耐圧性に
優れ、高温での電気的特性の劣化もなく、コンデンサに
求められる各種特性をも満足するものであった。
比較例 Si基板上に、実施例1〜17と同様にして下層電極を形
成した後、基板温度600℃、Ar:O2=2:3の雰囲気ガス組
成、圧力2.0Paの条件でエネルギー500WのRFスパッタ法
により、膜厚100nmのBaTiO3薄膜を形成した。さらに前
記BaTiO3薄膜上には、実施例1〜17と同様の上層電極を
形成した。
形成されたBaTiO3薄膜をX線回折により分析したとこ
ろ、ペロブスカイト型の結晶構造を示す反射X線のパタ
ーンが検出されなかった。従って、該BaTiO3薄膜は誘電
率の低い構造を有しており、薄膜コンデンサとして用い
ることも不適であることが認識された。
〔発明の効果〕
以上詳述したように、本発明によれば優れた電気性特
性を有する誘電体薄膜及びそれを用いた薄膜コンデンサ
を提供することができ、これらは積層型の素子への応用
に適しており、工業的価値は大なるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 修 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会 社東芝柳町工場内 (72)発明者 原田 光雄 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会 社東芝柳町工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 4/12 C04B 35/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (PbwMe1-w{(Zn1/3Nb2/3(Mg1/3Nb2/3yTiz}O2+v (式中MeはBa及びSrの少なくとも1種を示す) で表したとき、組成比が 0.8≦v≦1.25 0.03≦w≦0.9 0.1≦x≦0.5 0.2≦y≦0.8 0.02≦z≦0.5 x+y+z=1 であるペロブスカイト型組成物からなることを特徴とす
    る誘電体薄膜。
  2. 【請求項2】請求項1記載の誘電体薄膜を介して少なく
    とも一対の電極が対向形成されたことを特徴とする薄膜
    コンデンサ。
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