JP3389408B2 - 積層型コンデンサ - Google Patents
積層型コンデンサInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＢａＴｉＯ3 を主
成分とし、Ｓｉ、希土類元素およびアルカリ土類金属元
素を含有する誘電体層と、Ｎｉを主成分とする内部電極
層とを交互に積層してなる積層型コンデンサに関するも
のである。 【０００２】 【従来技術】従来、一般に積層型磁器コンデンサは、表
面に内部電極ペーストが塗布されたＢａＴｉＯ3 を主成
分とする誘電体グリーンシートを複数枚積層するととも
に、各シートの内部電極を交互に並列に一対の外部接続
用電極に接続し、これを焼結一体化することにより形成
されている。このような積層型磁器コンデンサは、近年
のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急
速に進行し、広範な電子回路に使用されるようになって
きている。 【０００３】しかしながら、従来のＢａＴｉＯ3 を主成
分とする誘電体材料は高温で焼結する必要があり、内部
電極は誘電体の焼結温度にて溶融することなく、かつ酸
化することがない高価な貴金属であるパラジウム（融点
１５５５℃）またはその合金が使用され、特に静電容量
が大きいものでは内部電極枚数が大となってコスト高と
なるという問題があった。従って、従来の積層型コンデ
ンサでは容積効率が高く、誘電特性に優れ、かつ高信頼
性であるにも拘らず価格面がその発展に大きな障害とな
っていた。 【０００４】そこで、近年、内部電極として安価な卑金
属、例えばニッケルを使用することが試みられている。
しかしながら、ニッケルなどの卑金属を内部電極として
使用すると、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）等から
なる誘電体と卑金属内部電極とを同時焼結する際、前記
卑金属が酸化することなく金属膜として焼結する条件は
Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧が１３００℃において約
０．０３Ｐａであるから、それ以下の酸素分圧でなけれ
ばならず、この場合ＢａＴｉＯ3 またはその固溶体から
なる誘電体は、一般に前記の酸素分圧下では還元されて
しまって絶縁性を失い、その結果、積層型磁器コンデン
サとしての実用的な誘電特性が得られなくなるという欠
点を有していた。 【０００５】一方、ニッケルなどの内部電極を有する積
層型コンデンサとして使用できる非還元性誘電体磁器組
成物として、チタン酸バリウム固溶体（Ｂａ，Ｃａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ3 において、塩基性酸化物である（Ｂａ，Ｃ
ａ，Ｓｒ）Ｏを酸性酸化物であるＴｉＯ2 に対して化学
量論比より過剰としたのもが、特公昭５７−４２５８８
号公報等において提案されている。 【０００６】これは一般に、ＡＢＯ3 型結晶において
は、酸素八面体（ペロブスカイト）構造の中心に位置す
るＢイオンに対して、Ｂイオンより大きい酸素に対して
１２配位をとるＡイオンが化学量論比より過剰である場
合、結晶格子が酸素原子を強く引きつけ、還元され難い
ことが知られており、前記公報に記載された発明は、こ
の化学量論比のずれに立脚し、誘電体の非還元性を向上
させたものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
報に記載された誘電体磁器組成物を積層型コンデンサと
して用いた場合、高温負荷寿命が短いという欠点を有し
ていた。また、静電容量の温度変化率が大きく、誘電特
性が低下するという欠点を有していた。 【０００８】本発明は、高い比誘電率と優れた絶縁性を
有し、かつ静電容量の温度変化率が広い温度範囲にわた
って小さく、誘電正接が小さく、高温負荷寿命が長い極
めて経済性の高い積層型コンデンサを提供することを目
的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の積層型コンデン
サは、ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、Ｓｉ、希土類元素お
よびアルカリ土類金属元素を含有する誘電体層と、Ｎｉ
を主成分とする内部電極層とを交互に積層してなる積層
型コンデンサであって、前記誘電体層が、ＢａＴｉＯ3
を主成分とした結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とから
なり、前記誘電体層の破断面における全粒界個数のうち
８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類
金属元素および酸素を含む非晶質からなることを特徴と
する。 【００１０】 【作用】本発明者等は、非還元性誘電体磁器の高温負荷
寿命の劣化の機構を研究した結果、高温負荷時に絶縁抵
抗が劣化して寿命が短くなること、この絶縁抵抗の劣化
は、酸素空孔の移動、偏在による電子濃度の増加による
ことを見い出し、本発明に至った。 【００１１】即ち、本発明の積層型コンデンサでは、誘
電体層の破断面における全粒界個数のうち８０％以上の
粒界を、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素およ
び酸素を含む非晶質から構成したので、磁器中の酸素空
孔濃度を減少させ、高温負荷時の酸素空孔の移動を抑制
することにより、高温負荷寿命が長い積層型コンデンサ
を提供できる。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明の積層型コンデンサは、誘
電体層が、ＢａＴｉＯ3 を主成分とした結晶粒子と、該
結晶粒子間の粒界とからなり、誘電体層の破断面におけ
る全粒界個数のうち８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類
元素、アルカリ土類金属元素および酸素を含む非晶質か
らなるものである。 【００１３】ここで、誘電体層は、ＢａＴｉＯ3 を主成
分とし、Ｓｉ、希土類元素およびアルカリ土類金属元素
を含有するもので、本発明は、例えば、ＢａＴｉＯ3 ８
６〜９９モル％、ＭｇＯ０．２〜２．０モル％、ＭｎＯ
０．０１〜２．０モル％、Ｙ2 Ｏ3 ０．５〜２．０モル
％、Ｌｉ2 Ｏ０〜４モル％、ＳｉＯ2 ０．５〜４モル％
からなるものである。 【００１４】特に、高誘電率とするためには、ＢａＴｉ
Ｏ3 ９２〜９８．５モル％、ＭｇＯ０．２〜１．０モル
％、ＭｎＯ０．０４〜０．５モル％、Ｙ2 Ｏ3 ０．７５
〜１．５モル％、Ｌｉ2 Ｏ０〜０．５モル％、ＳｉＯ2
０．５〜４モル％からなることが望ましい。誘電体層中
には、不純物としてＡｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎａ等が存在す
ることがあるが、微量であれば特性上問題ない。また、
粉砕時の粉砕ボールから、ボール成分が混入する場合も
ある。 【００１５】この誘電体層の厚みは、３〜１５μｍであ
ることが望ましい。これは、誘電体層の厚みが３μｍよ
り薄いと誘電体層の作製が困難であるからであり、厚み
が１５μｍよりも厚くなると、高容量化を図ることがで
きなくなるからである。本発明の誘電体層の厚みは、高
容量化および誘電体層の作製の容易性という観点から５
〜１０μｍであることが望ましい。 【００１６】本発明の誘電体層は、ＢａＴｉＯ3 を主成
分とした結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とから構成さ
れるものである。 【００１７】本発明では、ＢａＴｉＯ3 を主成分とした
結晶粒子には、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元
素が固溶する場合もあるが、ごく僅かであり、その殆ど
が結晶粒子間の粒界中に存在するものである。これは、
Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素を含有するそ
れぞれの粉末を混合仮焼し、かつ、ガラス成分の溶融温
度以上の、１２５０〜１３００℃の高温で焼成するため
である。 【００１８】このようなＳｉ、希土類元素およびアルカ
リ土類金属元素がアモルファス相として存在する粒界
が、誘電体層の破断面における全粒界個数のうち８０％
以上であることが必要である。Ｓｉ、希土類元素および
アルカリ土類金属元素がアモルファス相として存在する
粒界が全粒界個数のうち８０％よりも少ない場合には、
高温負荷寿命が短くなるからである。高温負荷寿命の延
長という点から、Ｓｉ、希土類元素およびアルカリ土類
金属元素がアモルファス相として存在する粒界は全粒界
個数のうち９０％以上であることが望ましい。本発明に
おける粒界とは、３個以上の結晶粒子により形成され
た、いわゆる３重点を意味する。 【００１９】希土類元素としてはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ等があるが、
これらのうちでも、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂが高温負荷寿
命の延長という点から望ましい。また、アルカリ土類金
属元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等があるが、
これらのうちでも、Ｍｇ，Ｂａが高温負荷寿命の延長と
いう点から望ましい。さらに、本発明の誘電体層を形成
する元素として、焼結性という点からＬｉ，Ｋ，Ｂ等を
添加しても良いが、これらのうちでもＬｉが静電容量の
温度特性という点から望ましい。 【００２０】本発明の積層型コンデンサにおける内部電
極はＮｉを主成分とするものであるが、例えば、Ｎｉに
Ｃｕ，Ｃｒを添加して構成しても良い。 【００２１】本発明において、Ｓｉ、希土類元素および
アルカリ土類金属元素がアモルファス相として存在する
粒界が、誘電体層の破断面における全粒界個数のうち８
０％以上とするためには、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ
土類金属元素を含有するそれぞれの酸化物粉末を混合
し、仮焼、粉砕した粉末を用い、この粉末とＢａＴｉＯ
3 を混合し、Ｓｉ、アルカリ土類金属元素等により構成
されるガラス成分の溶融温度以上の、１２５０〜１３０
０℃の高温で焼成することにより得られる。 【００２２】また、本発明では、２個のＢａＴｉＯ3 粒
子の間には、Ｓｉからなるアモルファス相が存在するこ
とが高温負荷寿命延長という点から望ましい。このよう
に、２個のＢａＴｉＯ3 粒子の間に、Ｓｉからなるアモ
ルファス相を存在させるには、ガラス成分の溶融温度以
上で焼成する必要がある。 【００２３】本発明の積層型コンデンサは、先ず、Ｓ
ｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素を含有するそれ
ぞれの粉末を混合し、大気中において８００〜１０００
℃で仮焼し、粉砕した粉末と、ＢａＴｉＯ3 粉末、その
他の所望の粉末を混合し、これに有機バインダー等を添
加し、ドクターブレード法等によりフィルム状に成形す
る。このフィルムに、Ｎｉを主成分とする電極用ペース
トを例えばスクリーン印刷により印刷する。 【００２４】電極用ペーストが形成されたフィルムを複
数積層し、積層成形体を形成し、脱バインダー処理した
後、これを酸素分圧３×１０-3〜３×１０-7Ｐａの非還
元性雰囲気中にて、ガラス成分の溶融温度以上の温度、
１２５０〜１３００℃で焼成し、この磁器に外部電極を
形成することにより、本発明の積層型コンデンサが得ら
れる。焼成後に、８００〜１１００℃において酸素分圧
１×１０-2〜２×１０4 Ｐａで１〜５時間再酸化処理を
行うことが高温負荷寿命延長という点から望ましい。 【００２５】本発明における誘電体層のＢａＴｉＯ3 粒
子は、共振周波数の温度特性と誘電率向上という観点か
ら平均粒径０．３〜１μｍのものが望ましい。 【００２６】 【実施例】 実施例１ 出発原料として純度９９％以上のＢａＣＯ3 粉末、Ｔｉ
Ｏ2 粉末を用い混合後、大気中において１１５０℃で１
時間の仮焼にて固相反応させＢａＴｉＯ3 粉末を合成
し、微粉砕する。次にＹ2 Ｏ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉
末、ＳｉＯ2 粉末、ＭｇＯ粉末を表１の組成となるよう
に秤量し、混合後、大気中にて１０００℃で２時間仮焼
し、添加剤を得る。次に、合成微粉末ＢａＴｉＯ3 と、
ＭｎＣＯ3 粉末に、前記添加剤を加えて、それぞれ表１
の組成となるように秤量し、分散剤、分散媒とともにＺ
ｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合し、原料スラ
リーを調整した。 【００２７】このスラリーに有機バインダー、可塑剤を
加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状
に成形した。このフィルムに、Ｎｉと分散剤、分散媒、
有機バインダーからなる電極用ペーストをスクリーン印
刷し、対向電極を印刷した。 【００２８】このフィルムを積み重ね熱圧着後、縦３．
５ｍｍ、横１．８ｍｍ、厚み０．７５ｍｍの積層成形体
を得た。この積層成形体を大気中３００℃、４時間で、
脱バインダーを行った後、酸素分圧１０-5〜１０-7Ｐａ
に制御し、キャリアガスを窒素ガスとして１２００〜１
３５０℃にて２時間焼成した。バレル研摩を行った後、
磁器の端面にＣｕペーストを塗布して、８５０℃、窒素
中で焼き付け、端子電極とし、本発明の積層型コンデン
サを得た。 【００２９】得られた積層型コンデンサは内部電極によ
り挟持された誘電体層を２０層有し、その寸法は縦３ｍ
ｍ、横１．５ｍｍであり、一層当たりの厚み１３μｍで
あった。有効電極面積は２．８６ｍｍ2 （２．６ｍｍ×
１．１ｍｍ）であった。 【００３０】次にこれらのＣｕ端子電極を形成した評価
試料を室温にて４８時間放置した後、周波数１．０ｋＨ
ｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量および
誘電正接を測定した。静電容量から比誘電率を算出し
た。その後、直流５０Ｖを１分間印加し、そのときの絶
縁抵抗を測定した。 【００３１】また、−５５〜１２５℃の温度範囲におい
ても上記と同様の条件にて静電容量および誘電正接を測
定し、＋２５℃での静電容量に対する各温度での静電容
量の変化率を算出した。 【００３２】また、得られた磁器のＣｕ端子電極の代わ
りに、磁器の端面にＡｕ電極をスパッタで形成し、高温
負荷試験用試料とした。次にこれらの試料を温度３００
℃、電圧１０Ｖの条件で、破壊までの寿命時間を測定し
た。 【００３３】また、得られた誘電体層を薄片状に研磨
後、１０μｍ四方における３重点の存在数を透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）にて測定し、これらの粒界の電子回折像
を観察し、非晶質か否かを判定して全粒界中における非
晶質相からなる粒界の割合を求め、さらに非晶質相の粒
界の構成元素をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）に
より求めた。これらの結果を表２に示す。但し、絶縁抵
抗は静電容量（Ｃ，μＦ）と絶縁抵抗（Ｒ，ＭΩ）との
積（ＣＲ，ＭΩ・μＦ）で表わした。 【００３４】 【表１】 【００３５】 【表２】【００３６】これらの表１および表２からも明らかなよ
うに、３重点の組成がアルカリ土類元素を含まない試料
Ｎo.３では高温負荷寿命が短く、Ｓｉを含まないＮo.５
では焼結性が悪く、さらに希土類元素を含まないＮo.４
でも高温負荷寿命が短い。これに対して、３重点の組成
がＳｉ、希土類元素、アルカリ土類元素を含むアモルフ
ァス相となっている本発明の試料は高温負荷寿命が長い
ことが判る。 【００３７】また、焼成温度が１２００℃と低い場合に
は（試料Ｎo.７）、非晶質の割合が少なく、高温負荷寿
命が短いことが判る。さらに、焼成温度が１３５０℃と
高い場合には（試料Ｎo.９）、非晶質の割合が少なく、
さらに、ＢａＴｉＯ3 の結晶粒子内にＳｉが固溶し、高
温負荷寿命が短いことが判る。 【００３８】さらに、本発明者等は、ガラス成分の仮焼
を行うことなく、一括混合した後上記と同様にして焼成
し、積層コンデンサを作成したところ、添加物が単独で
粒界に存在しており、非晶質の割合は７０％で、高温負
荷寿命が９分と短かった。この例を試料Ｎo.８に記す。 【００３９】また、本発明者等は、試料Ｎo.１について
２粒子間において存在する元素およびその存在形態を、
ＴＥＭおよびＥＰＭＡにより測定した結果、２粒子の粒
界にはＳｉがアモルファスとして存在していることが判
った。 【００４０】実施例２ 上記実施例１と同様にして、積層成形体を作成し、焼成
した後、１０００℃、窒素中で２時間再酸化処理を行っ
た。バレル研摩を行った後、磁器の端面にＣｕペースト
を塗布して、８５０℃、窒素中で焼き付け、端子電極と
し、実施例１と同様の形状の積層型コンデンサを得た。 【００４１】次に、上記実施例１と同様にして、比誘電
率、誘電正接、絶縁抵抗、静電容量の温度変化率、高温
負荷寿命を測定し、粒界の存在数、非晶質である粒界の
割合、粒界の構成元素を求めた。この結果を表３，４に
示す。 【００４２】 【表３】 【００４３】 【表４】【００４４】表３，４からも明らかなように、焼成後に
再酸化処理を行った場合には、高温負荷寿命がさらに向
上していることが判る。 【００４５】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層型コン
デンサは酸素分圧がＮｉ／ＮｉＯの平行酸素分圧以下の
焼成条件で焼成しても、高温負荷寿命において優れた特
性を示すものであることから、ニッケルを主成分とする
内部電極を用いた積層型コンデンサとして優れたもので
ある。
成分とし、Ｓｉ、希土類元素およびアルカリ土類金属元
素を含有する誘電体層と、Ｎｉを主成分とする内部電極
層とを交互に積層してなる積層型コンデンサに関するも
のである。 【０００２】 【従来技術】従来、一般に積層型磁器コンデンサは、表
面に内部電極ペーストが塗布されたＢａＴｉＯ3 を主成
分とする誘電体グリーンシートを複数枚積層するととも
に、各シートの内部電極を交互に並列に一対の外部接続
用電極に接続し、これを焼結一体化することにより形成
されている。このような積層型磁器コンデンサは、近年
のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急
速に進行し、広範な電子回路に使用されるようになって
きている。 【０００３】しかしながら、従来のＢａＴｉＯ3 を主成
分とする誘電体材料は高温で焼結する必要があり、内部
電極は誘電体の焼結温度にて溶融することなく、かつ酸
化することがない高価な貴金属であるパラジウム（融点
１５５５℃）またはその合金が使用され、特に静電容量
が大きいものでは内部電極枚数が大となってコスト高と
なるという問題があった。従って、従来の積層型コンデ
ンサでは容積効率が高く、誘電特性に優れ、かつ高信頼
性であるにも拘らず価格面がその発展に大きな障害とな
っていた。 【０００４】そこで、近年、内部電極として安価な卑金
属、例えばニッケルを使用することが試みられている。
しかしながら、ニッケルなどの卑金属を内部電極として
使用すると、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）等から
なる誘電体と卑金属内部電極とを同時焼結する際、前記
卑金属が酸化することなく金属膜として焼結する条件は
Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧が１３００℃において約
０．０３Ｐａであるから、それ以下の酸素分圧でなけれ
ばならず、この場合ＢａＴｉＯ3 またはその固溶体から
なる誘電体は、一般に前記の酸素分圧下では還元されて
しまって絶縁性を失い、その結果、積層型磁器コンデン
サとしての実用的な誘電特性が得られなくなるという欠
点を有していた。 【０００５】一方、ニッケルなどの内部電極を有する積
層型コンデンサとして使用できる非還元性誘電体磁器組
成物として、チタン酸バリウム固溶体（Ｂａ，Ｃａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ3 において、塩基性酸化物である（Ｂａ，Ｃ
ａ，Ｓｒ）Ｏを酸性酸化物であるＴｉＯ2 に対して化学
量論比より過剰としたのもが、特公昭５７−４２５８８
号公報等において提案されている。 【０００６】これは一般に、ＡＢＯ3 型結晶において
は、酸素八面体（ペロブスカイト）構造の中心に位置す
るＢイオンに対して、Ｂイオンより大きい酸素に対して
１２配位をとるＡイオンが化学量論比より過剰である場
合、結晶格子が酸素原子を強く引きつけ、還元され難い
ことが知られており、前記公報に記載された発明は、こ
の化学量論比のずれに立脚し、誘電体の非還元性を向上
させたものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
報に記載された誘電体磁器組成物を積層型コンデンサと
して用いた場合、高温負荷寿命が短いという欠点を有し
ていた。また、静電容量の温度変化率が大きく、誘電特
性が低下するという欠点を有していた。 【０００８】本発明は、高い比誘電率と優れた絶縁性を
有し、かつ静電容量の温度変化率が広い温度範囲にわた
って小さく、誘電正接が小さく、高温負荷寿命が長い極
めて経済性の高い積層型コンデンサを提供することを目
的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の積層型コンデン
サは、ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、Ｓｉ、希土類元素お
よびアルカリ土類金属元素を含有する誘電体層と、Ｎｉ
を主成分とする内部電極層とを交互に積層してなる積層
型コンデンサであって、前記誘電体層が、ＢａＴｉＯ3
を主成分とした結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とから
なり、前記誘電体層の破断面における全粒界個数のうち
８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類
金属元素および酸素を含む非晶質からなることを特徴と
する。 【００１０】 【作用】本発明者等は、非還元性誘電体磁器の高温負荷
寿命の劣化の機構を研究した結果、高温負荷時に絶縁抵
抗が劣化して寿命が短くなること、この絶縁抵抗の劣化
は、酸素空孔の移動、偏在による電子濃度の増加による
ことを見い出し、本発明に至った。 【００１１】即ち、本発明の積層型コンデンサでは、誘
電体層の破断面における全粒界個数のうち８０％以上の
粒界を、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素およ
び酸素を含む非晶質から構成したので、磁器中の酸素空
孔濃度を減少させ、高温負荷時の酸素空孔の移動を抑制
することにより、高温負荷寿命が長い積層型コンデンサ
を提供できる。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明の積層型コンデンサは、誘
電体層が、ＢａＴｉＯ3 を主成分とした結晶粒子と、該
結晶粒子間の粒界とからなり、誘電体層の破断面におけ
る全粒界個数のうち８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類
元素、アルカリ土類金属元素および酸素を含む非晶質か
らなるものである。 【００１３】ここで、誘電体層は、ＢａＴｉＯ3 を主成
分とし、Ｓｉ、希土類元素およびアルカリ土類金属元素
を含有するもので、本発明は、例えば、ＢａＴｉＯ3 ８
６〜９９モル％、ＭｇＯ０．２〜２．０モル％、ＭｎＯ
０．０１〜２．０モル％、Ｙ2 Ｏ3 ０．５〜２．０モル
％、Ｌｉ2 Ｏ０〜４モル％、ＳｉＯ2 ０．５〜４モル％
からなるものである。 【００１４】特に、高誘電率とするためには、ＢａＴｉ
Ｏ3 ９２〜９８．５モル％、ＭｇＯ０．２〜１．０モル
％、ＭｎＯ０．０４〜０．５モル％、Ｙ2 Ｏ3 ０．７５
〜１．５モル％、Ｌｉ2 Ｏ０〜０．５モル％、ＳｉＯ2
０．５〜４モル％からなることが望ましい。誘電体層中
には、不純物としてＡｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎａ等が存在す
ることがあるが、微量であれば特性上問題ない。また、
粉砕時の粉砕ボールから、ボール成分が混入する場合も
ある。 【００１５】この誘電体層の厚みは、３〜１５μｍであ
ることが望ましい。これは、誘電体層の厚みが３μｍよ
り薄いと誘電体層の作製が困難であるからであり、厚み
が１５μｍよりも厚くなると、高容量化を図ることがで
きなくなるからである。本発明の誘電体層の厚みは、高
容量化および誘電体層の作製の容易性という観点から５
〜１０μｍであることが望ましい。 【００１６】本発明の誘電体層は、ＢａＴｉＯ3 を主成
分とした結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とから構成さ
れるものである。 【００１７】本発明では、ＢａＴｉＯ3 を主成分とした
結晶粒子には、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元
素が固溶する場合もあるが、ごく僅かであり、その殆ど
が結晶粒子間の粒界中に存在するものである。これは、
Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素を含有するそ
れぞれの粉末を混合仮焼し、かつ、ガラス成分の溶融温
度以上の、１２５０〜１３００℃の高温で焼成するため
である。 【００１８】このようなＳｉ、希土類元素およびアルカ
リ土類金属元素がアモルファス相として存在する粒界
が、誘電体層の破断面における全粒界個数のうち８０％
以上であることが必要である。Ｓｉ、希土類元素および
アルカリ土類金属元素がアモルファス相として存在する
粒界が全粒界個数のうち８０％よりも少ない場合には、
高温負荷寿命が短くなるからである。高温負荷寿命の延
長という点から、Ｓｉ、希土類元素およびアルカリ土類
金属元素がアモルファス相として存在する粒界は全粒界
個数のうち９０％以上であることが望ましい。本発明に
おける粒界とは、３個以上の結晶粒子により形成され
た、いわゆる３重点を意味する。 【００１９】希土類元素としてはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ等があるが、
これらのうちでも、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂが高温負荷寿
命の延長という点から望ましい。また、アルカリ土類金
属元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等があるが、
これらのうちでも、Ｍｇ，Ｂａが高温負荷寿命の延長と
いう点から望ましい。さらに、本発明の誘電体層を形成
する元素として、焼結性という点からＬｉ，Ｋ，Ｂ等を
添加しても良いが、これらのうちでもＬｉが静電容量の
温度特性という点から望ましい。 【００２０】本発明の積層型コンデンサにおける内部電
極はＮｉを主成分とするものであるが、例えば、Ｎｉに
Ｃｕ，Ｃｒを添加して構成しても良い。 【００２１】本発明において、Ｓｉ、希土類元素および
アルカリ土類金属元素がアモルファス相として存在する
粒界が、誘電体層の破断面における全粒界個数のうち８
０％以上とするためには、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ
土類金属元素を含有するそれぞれの酸化物粉末を混合
し、仮焼、粉砕した粉末を用い、この粉末とＢａＴｉＯ
3 を混合し、Ｓｉ、アルカリ土類金属元素等により構成
されるガラス成分の溶融温度以上の、１２５０〜１３０
０℃の高温で焼成することにより得られる。 【００２２】また、本発明では、２個のＢａＴｉＯ3 粒
子の間には、Ｓｉからなるアモルファス相が存在するこ
とが高温負荷寿命延長という点から望ましい。このよう
に、２個のＢａＴｉＯ3 粒子の間に、Ｓｉからなるアモ
ルファス相を存在させるには、ガラス成分の溶融温度以
上で焼成する必要がある。 【００２３】本発明の積層型コンデンサは、先ず、Ｓ
ｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素を含有するそれ
ぞれの粉末を混合し、大気中において８００〜１０００
℃で仮焼し、粉砕した粉末と、ＢａＴｉＯ3 粉末、その
他の所望の粉末を混合し、これに有機バインダー等を添
加し、ドクターブレード法等によりフィルム状に成形す
る。このフィルムに、Ｎｉを主成分とする電極用ペース
トを例えばスクリーン印刷により印刷する。 【００２４】電極用ペーストが形成されたフィルムを複
数積層し、積層成形体を形成し、脱バインダー処理した
後、これを酸素分圧３×１０-3〜３×１０-7Ｐａの非還
元性雰囲気中にて、ガラス成分の溶融温度以上の温度、
１２５０〜１３００℃で焼成し、この磁器に外部電極を
形成することにより、本発明の積層型コンデンサが得ら
れる。焼成後に、８００〜１１００℃において酸素分圧
１×１０-2〜２×１０4 Ｐａで１〜５時間再酸化処理を
行うことが高温負荷寿命延長という点から望ましい。 【００２５】本発明における誘電体層のＢａＴｉＯ3 粒
子は、共振周波数の温度特性と誘電率向上という観点か
ら平均粒径０．３〜１μｍのものが望ましい。 【００２６】 【実施例】 実施例１ 出発原料として純度９９％以上のＢａＣＯ3 粉末、Ｔｉ
Ｏ2 粉末を用い混合後、大気中において１１５０℃で１
時間の仮焼にて固相反応させＢａＴｉＯ3 粉末を合成
し、微粉砕する。次にＹ2 Ｏ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉
末、ＳｉＯ2 粉末、ＭｇＯ粉末を表１の組成となるよう
に秤量し、混合後、大気中にて１０００℃で２時間仮焼
し、添加剤を得る。次に、合成微粉末ＢａＴｉＯ3 と、
ＭｎＣＯ3 粉末に、前記添加剤を加えて、それぞれ表１
の組成となるように秤量し、分散剤、分散媒とともにＺ
ｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合し、原料スラ
リーを調整した。 【００２７】このスラリーに有機バインダー、可塑剤を
加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状
に成形した。このフィルムに、Ｎｉと分散剤、分散媒、
有機バインダーからなる電極用ペーストをスクリーン印
刷し、対向電極を印刷した。 【００２８】このフィルムを積み重ね熱圧着後、縦３．
５ｍｍ、横１．８ｍｍ、厚み０．７５ｍｍの積層成形体
を得た。この積層成形体を大気中３００℃、４時間で、
脱バインダーを行った後、酸素分圧１０-5〜１０-7Ｐａ
に制御し、キャリアガスを窒素ガスとして１２００〜１
３５０℃にて２時間焼成した。バレル研摩を行った後、
磁器の端面にＣｕペーストを塗布して、８５０℃、窒素
中で焼き付け、端子電極とし、本発明の積層型コンデン
サを得た。 【００２９】得られた積層型コンデンサは内部電極によ
り挟持された誘電体層を２０層有し、その寸法は縦３ｍ
ｍ、横１．５ｍｍであり、一層当たりの厚み１３μｍで
あった。有効電極面積は２．８６ｍｍ2 （２．６ｍｍ×
１．１ｍｍ）であった。 【００３０】次にこれらのＣｕ端子電極を形成した評価
試料を室温にて４８時間放置した後、周波数１．０ｋＨ
ｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量および
誘電正接を測定した。静電容量から比誘電率を算出し
た。その後、直流５０Ｖを１分間印加し、そのときの絶
縁抵抗を測定した。 【００３１】また、−５５〜１２５℃の温度範囲におい
ても上記と同様の条件にて静電容量および誘電正接を測
定し、＋２５℃での静電容量に対する各温度での静電容
量の変化率を算出した。 【００３２】また、得られた磁器のＣｕ端子電極の代わ
りに、磁器の端面にＡｕ電極をスパッタで形成し、高温
負荷試験用試料とした。次にこれらの試料を温度３００
℃、電圧１０Ｖの条件で、破壊までの寿命時間を測定し
た。 【００３３】また、得られた誘電体層を薄片状に研磨
後、１０μｍ四方における３重点の存在数を透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）にて測定し、これらの粒界の電子回折像
を観察し、非晶質か否かを判定して全粒界中における非
晶質相からなる粒界の割合を求め、さらに非晶質相の粒
界の構成元素をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）に
より求めた。これらの結果を表２に示す。但し、絶縁抵
抗は静電容量（Ｃ，μＦ）と絶縁抵抗（Ｒ，ＭΩ）との
積（ＣＲ，ＭΩ・μＦ）で表わした。 【００３４】 【表１】 【００３５】 【表２】【００３６】これらの表１および表２からも明らかなよ
うに、３重点の組成がアルカリ土類元素を含まない試料
Ｎo.３では高温負荷寿命が短く、Ｓｉを含まないＮo.５
では焼結性が悪く、さらに希土類元素を含まないＮo.４
でも高温負荷寿命が短い。これに対して、３重点の組成
がＳｉ、希土類元素、アルカリ土類元素を含むアモルフ
ァス相となっている本発明の試料は高温負荷寿命が長い
ことが判る。 【００３７】また、焼成温度が１２００℃と低い場合に
は（試料Ｎo.７）、非晶質の割合が少なく、高温負荷寿
命が短いことが判る。さらに、焼成温度が１３５０℃と
高い場合には（試料Ｎo.９）、非晶質の割合が少なく、
さらに、ＢａＴｉＯ3 の結晶粒子内にＳｉが固溶し、高
温負荷寿命が短いことが判る。 【００３８】さらに、本発明者等は、ガラス成分の仮焼
を行うことなく、一括混合した後上記と同様にして焼成
し、積層コンデンサを作成したところ、添加物が単独で
粒界に存在しており、非晶質の割合は７０％で、高温負
荷寿命が９分と短かった。この例を試料Ｎo.８に記す。 【００３９】また、本発明者等は、試料Ｎo.１について
２粒子間において存在する元素およびその存在形態を、
ＴＥＭおよびＥＰＭＡにより測定した結果、２粒子の粒
界にはＳｉがアモルファスとして存在していることが判
った。 【００４０】実施例２ 上記実施例１と同様にして、積層成形体を作成し、焼成
した後、１０００℃、窒素中で２時間再酸化処理を行っ
た。バレル研摩を行った後、磁器の端面にＣｕペースト
を塗布して、８５０℃、窒素中で焼き付け、端子電極と
し、実施例１と同様の形状の積層型コンデンサを得た。 【００４１】次に、上記実施例１と同様にして、比誘電
率、誘電正接、絶縁抵抗、静電容量の温度変化率、高温
負荷寿命を測定し、粒界の存在数、非晶質である粒界の
割合、粒界の構成元素を求めた。この結果を表３，４に
示す。 【００４２】 【表３】 【００４３】 【表４】【００４４】表３，４からも明らかなように、焼成後に
再酸化処理を行った場合には、高温負荷寿命がさらに向
上していることが判る。 【００４５】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層型コン
デンサは酸素分圧がＮｉ／ＮｉＯの平行酸素分圧以下の
焼成条件で焼成しても、高温負荷寿命において優れた特
性を示すものであることから、ニッケルを主成分とする
内部電極を用いた積層型コンデンサとして優れたもので
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｇ 4/12 ３５８ Ｈ０１Ｇ 4/12 ３５８
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、Ｓｉ、希土類
元素およびアルカリ土類金属元素を含有する誘電体層
と、Ｎｉを主成分とする内部電極層とを交互に積層して
なる積層型コンデンサであって、前記誘電体層が、Ｂａ
ＴｉＯ3 を主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間の粒
界とからなり、前記誘電体層の破断面における全粒界個
数のうち８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類元素、アル
カリ土類金属元素および酸素を含む非晶質からなること
を特徴とする積層型コンデンサ。
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