JPH0412021A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、誘電体磁器組成物、特に１．０００８Ｃ以下
の低温で焼結でき、誘電率か高く、誘電率の温度変化率
が小さ（、室温および高温における絶縁抵抗か高く、機
械的強度か高く、電気的特性の焼結温度依存性が低く、
焼結体粒径か小さいセラミックコンデンサー用の誘電体
磁器組成物に関するものである。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、セ
ラミックコンデンサー用の誘電体磁器組成物として、チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉＯａ）を主成分とする磁器が
広く実用化されているか、チタン酸バリウムを主成分と
するものは、通常１３００〜１４００℃という高い焼結
温度であり、これを積層セラミックコンデンサーに利用
する場合は、内部電極としてこの焼結温度に耐えうる材
料、例えば白金、パラジウムなとの高価な貴金属を使用
しなければならす、製造コストか高くなるという欠点か
あった。積層セラミックコンデンサーを安く作るために
は、銀、ニッケルなどを主成分とする安価な金属か内部
電極に使用できるような、できるだけ低温、特に１００
０℃以下で焼結できる磁器が必要である。

また、誘電体磁器組成物の電気的特性として、誘電率が
高く誘電損失か小さく、絶縁抵抗か高いことか基本的に
要求される。

積層チップコンデンサーの場合は、チップコンデンサー
を基板に実装した時、基板とチップコンデンサーを構成
している磁器との熱膨張係数の違いにより、チップコン
デンサーに機械的な歪が加わり、チップコンデンサーに
クラックか発生したり、破損したりする場合がある。こ
の場合、コンデンサーを形成している磁器の機械的強度
が低いほどクラックか入りやすく、容易に破損し信頼性
か低くなるため、磁器の機械的強度をできるだけ増大さ
せることは実用上極めて重要なことである。

また誘電体層と絶縁体層などを積層した構造をもってい
る複合積層セラミック部品においては、絶縁体の焼結温
度か８５０〜１０００℃であること、低コスト化のため
に銀、ニッケルなどを主成分とする安価な金属を導体と
して利用すること、焼結時の複合化によるストレスの発
生および絶縁体の収縮特性とのマツチングなどのために
、１０００℃以下で焼結ができ、機械的強度の高い誘電
体磁器が必要である。

積層セラミックコンデンサーに対しては最近では電子部
品の高温での使用や回路特性の安定化のために使用温度
に対する容量変化率か小さく、小型大容量のものが求め
られてきている。容量変化率に関しては、例えばこれま
でに−３０〜＋８５℃の温度範囲でＥＩＡ規格のＹ５Ｔ
特性を満足するものがいくつか知られているが、いづれ
も誘電率か６０００−８０００程度と低い。そのため、
積層コンデンサーの小型大容量化および温度特性の改善
のためには、誘電率が高く測定温度に対する容量変化率
か小さい誘電体磁器組成を見いだすことか必要であると
ともに、誘電体層の膜厚をできるたけ薄くして積層数を
増やすことにより静電容量を大きくすることがか必要で
ある。しかし、従来のチタン酸バリウム系磁器では、誘
電率を高くしようとすると焼結体の粒径か大きくなり、
誘電体層の厚みの薄い積層コンデンサーを製造しようと
すると絶縁破壊電圧が低下し信頼性も悪くなるという欠
点かあった。

Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪ＋／２）０３−Ｐｂ（Ｍｇ＋／Ｊｂ＋
／３）Ｏａ−ＰｂＴｉＯ３系については、特開昭５５−
１１６６６２号などで開示されており、マグネシウム・
タングステン酸鉛を多く含む誘電体磁器組成物は、容量
の温度変化か小さく優れた特徴を有することが知られて
いる。しかし、一方では電気的特性の焼結温度依存性が
高く、安定した電気的特性を有する焼結体が得られにく
いという問題点かあることも知られている。また、焼結
体磁器の粒径か大きいため、−層の膜厚の薄い積層チッ
プコンデンサーの製造か困難てあつｔ：。

これを改善するために、原料粉末の粉末合成方法か種々
検討されてきたが、いづれも製造コストか高くなるとい
う欠点かあった。

本発明は以上述へたような課題を解決するとともに、１
０００℃以下の低温領域で焼結でき、誘電率か高く誘電
率の温度変化率か小さく、室温および高温における絶縁
抵抗か高く、機械的強度か高く、電気的特性の焼結温度
依存性か低く焼結体粒径か小さい誘電体磁器組成物を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、マグネシウム・タングステン酸鉛［Ｐｂ（Ｍ
ｇ＋７２Ｗ＋、２）０＋］　、マグネシウム・ニオブ酸
鉛［Ｐｂ（Ｍｇｌ／Ｊｂｌ／３）０３］　、チタン酸鉛
［ＰｂＴｉＯ３］およびジルコニウム酸鉛［ＰｂＺｒ０
３ｒからなる４成分系固溶体磁器組成物を ［Ｐｂ（Ｍｇ＋７２Ｗ＋ｚ＋）Ｏｘ］　ｘ　　［Ｐｂ（
Ｍｇ＋／Ｊｂ＋／３）０３］Ｙ　　ｃＰｂＴｉ０３．２
　　［ｐｂｚｒｏａ］　Ｌ；（ただし、ｘ、　ｙ、　ｚ
及びしはモル分率を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ本し＝１である） と表現した時、Ｘ、　’ｌ’、　２．　Ｕかそれぞれ０
．０５≦Ｘ≦０．３ ０．３≦Ｙ≦０．８５ ０．０５≦Ｚ≦０．３ ０．０５≦Ｕ≦０．３ で表される主成分組成物に、添加物としてマンガンを含
む複合酸化物を、主成分組成物に対して０〜４ｍｏ！Ｘ
添加含有せしめてなることを特徴とする誘電体磁器組成
物である。

本発明の誘電体磁器組成物は、出発原料として酸化物、
水酸化物、炭酸塩など６００°Ｃ以上の温度で酸化物と
なる原料化合物を使用し、秤量した原料化合物をボール
ミルにより湿式混合した後、７００〜９００℃、好まし
くは７５０〜８５０°Ｃで仮焼を行い、磁器組成物用の
原料粉末を得、得られた原料粉末を使用して成形した後
、大気中８５０〜１１００℃、好ましくは９５０〜１１
００°Ｃで焼結することにより製造することができる。

主成分のマグネシウム・タングステン酸鉛が本発明範囲
より多い組成物においては、誘電率が小さく電気的特性
の焼結温度依存性が高く、焼結後の磁器組成物の粒径が
大きくなり実用的ではない。

一方、含を量が０．０５より少ない組成においては誘電
率の温度変化が大きいという欠点を有する。

ジルコニウム酸鉛を含む４成分を主成分とする本発明の
磁器組成物においては、誘電率の温度変化を抑えて、か
つ電気的特性の焼結温度依存性を小さくし粒成長を抑制
しつつ焼結することが可能となる。しかし、ジルコニウ
ム酸鉛が本発明範囲より多い組成物においては、誘電率
が小さく室温における誘電損失か大きくなり実用的では
ない。

一方、含有量が０．０５より少ない組成においては誘電
率の温度変化が大きく、粒成長を抑制できず抗折強度が
低いという欠点を有する。

マグネシウム・ニオブ酸鉛、チタン酸鉛の含有量が０．
０５より少ない組成物においては、誘電率が小さくなり
実用的でない。一方、これらの成分の含有量が多い組成
においては誘電率の温度変化が大きいという欠点を有す
る。

また、添加物としてマンガンを含む複合酸化物を添加し
た場合には、静電容量は低下するものの、容量変化の温
度特性は実施例に示したように大きく改善される。主成
分に含まれるマグネシウム・タングステン酸鉛、ジルコ
ニウム酸鉛の割合を増加させることによっても同様の効
果か得られるか、上記のように両者の含有量には制限か
あるため、マンカンを含む複合酸化物を適当量添加する
ことにより所望の電気特性を得ることかできる。

マンガンを含む複合酸化物としてはＰｂ　（Ｍｎ　、　
、、、、　、　Ｎ’ｂ１．３）０３．　Ｐｂ（Ｍｎ　１
ｚ２Ｎｔｌ　ｌ　／ｌ　）０３．　Ｐｂ（Ｍｎ　＋ｙｈ
Ｔａｒ　／３　）０３．　Ｐｂ（Ｍｎ、ｙ２Ｗ１ｙ２）
０３．　Ｐｂ（ＭｎｌｙｓＳｂ２ｙｈ＞Ｏｒ等があげら
れ、いづれも同様の効果が得られる。これらのマンカン
を含む複合酸化物の添加量は、種類によっても多少異な
るが、主成分に対して４ｍｏｌＸ以下が適当であり、そ
れよりも多く添加した場合には誘電率か小さくなりすぎ
て好ましくない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説
明する。

実施例１ 出発原料として純度９９，９％以上の酸化鉛（ＰｂＯ）
、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化タングステン（Ｗ
Ｏ８）、酸化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ）、酸化チタン（Ｔ１
０□）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ（Ｌ）および炭酸マン
ガン（ＭｎＣ０３）を使用し、表１に示した配合比にな
るように各々秤量した。ただし、表１において、主成分
のマグネシウム・タングステン酸鉛をＰＭＷ、マグネシ
ウム・ニオブ酸鉛をＰＭＮ、チタン酸鉛をＰＴ、ジルコ
ニウム酸鉛をＰＺと表し、配合比Ｘ、　’１’、　Ｚ、
　Ｕ（モル分率）は百分率にして各々Ｘ’、Ｙ’、２’
、Ｕ’（Ｘ’＋Ｙ　＋２’　＋Ｕ’　＝ｌＯＯとする）
で表記した。

次に秤量した各原料をボールミルによりアセトン中で湿
式混合した後、７００−８００℃でマクネシア坩堝中で
仮焼を行い、この粉末をボールミル粉砕した後、濾過乾
燥して磁器組成物用の原料粉末とした。得られた原料粉
末を使用して直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を作成し
、大気中１０００°Ｃで１時間焼成した。焼結した円板
の上下面に銀電極を焼付け、超絶縁抵抗計で室温におい
て直流５０Ｖの電圧を１分間印加して絶縁抵抗を測定し
比抵抗を算出した。

次に、試料を恒温槽に設置してデジタルＬＣＲメーター
で周波数１　ｋＨｚ電圧Ｉ　Ｖｒｍｓで２５°Ｃにおけ
る静電容量と誘電損失を測定し、誘電率を算出した。

４個の試料の平均値をとり代表値とした。さらに、５５
〜＋１２５℃の温度範囲で静電容量と誘電損失を測定し
、２０℃における静電容量を基準とした時の容量変化率
を算出した。

表１には各生成分の配合比、および添加物の種類と添加
量、２５°Ｃにおける誘電率と誘電損失、室温における
比抵抗、２０℃を基準とした時の一３０８Ｃおよび８５
℃における容量変化率の値を示した。

また、焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡により観察し
た結果、平均粒径は２μｍと小さく均一な微構造であっ
た。

実施例２〜１１ 実施例１と同様にして表１に示す配合の原料粉末を作成
し、焼結温度１０００℃で焼結体を作成し電気特性を測
定した。測定した結果をまとめて表１に示した。また、
実施例１１の焼結体について破断面を走査型電子顕微鏡
により観察し、第１図の写真に示すような結果を得た。

第１図からも分かるように平均粒径は２μｍと小さく均
一な微構造であった。

実施例１２〜１４ 実施例１と同様にして表１に示す配合の原料粉末を作成
し、焼結温度を９５０．１０００．１．０５０°Ｃと変
えて焼結体を作成し、電気特性を測定した。焼結温度か
１００℃変化しても電気特性には殆と変化か認められな
かった。測定した結果をまとめて表１に示した。

実施例１５〜２８ 実施例１と同様にして表１に示す配合の原料粉末を作成
し、焼結温度１０００°Ｃと１０５０℃で焼結体を作成
し電気特性を測定した。測定した結果をまとめて表１に
示した。

比較例１，２ 実施例１と同様にして表２に示す主成分配合比の粉末を
作成し、焼結温度１０５０℃で磁器組成物の焼結体を作
成し電気特性を測定し表２に示す結果を得た。

比較例３〜５ 実施例１と同様にして表２に示す主成分配合比の原料粉
末を作成し、焼結温度を１．０００．１０５０．１１．
００℃で焼結体を作成し電気特性を測定した。測定した
結果をまとめて表２に示した。表２に示したように焼結
温度が１００℃変化すると電気特性か大きく変化した。

比較例６〜１２ 実施例１と同様にして表２に示す主成分配合比の原料粉
末を作成し、焼結温度を１０５０．１１００°Ｃで焼結
体を作成し電気特性を測定した。測定した結果をまとめ
て表２に示した。また、比較例４の焼結体の破断面を走
査型電子顕微鏡により観察し、第２図に示すような写真
を得た。図からも分かるように平均粒径は５〜７μｍと
大きく粒径分布も不均一であった。

（抗折強度の測定） 実施例１，２，４，５，２５．２６および比較例２，４
．８の焼結体から幅２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１２
ｍｍの短冊状の試料を１０本切り出し曲げ強度試験装置
て抗折強度を測定した。測定した１０本の平均値をまと
めて表３に示した。

［発明の効果］ 表１に示した結果から明かなように、Ｐｂ（Ｍｇｌ、＋
Ｗ＋／□）Ｏｓ　　Ｐｂ（Ｍｇｌ、ｚ＋Ｎｂ＋／５）０
３ＰｂＴｉ０３ＰｂＺｒＯ，の４成分組成物に添加物と
してマンカンを含む複合酸化物をＯ〜４ｍｏ　１％添加
せしめた本発明の範囲内のものは、誘電率が高く、誘電
損失か３％以下と小さく、比抵抗が室温においてｌＸｌ
０”Ωｃｍ以上と高く、さらに−３０〜＋８５℃の温度
範囲で２０℃における静電容量を基準とした時に一３３
％〜＋２２％の容量変化率を示すものの中には、誘電率
が１００００以上の値を示すものや、同し温度範囲で一
５６Ｘ〜＋２２ｘの容量変化率を示すものの中には誘電
率か１６０００近い値を示すものも得られており、容量
変化率の小さい小型大容量の積層セラミックコンデンサ
ーに適した磁器組成物となっていた。

焼結体の破断面を観察した電子顕微鏡写真からも明かな
ように、本発明の組成領域の磁器は極めて微細で均一な
微構造を有しているため一層の膜厚の薄い積層セラミッ
クコンデンサーの製造に適したものといえる。一方、比
較例に示したように本発明の組成領域外の磁器では粒径
も大きく粒径分布も不均一であるため、膜厚の薄い積層
セラミックコンデンサーを製造すると絶縁破壊電圧か低
下したり信頼性か低下してしまうため実用材料としては
不適当なものであった。

本発明の誘電体磁器組成物は、焼結温度か低温であるた
め積層コンデンサーの内部電極を安価な卑金属にするこ
とにより低価格化を実現できるとともに、得られる磁器
は電気的特性に優れ誘電体層の薄膜化に対応できるため
、小型大容量の積層セラミックコンデンサーか製造可能
である。また、Ｐｂ２ｒＯ３成分が含有されているため
、製造コストか高くなるような原料粉末の合成法を採用
しなくても優れた特性を有する磁器が得られ、焼結体粒
径を小さくすることも可能となったため、表３に示すよ
うに機械的強度か向上し、絶縁破壊電圧も高くなって信
頼性の高いセラミックコンデンサーが製造できる。また
、実施例および比較例に示したように、本発明の組成領
域内の組成物を使用すれば、焼結温度か変化しても電気
的特性の安定した磁器か得られており、実用上極めて優
れた特性であるといえる。従って、本発明の産業上の意
義は極めて大きいといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１１の焼結体の粒子構造の破断面電子顕
微鏡写真、第２図は比較例４の焼結体の粒子構造の破断
面電子顕微鏡写真である。たたし、図中白抜きバーは１
０μｍを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム・タングステン酸鉛［Ｐｂ（Ｍｇ＿
   １＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３］，マグネシウム・
   ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３
   ）Ｏ＿３］，チタン酸鉛［ＰｂＴｉＯ＿３］およびジル
   コニウム酸鉛［ＰｂＺｒＯ＿３］からなる４成分系固溶
   体磁器組成物を ［Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３］＿
   Ｘ−［Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３］＿Ｙ−［ＰｂＴｉＯ＿３］＿Ｚ−［ＰｂＺｒＯ＿３
   ］＿Ｕ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＵはモル分率を示し、
   Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｕ＝１である） と表現した時、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｕがそれぞれ ０．０５≦Ｘ≦０．３ ０．３≦Ｙ≦０．８５ ０．０５≦Ｚ≦０．３ ０．０５≦Ｕ≦０．３ で表される主成分組成物に、添加物としてマンガンを含
   む複合酸化物を、主成分組成物に対して０〜４ｍｏｌ％
   添加含有せしめてなることを特徴とする誘電体磁器組成
   物。