JPH04115408A

JPH04115408A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH04115408A
Application number: JP2234243A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tanaka; 滋田中; Yasuo Matsushita; 松下　安男; Kunihiro Maeda; 邦裕前田; Takehisa Kitamura; 北村　武久
Original assignee: Hitachi AIC Inc
Current assignee: Lincstech Circuit Co Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-04-16
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0817057B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特にセラミックコンデンサ等に用いられる誘
電体組成物にかかり、誘電特性に優れた磁器組成物に関
するものである。

（従来の技術）（発明に最も近い公知例）＊特開昭６２−１００９０７号ｒ誘電体組成物」本特開
昭６１−２８６１９号ｒ高誘電率系磁器組成物」＊特開
昭６２−９６３５７号「誘電体磁器組成物」最近の電気
製品、電子機器の小型・高性能化の潮流に乗って、コン
デンサのような汎用電子部品にも、よりいっそうの小型
化が要求されている。

なかでも内部電極材を表面に塗布したグリーンシート状
の誘電体を数層〜数十層積み重ねた後、成形、焼成、そ
れに外部電極を形成した積層セラミックコンデンサは、
大容量か可能という点から、その需要を急速に伸ばして
いる。こうした中で、誘電体は従来、ＢａＴｉ０ｉを主
成分とする材料が用いられてきたが、焼成温度が１３０
０〜１４００℃と高いため焼成に多量の熱エネルギーを
要すること、また内部を極にＰｔ、Ｐｄなど高価な貴金
属を使わなければならないこと、などからコスト高にな
る欠点があった。

この問題点を解決すべく、Ａｏを主成分とする安価な金
属を内部電極に使用できるように１１００℃以下で焼成
できる鉛系リラクサーの各種組成物が提供されている。

この中で代表的なものに、キュリー点が０℃付近にあり
誘電率が比較的大きいＰｂ（ＨｉＪ＋ｙｉ　Ｎｂ２ｙｓ
　）０３がある（誘電率は約１８０００）。

またこれを主体にしたＰｂ（Ｈ（１＋７ｉ　Ｎｂｚｚ３
）０３ＰｂＴｉＯ，系（特公昭６１−２８６１９号）、
Ｐｂ（ＨＱ＋ｙｓＮｂ２．、　）Ｏ，−ＰｂＴｉ０．系
において必要に応じてｐｂの一部をＣａ、　Ｂａ−Ｓｒ
で置換したもの（特開昭６２−９６３５７号）などが知
られている。これらの磁器組成物は誘電率が比較的大き
く、誘電損失が小さいという優れた特性を有しているが
、コンデンサ材料として必要な抵抗値については、大半
が１０１〇−１０１２Ω■オーダーで必ずしも十分とは
言えない６一方、このようなりラクサー材料は一般に、
誘電率の温度に対する変化が大きく、室温の時に比べて
、高温または低温では、その容重を大きく減じてしまう
（８０％以上低下）という別の雑煮がある。

こうした温度特性の欠点を改善すべく、材料の検討が進
められ、例えば特開昭６２−１００９０７号において非
化学量論ＰＩ）（Ｈ（＋＋ｚ□Ｎｂ、、□）０．に種々
の添加剤を組み合わせた系を開示している。これらの組
成系では、８５°Ｃで容量変化率が２０℃を基準にして
、約−６０％であり改善の効果は見られている。しかし
ながら、誘電率の絶対値そのものは小さく、室温で約５
ｏｏｏ程度である。また抵抗率に関しては述べられてい
ないが、我々の追試実験によれば５．０ｘ１０”Ωｌで
あった。

誘電体磁器の抵抗率は、コンデンサの信頼性を確保する
上で極めて重要な特性であり、その値はできるだけ大き
いものほど好ましい。また誘電率の温度変化はより小さ
いほうが良いのは量論であるが、誘電率そのものも高い
値を保持することが望まれる。特に最近では積層セラミ
ックコンデンサに対して小型化、大容量化の要求が強く
なっているため、−層あたりの誘電層の厚さがより薄く
なる傾向にあり、この点からますます高抵抗率、高誘電
率、温度特性良好な誘電体磁器の開発が強く望まれてい
る。

（発明が解決しようとする課題）このような情勢に対して、従来材料では抵抗が小さい、
また誘電率の温度特性が極端に悪かったり、良いものと
いっても誘電率そのものが小さいなどの問題があった。

本発明は上記の点を考慮してなされたもので、鉛系リラ
クサー材料の低温焼結性、高誘電率、低誘電損失などの
特性を損なわずに、高抵抗でかつ誘電率の温度特性に優
れた誘電体磁器組成物を提供することを目的としたもの
である。

（問題を解決するための手段）上記目的を達成するため、種々の鉛系リラクサー材料の
Ａサイト及びＢサイトの比率、置換成分、添加剤などを
検討した結果、本発明に至った。すなわちそのひとつは
非化学量論のＰｂｆＨＯｏ、　３８〜。６゜１１ｂ０．
４０−０．７５　）０３において、ｐｂの一部をＢａ、
Ｓｒ、Ｃａ、　Ａｇのうち少なくとも一種以上で置き換
えた組成系であり、好ましくはこの置換元素の総量は、
ｐｂ量に対して０．５〜２５重量％の範囲にある組成物
である６本発明はまた上記組成物を基本にして、これよ
りキュリー点の高い他のリラクサー材で複合化したもノ
テあり　ＰｂＴｉ０．、ｐｂ（Ｆｅｏ、　４−０．　ｂ
、ＮｂＯ，４−０，６５）０３、Ｐｂ（２ｎｏ、ｓ−ｏ
、ｓ　Ｈｂｏ、ａ−０，７）０３のうち少なくとも一種
以上を添加し、その添加量は基本物質に対し５０重量％
以下であることが望ましい組成物である。

以下、本発明について説明する。

本発明では、まず母材としてリラクサータイプが持つ優
れた特長、すなわち高誘電率、低誘電損失、低温焼成可
能を合わせもつＰｂ（Ｈｇ、ｌ）ｏ、ペロブスカイト型
複合酸化物を用いた。Ｐｂ（ＨΩ、Ｎｂ）Ｏ。

は通常の化学量論組成ではＰｂｆｆ’Ｌｇｏ、　３３、
Ｎｂｏ、　６□）０３であるが、我々はＢサイトの量比
を種々検討した結果、後述するように本発明の目的にあ
うのは、非化学量論組成のＰｂ（ＨＱａ、ｓ、−ｏ、ｂ
ｏ　Ｎｂｏ４ｏ−０，７５）０３であることがｂかった
。Ｂサイ５元素にそれぞれ幅があるのは、例えばＨ（Ｉ
が０．３５より少ない、Ｎｂが０．７５より多いときに
は、パイロクロアが多量に生成し誘電率を大きく低下さ
せる。＋ｇが０．６０より多い、Ｎｂが０．４０より少
ないときは、低温（１１００℃以下）で焼結できないと
いう問題があり、リラクサーの特長を阻害してしまい母
材として適さない。この母材の抵抗率は、５Ｘ１０１２
Ωｌで、誘電率の温度変化率は、−３５〜−８５％（−
２５〜−８５℃、基準温度：２０℃）であった。次に母
材のｐｂを一部、他の元素で１換することで抵抗率を飛
躍的に向上させるとともに、温度変化率も改善させ得る
ことを見出したのである。置換元素としてはＢａ−Ｓｒ
、Ｃａ、　Ａｇが良く、一種でも複数置換でも効果があ
る。

こうした系の特性は、例えばＢａを２重量％置換した場
合、抵抗率は一２Ｘ１０”Ω■となり、温度変化率も−
２０〜−６５％になっている。Ｂａに加えてＣｕを１０
重量％置換させたところ、温度変化率は−１０〜−５０
％とさらに改良されている。このようにＢａ、Ｓｒ＝　
Ｃａ、＾Ｑの一種以上を置換成分の必須としていれば、
Ｃｕなとの副成分を複合させても構わない。

ｐｂ元素の置換によって、誘電率（キュリー点での最大
値）は母材に比べて全く変化しないか、１〜２割減じる
。しかし材料としての性能を、ＣＲ値、すなわち（容量
）×（抵抗）で比較した場合、抵抗向上の効果が遥かに
大きいため、実用上はとんど問題は無く、材料特性とし
ては上回っていることは明らかである。置換成分元素の
総量は、０．５〜２５重量％の範囲にあることが好まし
く、０．５重量％より少ないときには特性向上の効果は
見られない、また２５重量％より多いときには焼結温度
が１１００℃を上回ってしまい、本発明の目的に適さな
い０本発明はまた、上記組成物を基本物質とし、これよ
り高いキュリー点を有する別のりラクサーを添加し、キ
ュリー点を所望の温度に制御させられる誘電体磁器組成
物である。基本物質のキュリー点は、置換元素の種類、
置換量によって胃なってくるが、本発明の範囲では−２
０〜−１０°Ｃにある。

これにキュリー点の高いＰｂＴｉ０３（Ｔｃ＝４９６℃
）、ＰｂｆＦｅｏ、　４−０．　ｂ、Ｎｂｏ、　４−０
．６５）０３　　（Ｔｃ＝１１７℃）、ｐＨ（２ｎｏ、
ｉ−ｏ、ｓ　Ｎｌ］０．４−０．７　）０３　　（ＴＣ
＝１４０°Ｃ）を添加すると、キュリー点は添加量に応
じて高温側に移動し、その際、基本物質で得られた抵抗
率、温度変化率の向上効果に変わりは見られなかった。

第二成分のりラクサーの添加は、一種でもそれ以上でも
よいが、総添加量は５０重量％以下が望ましい。これよ
り増やした場合は、抵抗率が減ってきて、本発明の目的
に適さない、また第二成分のりラクサーは表記したよう
に非化学量論組成でも化学量論組成でも良いが、Ｂサイ
ト量を記述した範囲から逸脱した場合には、先述したよ
うに結晶相に変化をもたらし、誘；特性を低下させてし
まい好ましくない。

上記したように本発明では、非化学量論組成のマグネシ
ウム・ニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｈａ、Ｎｂ）Ｏ，を使って、そ
の鉛の部分を適当量、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ａａより選ば
れた元素で置換し、さらにまたキュリー温度の高い別の
りラクサーと複合させることで、抵抗率を飛躍的に上昇
させ、同時に誘電率の値をそれほど減じること無く、そ
の温度変化を従来よりも小さくできるという特長を与え
ることが可能となる。

（作用）本発明の組成物は、基本的にはペロブスカイト型の結晶
構造を持つ誘電体である。この構造は、構成元素のイオ
ン半径の値によって歪因子（ｔａｌｅｒａｎｃｅ　ｆａ
ｃｔｏｒ）　、すなわち結晶の安定性が決まり、一方、
電気的特性は、各イオンの電気陰性度、イオン間の静電
エネルギーの大小に支配されると考えられている０本発
明の組成物においては鉛サイトを、鉛イオンとは電気的
性質（電気陰性度率；０．８〜１．５、鉛は１．８）及
びイオン半径の興なる（１．０〜１．４８Ａ、鉛は１．
２４Ａ　）種々の元素で置き換えることで、各イオン間
がより強固に結合され、安定性が高まるとともに抵抗率
の飛躍的増大がなされたものと考えられる。また母材で
あるベロブスカイト結晶自体か、通常の化学量論組成と
は異なることから、結晶内部歪、振動モードに変化を与
え、誘電率の温度変化を改善し、しかも誘電率の低減を
最小に留めていると思われる。このような効果が大きい
ため、これらを基本物質にした場合には、別のりラクサ
ーと複合させても、それか５０重量％以内程度であれば
、この特長を減じることはない、しかしこの範囲を越え
ると、添加したりラクサーの特性が効いてきて、本効果
は失われてゆく。

以下に具体的実維例で、本発明を詳細に述べる。

〔実施例〕

（実施例）出発原料粉には化学的に高純度（９９，９％以上）のＰ
ｂＯｌＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ，、八ｇ２０を用いて、第−表
に示した組成比となるように秤量した。これらの原料配
合物に溶媒として純水を加え、直径５市のジルコニア製
玉石を用いたボールミルで２０時時間式混合した。この
混合物の水分を蒸発させて乾燥した後、ジルコニア製ル
ツボに入れて７５０〜８００°Ｃの電気炉で４時間仮焼
した６次に仮焼物をジルコニア製玉石を用い溶媒を純水
としてボールミルで約３０時間粉砕した後、乾燥し、誘
電体粉末を得た。この粉末１００重量部に対して、ポリ
ビニルアルコール５ｗｔ％水溶液を５重量部加えてよく
混ぜた後、ふるいに通して造粒し成形粉としな。この成
形粉の所定量を秤量して直径１０−の金型に入れ、１０
００ｋｉｒ／′−の圧力を加えて厚さ約１ｒＭｌに成形
しな。

成形体はマグネシア製容器内に敷きつめた１００メツシ
ユ程度のジルコニア粉の上に置き、同質のふたをして電
気炉により大気中で焼成した。焼成は、まず６５０℃ま
で昇温し１時間保持してポリビニルアルコールを揮発さ
せ、続いて９００〜１２５０℃まで２００℃／ｈで昇温
し所定温度に２時間保持した後電源を切って炉冷した。

得られた焼結体は両表面を回置したのち、両表面に＾ｕ
−ＰｄＷを蒸着し電極としな、焼結体の特性はインピー
ダンスアナライザーを用いて周波数１　ｋ）Ｉｚにおけ
る容量及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、試料寸法か
ら誘電率を！出した。抵抗率は直流電圧５００Ｖ／（財
）を２分間印加した後のもれ電流から求めた。測定温度
はいずれも室温である。また試料を恒温槽内に設置し、
−２５〜＋８５℃の範囲で容量（誘を率）の温度変化率
を測定しな。

以下余白。

第１表に本発明の範囲内組成物及び比較例として範囲外
組成物の焼成温度、誘電率、誘電損失、抵抗率、キュリ
ー温度及び−２５°Ｃ１＋８５℃における容量（誘電率
）の変化率（２０℃基準）を示した。

第１表に示したように、本発明の範囲内にある母材組成
で、鉛を１０重量％銀で置換した場合、試料番号１〜１
２に見られるように、１１００℃以下で焼結でき、誘電
率は１４０００〜１８０００と高く、誘電損失はいずれ
も０．５以下となっている。最も特徴的なのは抵抗率の
上昇で、約２〜５　ｘ　１０１３Ωｌと高い値を示して
いる。また容量（誘電率）の温度変化率も−２０〜−５
０％である。これらに対して、鉛元素を置換してない組
成（試料番号１８．１９）においては、焼成温度、誘電
率、誘電損失には問題はないが、抵抗率は５Ｘ１０１２
Ω■で、温度変化率は約−３０〜−８０％となっている
。また鉛元素の置換していても、母材が本発明の組成外
であるとく試料番号１４．１５．１６．１７）先述した
ように、誘電率の極端な低下（試料番号１４．１７）　
、焼成温度の上昇（１２００℃以上、試料番号１５，１
６）を招き本発明の目的に適さない、を材を通常の化学
１論組成にした場合には、試料番号１３と２０を比較し
て分かるように、銅で置換することで抵抗率は飛躍的に
上昇するが、温度変化率か−３０〜−８０％のままであ
る。そのなめ、これは本発明の範囲からはずした。

なお、本発明による試料のなかには、誘電率が１４５０
０と母材よりも低下しているものもあるか、抵抗率が増
大しているため、誘電体としての性能には実用上なんら
問題は生じない。

このように本発明では、母材として非化学量論組成のＰ
ｂｆＨΩ−Ｎｂ）０３を選び−その鉛を一部置換するこ
とにより、従来材よりも高抵抗、誘電率の温度変化小の
新しい誘電体組成物を得ることができる。次に置換元素
について検討しな。

（実権例２）鉛に対する置換の影響を調べるために、表２に示すよう
な、種々の元素及び量の組成物を（実施例１）と同様の
方法で合成した。なお１換源には酸化物、炭酸化物を用
いた。

以下余白。

第２表から分かるように、鉛に対する置換成分として、
Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、八〇をそれぞれ単独に加えた場
合（試料番号２１〜３つ）、その置換量が０．５〜２５
重量％の範囲にあれば、母材単独−Ｐｂ（Ｍａｏ４Ｎｂ
ｏ６）０３　　：表１内の試料番号１８−よりも抵抗率
が３〜１０倍、容量（誘電率）の温度変化も〜２０〜６
５％以内になっている。しかし試料番号２１．２６３１
、３５に見られるように、置換量が０．５重量％より小
さな場合には、抵抗率、温度変化率ともに改善されない
。また試料番号２５．３０．３４．３９のように、置換
量が２５重量％を越えると焼結温度が１１００℃より高
くなってしまい、低温焼成可能というリラクサーの特性
を損ねてしまい好ましくない。

置換元素のうちＢａ、　Ｓｒなどは、母材の誘電率を１
〜２割減少させてしまうが、温度変化率は優れている（
試料番号２３．２８参照）。また８ａとＣｕとを同時に
１換源として用いた場合、誘電率の減少を最小にし、同
時に温度変化率を改善できるという効果がある（試料番
号４０〜４４参照）、また試料番号４５〜４９に見られ
るように３種同時でも効果は見られる。しかしこれらの
場合でも、試料番号４０゜４４、４５．４９のように必
須成分の置換総量が０．５重量％より小さい、逆に２５
重量％より増えた場合には、単独で置換したときと同様
に、改善効果がみられない、焼結温度が高くなるなどの
弊害が見られて、ともに好ましくない、なお本実施例は
、母材としてＰｂ　（Ｈａｏ、ｔ　Ｎｂｏ６）０３を選
んだが、非化学１論組成の母材であれば、いずれも本発
明の効果に変わりはない。

（実施例３）Ｐｂ（Ｈｉｌｌ。、　Ｎｂ０．＊　）Ｏｉを母材にして
、釦を一部、Ｃｕ　（５重量％）とＢａ　（５重量％）
で置換した組成物（実施例２、表２中試料番号４２）及
びＢａ（１０重量％）で置換した組成物（同試料番号２
３）を基本物質として、第３表に示す各種リラクサーを
添加した組成物を合成した。合成方法は実施例１と同じ
で、原料粉として純度９９．９％以上のＦｅ２０ｓ　。

ｉ’ｎｏ　　ＰｂＴｉ０ｉを追加した。

以下余白。

表３に見られるように、基本物質よりも高いキュリー点
を有するリラクサー（ＰｂＴｉ０ｉ　　（Ｔｃ＝４９６
°Ｃ）Ｐｂ（Ｆｅｏ、　ｓ　Ｎｂｏ、　５　）０３　　
（Ｔｃ＝１１７℃）、　　Ｐｂ（ｌｎｏ３ｓＮｂｏ、　
６７）０３　　（Ｔｃ＝１４０°Ｃ））を、単独あるい
は複数添加することによって、そのキュリー点を高温側
に移動させることが可能となり、これら誘電体磁器の使
用温度範囲が広くなるという利点を得られる。このよう
な他のりラクサーの適当量添加によっても、試料番号５
１〜５３．５５．５６．５８．５９．６１゜６２のよう
に、抵抗率は高く、また容量（誘電率）の温度変化も良
好という本発明の効果に悪影響を与えない、しかしなが
ら、試料番号５４．５７．６０゜６３のように添加量が
基本物質に対して、５０重量％を越えた場合には、誘電
率、抵抗率の低下（Ｎｏ、５４゜６０）、誘電損失の上
昇（ＩＩＱ５７．６３）などを招き、誘電体磁器として
相応しくなくなる。特性改善の効果を失うことがないの
は、添加量５０重量％以内と考えられる。この傾向は、
ｐｂに対する置換元素が１種の場合（試料番号６４〜６
８）も同じである。

第３表には添加リラクサーとして化学量論組成のものを
取り上げたが、非化学量論組成であってもかまわない、
その検討結果をＰｂｆＦｅ、　Ｎｂ）Ｏ，を例にして第
４表に示す。なお基本物質は表３と同じ、リラクサー添
加蓋は基本物質に対して２５重量％である。

この結果を見て分かるように、試料番号７０．７１７２
、７３．７５のように、リラクサーとして　Ｐｂ（Ｆｅ
。、−６６５ＮｂＯ，４−０，６５）０３の範囲にある
ものであれば、通常の化学量論組成のときと同様な効果
が得られている。しかし試料番号６９．７４．７６のよ
うにＦｅ、　Ｎｂが少なすぎたり、多すぎたりすると一
誘電率の極端な低下（Ｎｏ、６９）や焼結温度の上昇（
Ｎｏ、７４７６）を招き、本発明の目的から外れるもの
となる。

表４はＰｂ（Ｆｅ、　Ｎｂ）０３について調べたが、Ｐ
ｂ（Ｚｎ。

Ｎｂ）Ｏ，に関しても同じことが言え、その結果、リラ
クサーの組成としてはＰｂ（２ｎｏ、　３〜。、ｎｂ０
４〜。、７　）０３が良い。また添加量についても実施
例１．２で選択された基本物質に対して５０重量％以内
であれば、本発明の効果を阻害しないことを確かめてい
る。

（発明の効果）本発明によれば、低温焼成、高誘電率、低誘電損失とい
うリラクサーの長所をほとんど損なうこと無く、抵抗を
飛躍的に上昇させ、しかも容量（誘電率）の温度に対す
る変動を小さくできる磁器組成物を得られるので、これ
を用いたセラミックコンデンサーは、信頼性が高いもの
となり、産業界に与える利益は大なるものがある。

特許出願人　日立コンデンサ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の組成式よりなる鉛、マグネシウム、ニオビ
ウムの複合酸化物（ＡＢＯ＿３）において、Ｐｂ（Ｍｇ
＿０＿．＿３＿５＿〜＿０＿．＿６＿０Ｎｂ＿０＿．＿
４＿０＿〜＿０＿．＿７＿５）Ｏ＿３……（ａ）鉛の一
部が、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、銀の少
なくとも一種以上の元素で置換されていることを特徴と
する誘電体磁器組成物。
（２）特許請求第一項記載の誘電体磁器組成物において
、置換成分元素の鉛元素に対する比率は、０．５〜２５
重量％の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物
。
（３）特許請求第一項、第二項記載の誘電体磁器組成物
を基本物質として、これより高いキュリー点を有する別
のリラクサー物質を添加することを特徴とする誘電体磁
器組成物。
（４）該リラクサー物質は、ＰｂＴｉＯ＿３、Ｐｂ（Ｆ
ｅ＿０＿．＿４＿〜＿０＿．＿６＿５Ｎｂ＿０＿．＿４
＿〜＿０＿．＿６＿５）Ｏ＿３、Ｐｂ（Ｚｎ＿０＿．＿
３＿〜＿０＿．＿５Ｎｂ＿０＿．＿４＿〜＿０＿．＿７
）Ｏ＿３の一群のうちから少なくとも一種以上のもので
あることを特徴とする誘電体磁器組成物。