JP3793548B2 - 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器および積層セラミックコンデンサに関するものであり、特に、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器および積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。
【０００３】
従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【０００４】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００５】
特公昭５７−３７９６３号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、Ｃｕ、Ｍｎからなる添加成分とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ3 を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が５００〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％であった。
【０００６】
また、特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＴｉ、Ｓｎからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣＯ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃で仮焼し、９４０〜１２４０℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδが０．２５〜０．３６％であった。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００よりも高い比誘電率を有し、かつ０．３５％以下の低損失を達成できなかった。
【０００８】
即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を上げれば誘電損失が大きくなり、例えば、上記したように、高周波大電流回路では損失による自己加熱が問題となった。
【０００９】
本発明は、１５００よりも高い比誘電率εｒを有し、かつ誘電損失ｔａｎδが０．２％以下の温度特性に優れた誘電体磁器を提供することを目的とするもので、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、ＳｒＣＯ ３ 、ＣａＣＯ ３ 、ＰｂＯ、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＯ ２ の各原料粉末を１１００〜１２００℃の温度で仮焼し焼成して得られ、金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（Ｓｒ１−ｗ−ｘ−ｙＣａｗＰｂｘＢｉｙ）ＴｉｚＯ３＋ａと表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが
０ ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重量部含有してなり、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、（１００）面の主ピークとの間に、Ｂｉを含有する結晶のピークが存在し、該Ｂｉ含有結晶相のピーク強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、上記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ2 を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することが望ましい。
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなり、誘電体層が上記の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有する結晶からなる異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークを有するものであり、そのピーク強度が、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブスカイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きなＢｉを含有する異相が減少することになり、このため、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１５００より大きく、誘電損失を０．２０％以下とすることができる。
【００１４】
従来の特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは固溶してもその固溶量は少なく、本願で言うＢｉを含有する異相として存在していると考えられ、このため比誘電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きいと考えられる。
【００１５】
本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり上記したような作用効果を有するのである。
【００１６】
さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重％含有することにより、比誘電率（静電容量）の温度特性を大きく向上できる。
【００１７】
さらに、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ2 を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することにより、１０００〜１１５０℃での低温焼成化が可能となる。このため、コンデンサの内部電極として、Ｐｄ含有量の少ない、Ａｇ−Ｐｄ電極材料を用いることができ、ＰｄとＢｉとの反応を抑えることが可能となり、内部電極との同時焼成が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークの強度を、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下としたものである。
【００１９】
ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、Ｂｉがペロブスカイ相中に固溶することにより、高誘電率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化してしまうからである。この異相のピークは存在しない方が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるためにＢｉを添加するため、全く存在しないということはあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、０より大きく、（１１０）面の主ピークの強度の１％以下、特に０．５％以下が望ましい。
【００２０】
尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなることが、高誘電率および低損失という観点から望ましい。
【００２１】
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面のピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合、Ｘ線回析図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そして、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じるが、異相としては、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｓｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ14、ＰｂＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ14等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じる。その他の結晶相としてＴｉＯ2 が析出する場合もある。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器では、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良いし、粉砕ボールからのボール成分が混入する場合もある。
【００２３】
さらに、本発明の誘電体磁器では、ＣｕＯ、ＭｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等を添加しても良い。
【００２４】
本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を（Ｓｒ1-w-x-y Ｃａw Ｐｂx Ｂｉy ）Ｔｉz Ｏ3+a と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足するものである。
【００２５】
ここで、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置換量ｗを０〜０．２としたのは、ｗが０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。
【００２６】
また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５よりも小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大きい場合には誘電損失が大きくなるからである。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０≦ｘ≦０．１７が望ましい。
【００２７】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よりも小さい場合には誘電損失が悪く、ｙが０．３０よりも大きくなると比誘電率が低くなるからである。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１３≦ｙ≦０．２４が望ましい。
【００２８】
また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２としたのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望ましい。
【００２９】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＣａ、Ｐｂ、Ｂｉによる置換量ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたのは、０．５よりも多い場合には比誘電率が低くなるからである。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．５５であり、０．１５〜０．４であることが望ましい。
【００３０】
そして、本発明の誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの内少なくとも１種を酸化物換算で０．１０から５重量部含有することが望ましい。これは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍを含有せしめることにより、温度特性を大きく向上できるからである。これらが０．１重量部未満では添加効果がほとんど無く、５重量部よりも多い場合には比誘電率が低下したり、異相の強度比が高くなり、誘電損失が大きくなるからである。含有量は、誘電率を高く、誘電損失を小さくするという観点から０．５〜１．５重量部が望ましい。これらのうちでもＮｄが最も望ましい。また、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物のいずれか一種を含有することが望ましいが、これらの組み合わせであっても良い。
【００３１】
そして、本発明の誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも１種と、ＳｉＯ2 とを含有するガラス成分を０．１〜１０重量部含有することが望ましい。ガラス成分の量が０．１重量部未満では添加効果が無く、１０重量部より多いと比誘電率が低下し、誘電損失も増大するからである。ガラス成分中に、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも一種を含有せしめたのは、Ｌｉ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 を含まないと誘電特性を劣化させることなく、焼成温度を１１５０℃以下に低下させることができないためである。Ｌｉ2 ＯとＢ2 Ｏ3 を同時に含有することが望ましい。これらガラス成分量は、誘電損失を小さくするという観点から０．５〜５重量部が望ましい。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望ましい。
【００３３】
得られた仮焼物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物の少なくとも一種と、所望により所定量のガラス成分を秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法等の公知手段により成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２００℃において０．５〜２時間焼成を行い、本発明の誘電体磁器が得られる。
【００３４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が上記の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下、特に３０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。
【００３５】
このような積層セラミックコンデンサは、上記のように、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を混合し、これらを仮焼して得られた仮焼物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物の少なくとも一種と、所望により所定量のガラス成分を秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。
【００３６】
このフィルム状シートの上面に、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷法等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着プレス、カットし、脱バインダー処理後、１０５０〜１１２０℃において０．５〜２時間焼成を行い、タンブリング後、端子電極の焼き付け、メッキ後、本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に、表１に示す希土類元素酸化物を所定量添加し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎo.１９、２３、３７については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００３８】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃で大気中で２時間焼成し、φ１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３９】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークの強度比を測定した。この結果を表１に示す。
【００４０】
また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表１のｚ）を求め、この値も記載した。
さらに、−２５〜８５℃の範囲において｜ΔＣ／Ｃ｜max で表される最大容量変化率を求め、これについても表１に記載した。ここで、ΔＣは２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として−２５〜８５℃の範囲において最も変化が大きい場合の静電容量変化を示しており、最大容量変化率（％）は、ΔＣ／Ｃの値の絶対値により表される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
この表１によれば、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが１５００より大きく、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下を満足する優れた特性を有することが判る。また、Ｎｄ2 Ｏ3 を添加しない試料Ｎo.２４では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では１０％未満であり、温度特性が大きく向上していることが判る。尚、試料Ｎo.２、２３のＸ線回折チャートを図１および図２に示す。
【００４３】
実施例２
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各原料粉末を表２、３に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表２、３に示されるＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物と、表４に示すガラス成分のうちの１種を加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調製した。尚、Ｎo.５６、６０、８２については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００４４】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成し、φ１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。また得られた試料を平面研磨を行い厚み１００μｍの試料を得た。この両面にＡｕを蒸着し、電極とした。
【００４５】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２７４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、厚み１００μｍの試料にＤＣ２００Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した（ＤＣバイアス特性）。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、実施例１と同様にＢｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表５、６に示す。また、最大容量変化率についても、実施例１と同様にして求め、その結果も表５、６に示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
これらの表２、３、４、５、６によれば、本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが１５００よりも大きく、１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。また、Ｎｄ2 Ｏ3 を添加しない試料Ｎo.６１では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では１０％未満であり、温度特性が大きく向上していることが判る。
【００５２】
実施例３
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を表７、８に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表７、８に示されるＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物と、表４のうちのいずれか１種のガラス成分を加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎo.１０１、１０５は仮焼温度を９５０℃とした。
【００５３】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により厚み４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調製したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法により印刷し、ダミー層を加えて２０層積層し、熱圧着後切断した。
【００５４】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成した。タンブリング後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布、７００℃で大気中で焼き付け、メッキを行い端子電極とし、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．０×１．０ｍｍ、誘電体厚み３０μｍ×１０層の積層コンデンサを作製した。
【００５５】
次にこれらのコンデンサを、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、試料にＤＣ６０Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した。また、内部電極を印刷しない磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表９、１０に示す。また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表７、８におけるｚ）を求め、この値も記載した。さらに、−２５〜８５℃の範囲において｜ΔＣ／Ｃ｜を求め、これを誘電体層一層当たりの最大容量変化率を求め、これについても表９、１０に記載した。ここで、ΔＣは２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として−２５〜８５℃の範囲において最も変化が大きい場合の静電容量の変化を示しており、最大容量変化率（％）はΔＣ／Ｃの値の絶対値により表される。この結果を表９，１０に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
この表７〜１０によれば、本発明の積層セラミックコンデンサは、焼成温度１１００℃以下で焼成可能であり、Ａｇリッチの内部電極と同時焼成可能であり、比誘電率εｒが１５００より高く、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。また、最大容量変化率が１０％未満であり、温度特性の優れたコンデンサが得られる。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器は、１５００より高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が０．２％以下と小さく、かつ静電容量の電圧依存性（ＤＣバイアス特性）にも優れ、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを得ることができる。そして、特定の希土類元素酸化物を特定範囲で含有せしめることにより、温度特性を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器（試料Ｎo.２）のＸ線回折チャート図を示す。
【図２】比較例の誘電体磁器（試料Ｎo.２３）のＸ線回折チャート図を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器および積層セラミックコンデンサに関するものであり、特に、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器および積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。
【０００３】
従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【０００４】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００５】
特公昭５７−３７９６３号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、Ｃｕ、Ｍｎからなる添加成分とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ3 を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が５００〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％であった。
【０００６】
また、特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＴｉ、Ｓｎからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣＯ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃で仮焼し、９４０〜１２４０℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδが０．２５〜０．３６％であった。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００よりも高い比誘電率を有し、かつ０．３５％以下の低損失を達成できなかった。
【０００８】
即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を上げれば誘電損失が大きくなり、例えば、上記したように、高周波大電流回路では損失による自己加熱が問題となった。
【０００９】
本発明は、１５００よりも高い比誘電率εｒを有し、かつ誘電損失ｔａｎδが０．２％以下の温度特性に優れた誘電体磁器を提供することを目的とするもので、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、ＳｒＣＯ ３ 、ＣａＣＯ ３ 、ＰｂＯ、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＯ ２ の各原料粉末を１１００〜１２００℃の温度で仮焼し焼成して得られ、金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（Ｓｒ１−ｗ−ｘ−ｙＣａｗＰｂｘＢｉｙ）ＴｉｚＯ３＋ａと表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが
０ ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重量部含有してなり、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、（１００）面の主ピークとの間に、Ｂｉを含有する結晶のピークが存在し、該Ｂｉ含有結晶相のピーク強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、上記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ2 を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することが望ましい。
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなり、誘電体層が上記の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有する結晶からなる異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークを有するものであり、そのピーク強度が、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブスカイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きなＢｉを含有する異相が減少することになり、このため、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１５００より大きく、誘電損失を０．２０％以下とすることができる。
【００１４】
従来の特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは固溶してもその固溶量は少なく、本願で言うＢｉを含有する異相として存在していると考えられ、このため比誘電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きいと考えられる。
【００１５】
本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり上記したような作用効果を有するのである。
【００１６】
さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重％含有することにより、比誘電率（静電容量）の温度特性を大きく向上できる。
【００１７】
さらに、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ2 を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することにより、１０００〜１１５０℃での低温焼成化が可能となる。このため、コンデンサの内部電極として、Ｐｄ含有量の少ない、Ａｇ−Ｐｄ電極材料を用いることができ、ＰｄとＢｉとの反応を抑えることが可能となり、内部電極との同時焼成が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークの強度を、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下としたものである。
【００１９】
ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、Ｂｉがペロブスカイ相中に固溶することにより、高誘電率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化してしまうからである。この異相のピークは存在しない方が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるためにＢｉを添加するため、全く存在しないということはあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、０より大きく、（１１０）面の主ピークの強度の１％以下、特に０．５％以下が望ましい。
【００２０】
尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなることが、高誘電率および低損失という観点から望ましい。
【００２１】
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面のピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合、Ｘ線回析図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そして、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じるが、異相としては、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｓｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ14、ＰｂＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ14等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じる。その他の結晶相としてＴｉＯ2 が析出する場合もある。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器では、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良いし、粉砕ボールからのボール成分が混入する場合もある。
【００２３】
さらに、本発明の誘電体磁器では、ＣｕＯ、ＭｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等を添加しても良い。
【００２４】
本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を（Ｓｒ1-w-x-y Ｃａw Ｐｂx Ｂｉy ）Ｔｉz Ｏ3+a と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足するものである。
【００２５】
ここで、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置換量ｗを０〜０．２としたのは、ｗが０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。
【００２６】
また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５よりも小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大きい場合には誘電損失が大きくなるからである。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０≦ｘ≦０．１７が望ましい。
【００２７】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よりも小さい場合には誘電損失が悪く、ｙが０．３０よりも大きくなると比誘電率が低くなるからである。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１３≦ｙ≦０．２４が望ましい。
【００２８】
また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２としたのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望ましい。
【００２９】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＣａ、Ｐｂ、Ｂｉによる置換量ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたのは、０．５よりも多い場合には比誘電率が低くなるからである。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．５５であり、０．１５〜０．４であることが望ましい。
【００３０】
そして、本発明の誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの内少なくとも１種を酸化物換算で０．１０から５重量部含有することが望ましい。これは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍを含有せしめることにより、温度特性を大きく向上できるからである。これらが０．１重量部未満では添加効果がほとんど無く、５重量部よりも多い場合には比誘電率が低下したり、異相の強度比が高くなり、誘電損失が大きくなるからである。含有量は、誘電率を高く、誘電損失を小さくするという観点から０．５〜１．５重量部が望ましい。これらのうちでもＮｄが最も望ましい。また、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物のいずれか一種を含有することが望ましいが、これらの組み合わせであっても良い。
【００３１】
そして、本発明の誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも１種と、ＳｉＯ2 とを含有するガラス成分を０．１〜１０重量部含有することが望ましい。ガラス成分の量が０．１重量部未満では添加効果が無く、１０重量部より多いと比誘電率が低下し、誘電損失も増大するからである。ガラス成分中に、Ｌｉ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 のうち少なくとも一種を含有せしめたのは、Ｌｉ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 を含まないと誘電特性を劣化させることなく、焼成温度を１１５０℃以下に低下させることができないためである。Ｌｉ2 ＯとＢ2 Ｏ3 を同時に含有することが望ましい。これらガラス成分量は、誘電損失を小さくするという観点から０．５〜５重量部が望ましい。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望ましい。
【００３３】
得られた仮焼物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物の少なくとも一種と、所望により所定量のガラス成分を秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法等の公知手段により成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２００℃において０．５〜２時間焼成を行い、本発明の誘電体磁器が得られる。
【００３４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が上記の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下、特に３０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。
【００３５】
このような積層セラミックコンデンサは、上記のように、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を混合し、これらを仮焼して得られた仮焼物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物の少なくとも一種と、所望により所定量のガラス成分を秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。
【００３６】
このフィルム状シートの上面に、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷法等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着プレス、カットし、脱バインダー処理後、１０５０〜１１２０℃において０．５〜２時間焼成を行い、タンブリング後、端子電極の焼き付け、メッキ後、本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に、表１に示す希土類元素酸化物を所定量添加し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎo.１９、２３、３７については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００３８】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃で大気中で２時間焼成し、φ１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３９】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークの強度比を測定した。この結果を表１に示す。
【００４０】
また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表１のｚ）を求め、この値も記載した。
さらに、−２５〜８５℃の範囲において｜ΔＣ／Ｃ｜max で表される最大容量変化率を求め、これについても表１に記載した。ここで、ΔＣは２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として−２５〜８５℃の範囲において最も変化が大きい場合の静電容量変化を示しており、最大容量変化率（％）は、ΔＣ／Ｃの値の絶対値により表される。
【００４１】
【表１】
この表１によれば、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが１５００より大きく、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下を満足する優れた特性を有することが判る。また、Ｎｄ2 Ｏ3 を添加しない試料Ｎo.２４では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では１０％未満であり、温度特性が大きく向上していることが判る。尚、試料Ｎo.２、２３のＸ線回折チャートを図１および図２に示す。
【００４３】
実施例２
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各原料粉末を表２、３に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表２、３に示されるＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物と、表４に示すガラス成分のうちの１種を加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調製した。尚、Ｎo.５６、６０、８２については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００４４】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成し、φ１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。また得られた試料を平面研磨を行い厚み１００μｍの試料を得た。この両面にＡｕを蒸着し、電極とした。
【００４５】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２７４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、厚み１００μｍの試料にＤＣ２００Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した（ＤＣバイアス特性）。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、実施例１と同様にＢｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表５、６に示す。また、最大容量変化率についても、実施例１と同様にして求め、その結果も表５、６に示した。
【００４６】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
これらの表２、３、４、５、６によれば、本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが１５００よりも大きく、１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。また、Ｎｄ2 Ｏ3 を添加しない試料Ｎo.６１では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では１０％未満であり、温度特性が大きく向上していることが判る。
【００５２】
実施例３
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を表７、８に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表７、８に示されるＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物と、表４のうちのいずれか１種のガラス成分を加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎo.１０１、１０５は仮焼温度を９５０℃とした。
【００５３】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により厚み４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調製したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法により印刷し、ダミー層を加えて２０層積層し、熱圧着後切断した。
【００５４】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成した。タンブリング後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布、７００℃で大気中で焼き付け、メッキを行い端子電極とし、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．０×１．０ｍｍ、誘電体厚み３０μｍ×１０層の積層コンデンサを作製した。
【００５５】
次にこれらのコンデンサを、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、試料にＤＣ６０Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した。また、内部電極を印刷しない磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表９、１０に示す。また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表７、８におけるｚ）を求め、この値も記載した。さらに、−２５〜８５℃の範囲において｜ΔＣ／Ｃ｜を求め、これを誘電体層一層当たりの最大容量変化率を求め、これについても表９、１０に記載した。ここで、ΔＣは２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として−２５〜８５℃の範囲において最も変化が大きい場合の静電容量の変化を示しており、最大容量変化率（％）はΔＣ／Ｃの値の絶対値により表される。この結果を表９，１０に示す。
【００５６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
この表７〜１０によれば、本発明の積層セラミックコンデンサは、焼成温度１１００℃以下で焼成可能であり、Ａｇリッチの内部電極と同時焼成可能であり、比誘電率εｒが１５００より高く、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。また、最大容量変化率が１０％未満であり、温度特性の優れたコンデンサが得られる。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器は、１５００より高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が０．２％以下と小さく、かつ静電容量の電圧依存性（ＤＣバイアス特性）にも優れ、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを得ることができる。そして、特定の希土類元素酸化物を特定範囲で含有せしめることにより、温度特性を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器（試料Ｎo.２）のＸ線回折チャート図を示す。
【図２】比較例の誘電体磁器（試料Ｎo.２３）のＸ線回折チャート図を示す。
Claims (3)
- ＳｒＣＯ ３ 、ＣａＣＯ ３ 、ＰｂＯ、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＯ ２ の各原料粉末を１１００〜１２００℃の温度で仮焼し焼成して得られ、金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（Ｓｒ１−ｗ−ｘ−ｙＣａｗＰｂｘＢｉｙ）ＴｉｚＯ３＋ａと表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが
０ ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重量部含有してなり、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、（１００）面の主ピークとの間に、Ｂｉを含有する結晶のピークが存在し、該Ｂｉ含有結晶相のピーク強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であることを特徴とする誘電体磁器。 - 前記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ２を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- 誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が請求項２記載の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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| JP17384697A JP3793548B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ |
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