JPH04115409A

JPH04115409A - 非還元性誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH04115409A
Application number: JP2236481A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kono; 芳明河野; Nobuyuki Wada; 信之和田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1992-04-16
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0734327B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は非還元性誘電体磁器組成物に関し、特にたと
えば積層セラミックコンデンサなどに用いられる非還元
性誘電体磁器組成物に関する。

（従来技術）積層セラミックコンデンサを製造するには、まず、その
表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘
電体材料が準備される。この誘電体材料としては、たと
えばＢａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓを主成分とする材料などが用い
られる。この電極材料を塗布した誘電体材料を積層して
熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において１２
５０〜１３５０℃で焼成して、内部電極を有する誘電体
磁器が得られる。そして、この誘電体磁器の端面に、内
部電極と導通する外部電極を焼き付けて、積層セラミッ
クコンデンサが製造される。

したがって、内部電極の材料としては、次のような条件
を満たす必要がある。

（ａ）　　誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成される
ので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有する
こと。

Ｃｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、し
かも誘電体と反応しないこと。

このような条件を満足する電極材料としては、白金、金
、パラジウムあるいはこれらの合金などのような貴金属
が用いられていた。

しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する
反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデ
ンサに占める電極材料費の割合は３０〜７０％にも達し
、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。

貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｗ、ＭＯなどの卑金属があるが、これらの卑金属は高
温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極
としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、こ
れらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極と
して使用するためには、誘電体磁器とともに中性または
還元性雰囲気中で焼成される必要がある。しかしながら
、従来の誘電体磁器材料では、このような還元性雰囲気
中で焼成すると著しく還元されてしまい、半導体化して
しまうという欠点があった。

このような欠点を克服するために、たとえば特公昭５７
−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウ
ム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比
を化学量論比より過剰にした誘電体材料が考え出された
。このような誘電体材料を使用することによって、還元
性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘電体磁器を得
ることができ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を
使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となっ
た。

（発明が解決しようとする課題）近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化
が急速に進行し、積層セラミンクコンデンサも小型化の
傾向が顕著になってきた。積層セラミックコンデンサを
小型化する方法としては、−船釣に誘電体層を薄膜化す
ることが知られているが、１０μｍ以下のような薄膜に
なると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信
軌性が低下してしまう。

そこで、特開昭６１−１０１４５９号公報に示されるよ
うに、チタン酸バリウム固溶体にＬａ。

Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙなどの希土類元素を添加し、結晶粒径
の小さい非還元性誘電体磁器が得られている。このよう
に、結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に
存在する結晶粒の数を増やすことができ、信軌性の低下
を防ぐことができる。

しかしながら、希土類元素を添加した場合１．焼成する
ときに還元されやすくなり、特性の面で問題があった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中
で焼成しても半導体化せず、しかもこれを用いることに
よって積層セラミックコンデンサを小型化することがで
きる、非還元性誘電体磁器組成物を提供することである
。

（課題を解決するための手段）この発明は、その主成分がＢａＯ，ＣａＯ，Ｍｇｏ、Ｓ
ｒＯおよびＺｒＯ□からなり、次の一般式（３３ａ　＋
−ｇ−ａｍ−ｎ−０Ｓｒｇ　Ｃａ、　Ｍｌ＋　Ｍｘ、　
）ｐ　（Ｔｉｔ−ｑ−ｒ　ＺｒｑＭｙｉ　）０３で表さ
れ、ＭＸはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒの中か
ら選ばれる１種類からなり、ＭｙはＮｂ、Ｔａ。

Ｗの中から選ばれる１種類からなり、１．ｍ、ｎｏ、ｐ
、ｑおよびＳが、０．０５≦ｌ≦０．３０．０．００５
≦ｍ≦０．２２．０．０００５≦ｎ≦０．０５．０．０
００５≦０≦０．０２．１００２≦ｐ≦１．０３、Ｏ＜
ｑ≦０．２０．０．０００５≦Ｓ≦０．０１の関係を満
足する、非還元性誘電体磁器組成物である。

さらに、必要に応じて、上記組成物に、Ｍｎ。

Ｆｅ　　Ｃｒ、Ｃｏの各酸化物をＭｎＯ２＋　　Ｆ　”
２０．、Ｃｒｚ　０３　、Ｃｏｏと表したとき、各酸化
物の中から選ばれる少なくとも１種類を０．０２〜２６
０モル％添加してもよい。

（発明の効果）この発明によれば、還元性雰囲気中で焼成しても還元さ
れず、半導体化しない非還元性誘電体磁器組成物を得る
ことができる。したがって、この非還元性誘電体磁器組
成物を用いて磁器積層コンデンサを製造すれば、電極材
料として卑金属を用いることができ、積層セラミックコ
ンデンサのコストダウンを図ることができる。

また、この非還元性誘電体磁器組成物を用いた磁器では
、従来の誘電体組成物を用いた場合に比べて、その結晶
粒径を小さくすることができる。

したがって、積層セラミックコンデンサを製造するとき
に、誘電体層を薄膜化しても、従来の積層セラミックコ
ンデンサのように層中に存在する結晶粒の量が少なくな
らない。したがって、信転性が高く、しかも小型化可能
な積層セラミックコンデンサを得ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう
。

（実施例）まず、原料として、純度９９．８％以上のＢａＣＯ３，
５ｒＣＯ，、、ＣａＣ０１、ＭｇＣ０ｚ　。

Ｌａｇ　Ｏ３，ｐｒ２０．、Ｎｄ、０３．Ｓｍ、０３＋
　Ｄ）’ｚ　Ｏｘ、　　ＥｒｚＯｓ、Ｎｂｚ　Ｏ５＋　
Ｔａｚ　Ｏｓ　、ＷＯｘ　、ＴｉＯ２、Ｚｒ０ｚ　、Ｍ
ｎ０ｚ、Ｆｅｘ　ｏ、、Ｃｒｏｔ、Ｃｏｏを準備した。

これらの原料を（Ｂ　ａ　ｌ−１！−ａ−ｎ−０３ｒｇ
　Ｃａ２　Ｍｇｎ　Ｍｘｏ　）　ｐ　（Ｔ　ｔ　＋−＠
−１Ｚ　ｒ　ｅｓ　Ｍ　ｙ　＠　）　０２の組成式で表
され、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｓが表１に示す割合と
なるように配合して、配合原料を得た。ここで、ＭＸは
、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒの中の１種類で
あり、Ｍｙは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中の１種類である。

この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち
乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮
焼物を得た。この仮焼物に有機バインダ、分散剤および
消泡剤よりなる混合水溶液を１５重量％添加し、５０重
量％の水とともに、ボールミルで混合、粉砕してスラリ
ーを調整した。

このスラリーをドクターブレードに流して、グリーンシ
ートを成形した。このグリーンシートを積み重ね、熱圧
着後打ち抜いて、直径１０鶴、厚さ１顛の円板を得た。

得られた円板を空気中において５００℃まで加熱して有
機バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が３　Ｘ　１０
−’〜３　Ｘ　１０−”ａｔｍのＨ，−Ｎ、−空気ガス
からなる還元雰囲気炉中において１２５０〜１３５０℃
で２時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の両生面
にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して特性測定用試料とした。

得られた試料について、静電容量（Ｃ）および誘電正接
（ｔａｎδ）を自動ブリッジを用いて１ｋＨｚ、　　Ｉ
Ｖｒｍｓの条件で測定した。また、絶縁抵抗（Ｒ）は、
高絶縁計によって５００■の直流電圧を２分間印加した
のちの値を測定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃
の値を測定し、それぞれの抵抗率の対数（ｌ　ｏｇρ）
を算出した。さらに、試料の結晶粒径は、試料表面の電
子顕微鏡観察によって評価した。そして、これらの測定
結果を表２に示した。

次に、各組成の限定理由について説明する。

（Ｂ　ａ　＋−ｔ−１１−１％−０Ｓｊｇ　Ｃａ、Ｍｇ
ｌＩＭｘｏ）、（Ｔ　ｌ＋−ｑ−ｒ　Ｚｒ、Ｍｙｉ　）
０３において、試料番号１のように、ストロンチウム量
ｌが０．０５未満の場合、磁器の焼結性が悪く、誘電率
が６０００以下と小さくなる。また、試料番号２４のよ
うに、ストロンチウム量ｌが０．３０を超えると、焼結
性が極度に悪くなり好ましくない。

さらに、試料番号２のように、カルシウム量ｍが０．０
０５未満であれば、磁器の焼結性が悪く、誘電率が６０
００以下となり、誘電正接が５．０％を超える。一方、
試料番号２３のように、カルシウム量ｍが０．２２を超
えると、焼結性が極度に悪くなり好ましくない。

また、試料番号３のように、マグネシウム量ｎが０．０
００５未満であれば、磁器の焼結性が悪く、誘電率が６
０００以下と小さくなる。一方、試料番号２２のように
、マグネシウム量ｎが０゜０５を超えると、誘電率が１
０００以下と小さくなる。

試料番号４のように、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍＤ’１．
ＥｒＯ中から選ばれる１種類であるＭｘの量０が０．０
００５未満であれば、磁器の結晶粒径が３μｍを超えて
しまい、積層セラミックコンデンサにした場合、誘電体
層を薄膜化することができず好ましくない。一方、試料
番号２１のように、ＭｘＯ量０が０．０２を超えると、
還元性雰囲気中で焼成したとき磁器が還元され、半導体
化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。

試料番号５のように、ジルコニウム量ｑが０の場合、誘
電正接が５．０％以上と大きくなる。−方、試料番号２
０のように、ジルコニウムＩｑが０．２０を超えると焼
結性が低下し、誘電率が６０００以下、誘電正接が５．
０％以上となって好ましくない。

試料番号８のように、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる
１種類であるＭｙＯ量Ｓが０．０００５未満では、誘電
正接が５．０％以上と大きくなる。

一方、試料番号１７のように、ＭｙＯ量Ｓが０゜０１を
超えると、８５℃での絶縁抵抗が小さくなり、高温での
長時間使用における信較性が低下する。

試料番号６のように、（Ｂａ　＋−ｉ−ｍ−ｎ−０Ｓｒ
Ｉ２Ｃａ　＠　Ｍ　ｇ　ｎ　Ｍ　ｘ　。）のモル比ｐが
１．００２未満では、還元性雰囲気中で焼成したときに
磁器が還元され、絶縁抵抗が低下してしまう。一方、試
料番号１９のように、モル比ｐが１．０３を超えると、
焼結性が悪くなり好ましくない。

また、試料番号７のように、添加物としてのＭｎｏｗ　
、Ｆｅｘ　０３　、Ｃｒｔ　（）＋　、Ｃｏｏの添加量
が０．０２モル％未満の場合、８５℃以上での絶縁抵抗
が小さくなり、高温中における長時間使用の信鯨性が低
下する。一方、試料番号１８のように、これらの添加物
の量が２．０モル％を超えると、誘電正接が５．０％以
上となって好ましくない。

それに対して、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を
用いれば、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、絶
縁抵抗の劣化の少ない誘電体磁器を得ることができる。

したがって、内部電極の材料としてニッケルなどの卑金
属を使用することができ、積層セラミックコンデンサの
コストダウンを図ることができる。

さらに、結晶粒径が３μｍ以下と小さく、誘電体層を薄
膜化しても誘電体層間に結晶粒が多く存在するため、信
韻性の高い誘電体磁器を得ることができる。また、誘電
体磁器を薄膜化することができるため、積層セラミック
コンデンサを小型化することができる。

特許出願人　株式会社　村田製作所代理人　弁理士　岡　１）　全　啓

Claims

【特許請求の範囲】１　その主成分がＢａＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯおよ
びＺｒＯ＿２からなり、次の一般式（Ｂａ＿１＿−＿ｌ
＿−＿ｍ＿−＿ｎ＿−＿ｏＳｒ＿ｌＣａ＿ｍＭｇ＿ｎＭ
ｘ＿ｏ）＿ｐ（Ｔｉ＿１＿−＿ｑ＿−＿ｒＺｒ＿ｑＭｙ
＿ｓ）Ｏ＿３で表され、ＭｘはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｒの中から選
ばれる１種類からなり、ＭｙはＮｂ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種類からなり
、ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑおよびｓが、０．０５≦ｌ≦０．３００．００５≦ｍ≦０．２２０．０００５≦ｎ≦０．０５０．０００５≦ｏ≦０．０２１．００２≦ｐ≦１．０３０＜ｑ≦０．２００．０００５≦ｓ≦０．０１の関係を満足する、非還元性誘電体磁器組成物。２　さらに、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏの各酸化物をＭｎ
Ｏ＿２，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，ＣｏＯと表
したとき、各酸化物の中から選ばれる少なくとも１種類
を０．０２〜２．０モル％添加した、特許請求の範囲第
１項記載の非還元性誘電体磁器組成物。