JP2002274936A - 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品 - Google Patents

誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品

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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
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    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
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    • C04B2237/346—Titania or titanates
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    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/408—Noble metals, e.g. palladium, platina or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles

Abstract

(57)【要約】 【課題】 還元性雰囲気での焼成によって得られるもの
であって、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流
電圧印加下での経時変化が小さく、ＣＲ積が高く、高温
高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、信頼性に優
れた誘電体セラミックを提供する。 【解決手段】 ＡＢＯ3 （ＡはＢａ等。ＢはＴｉ等。）
で表わされる主成分と希土類元素を含む添加成分とを含
む組成を有する、誘電体セラミックにおいて、結晶粒子
１１の内部の分析点１〜９における希土類元素の平均濃
度が、粒界１２における希土類元素の平均濃度の１／２
以下であるとともに、結晶粒子１１の中央部の分析点１
における希土類元素の濃度が、結晶粒子１１の径に対し
て表面から５％までの領域の分析点６〜９における希土
類元素の最大濃度の１／５０以上となる結晶粒子の割合
が２０〜７０％であるという条件を満足するようにす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、誘電体セラミッ
ク、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラ
ミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック
コンデンサのような積層セラミック電子部品における誘
電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにする
ための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この発明にとって興味ある積層セラミッ
ク電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ
は、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】まず、その表面に、所望のパターンをもっ
て内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミッ
ク原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。
誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を
主成分とするものが用いられる。
【０００４】次に、上述した導電材料を付与したセラミ
ックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシ
ートが積層され、熱圧着され、それによって一体化され
た生の積層体が作製される。
【０００５】次に、この生の積層体は焼成され、それに
よって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部
には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が
形成されている。
【０００６】次いで、積層体の外表面上に、内部電極の
特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形
成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およ
びガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表
面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】このようにして、積層コンデンサが完成さ
れる。
【０００８】上述した内部電極のための導電材料とし
て、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをで
きるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のよ
うな比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきて
いる。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成し
た積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、
焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性また
は還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そ
のため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる
誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければなら
ない。
【０００９】上述のような耐還元性を有する誘電体セラ
ミックとして、たとえば、特開平５−９０６６号公報、
特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号
公報においては、ＢａＴｉＯ3 −希土類酸化物−Ｃｏ2
Ｏ3 系の組成が提案されている。また、特開平６−５４
６０号公報または特開平９−２７０３６６号公報では、
高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負
荷寿命が長い、誘電体セラミックが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
ス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行
し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ
大容量化の傾向が顕著になってきている。
【００１１】したがって、内部電極に使用する卑金属が
酸化されない焼成雰囲気においても、誘電率が高く、誘
電率の温度変化および経時変化が小さく、誘電体セラミ
ック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、それゆえ
信頼性に優れた誘電体セラミックを望む要求が強くなっ
てきている。しかしながら、前述したような従来の誘電
体セラミックは、必ずしも、この要求を十分に満足し得
るものではない。
【００１２】たとえば、特開平５−９０６６号公報、特
開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公
報に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけ
るＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すもの
の、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的に
は、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化し
たときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十
分満たし得るものではない。
【００１３】また、特開平６−５４６０号公報に記載さ
れる誘電体セラミックは、これを得るために用いられる
ＢａＴｉＯ3 粉末の粒径が大きいため、誘電体セラミッ
ク層が薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、
静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１４】同様に、特開平９−２７０３６６号公報に
記載される誘電体セラミックも、薄層化されるに従っ
て、信頼性が低下し、また、直流電圧印加での静電容量
の経時変化が大きいという問題がある。
【００１５】以上のようなことから、積層セラミックコ
ンデンサの小型化かつ大容量化に対応するために、誘電
体セラミック層を薄層化した場合、定格電圧を薄層化す
る前と同じであると、誘電体セラミック層の１層あたり
に印加される電界強度が大きくなるため、室温または高
温での絶縁抵抗が低くなってしまうことなどの点で、信
頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体
セラミックを用いる場合には、誘電体セラミック層を薄
層化するにあたって、定格電圧を下げる必要がある。
【００１６】そこで、誘電体セラミック層を薄層化しな
がらも、定格電圧を下げる必要がなく、また、高い電界
強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた、積層セラ
ミックコンデンサの実現が望まれるところである。
【００１７】また、積層セラミックコンデンサは、通
常、直流電圧を印加した状態で使用されるため、静電容
量が経時的に変化することが知られている。しかしなが
ら、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に
伴う誘電体セラミック層の薄層化の結果、誘電体セラミ
ック層の１層あたりの直流電界強度が高くなり、静電容
量の経時変化がより大きくなるという問題がある。
【００１８】そこで、直流電圧が印加された状態での静
電容量の経時変化が小さい、積層セラミックコンデンサ
が望まれるところである。
【００１９】以上、積層セラミックコンデンサについて
説明したが、同様の問題または要望は、誘電体セラミッ
クを用いる他の積層セラミック電子部品にも当てはま
る。
【００２０】したがって、この発明の目的は、誘電率が
高く、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での経時
変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が
高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、
誘電体セラミックおよびその製造方法を提供しようとす
ることである。
【００２１】この発明の他の目的は、誘電体セラミック
をたとえば設計するにあたって、上述のような優れた特
性を与え得る誘電体セラミックの特定を容易かつ能率的
に行なえる、誘電体セラミックの評価方法を提供しよう
とすることである。
【００２２】この発明のさらに他の目的は、上述のよう
な誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミック
電子部品を提供しようとすることである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】この発明は、一般式ＡＢ
Ｏ3 （Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む
少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの
うちのＴｉを含む少なくとも１種である。）で表わされ
る主成分と希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有
し、かつＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間
を占める粒界とからなるセラミック構造を有する、誘電
体セラミックにまず向けられるものであって、上述した
技術的課題を解決するため、次のような構成を備えるこ
とを特徴としている。
【００２４】すなわち、この発明に係る誘電体セラミッ
クは、希土類元素の濃度分布に関して、結晶粒子の内部
における希土類元素の平均濃度が、粒界における希土類
元素の平均濃度の１／２以下であるという条件を満足す
るとともに、結晶粒子のうちの２０〜７０％の個数の結
晶粒子のについては、結晶粒子の中央部における希土類
元素の濃度が、結晶粒子の径に対して表面から５％まで
の領域における希土類元素の最大濃度の１／５０以上と
なる条件を満足することを特徴としている。
【００２５】この発明は、また、上述したような誘電体
セラミックを製造するための方法にも向けられる。
【００２６】この発明に係る誘電体セラミックの製造方
法は、ＡＯとＢＯ2 と希土類元素の一部とを混合し、大
気中において仮焼し、粉砕することによって、希土類元
素が粒子内部にまで存在している変性ＡＢＯ3 粉末を得
る工程と、ＡＯとＢＯ2 とを混合し、大気中において仮
焼し、粉砕することによって、希土類元素が粒子内部に
存在しないＡＢＯ3 粉末を得る工程と、これら変性ＡＢ
Ｏ3 粉末、ＡＢＯ3 粉末および希土類元素の残部を混合
して得られた混合粉末を焼成する工程とを備えることを
特徴としている。
【００２７】この発明は、また、一般式ＡＢＯ3 （Ａ
は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少なくと
も１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴ
ｉを含む少なくとも１種である。）で表わされる主成分
と希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有し、かつ
ＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める
粒界とからなるセラミック構造を有する、誘電体セラミ
ックの評価方法にも向けられる。
【００２８】この発明に係る誘電体セラミックの評価方
法は、結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度、
粒界における希土類元素の平均濃度をそれぞれ求める工
程と、上述の結晶粒子の内部における希土類元素の平均
濃度が、上述の粒界における希土類元素の平均濃度の１
／２以下である、という第１の条件を満足するか否かを
判定する工程と、結晶粒子の中央部における希土類元素
の濃度、および結晶粒子の径に対して表面から５％まで
の領域における希土類元素の最大濃度をそれぞれ求める
工程と、上述の結晶粒子の中央部における希土類元素の
濃度が、上述の結晶粒子の径に対して表面から５％まで
の領域における希土類元素の最大濃度の１／５０以上で
ある結晶粒子が、結晶粒子のうちの２０〜７０％の個数
である、という第２の条件を満足するか否かを判定する
工程とを備えることを特徴としており、この評価方法に
おいて、上述した第１および第２の条件を満足する誘電
体セラミックが良品と評価される。
【００２９】この発明は、また、複数の積層された誘電
体セラミック層と、複数の誘電体セラミック層間の特定
の界面に沿って形成された内部電極とを含む、積層体を
備える、積層セラミック電子部品にも向けられ、誘電体
セラミック層が、前述したような誘電体セラミックから
なることを特徴としている。
【００３０】この発明に係る積層セラミック電子部品に
おいて、上述の内部電極は、好ましくは、卑金属を含
む。
【００３１】この発明は、特に、積層セラミックコンデ
ンサに対して有利に適用される。この場合、この発明に
係る積層セラミック電子部品は、積層体の外表面上に形
成される第１および第２の外部電極をさらに備え、この
積層体の積層方向に互いに重なり合った状態で複数の内
部電極が形成され、これら複数の内部電極は、第１の外
部電極に電気的に接続されるものと第２の外部電極に電
気的に接続されるものとが交互に積層方向に配置され
る。
【００３２】
【発明の実施の形態】図１は、この発明の一実施形態に
よる積層セラミックコンデンサ２１を図解的に示す断面
図である。
【００３３】積層セラミックコンデンサ２１は、積層体
２２を備えている。積層体２２は、積層される複数の誘
電体セラミック層２３と、複数の誘電体セラミック層２
３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される
複数の内部電極２４および２５とをもって構成される。
内部電極２４および２５は、積層体２２の外表面にまで
到達するように形成されるが、積層体２２の一方の端面
２６にまで引き出される内部電極２４と他方の端面２７
にまで引き出される内部電極２５とが、積層体２２の内
部において交互に配置されている。
【００３４】積層体２２の外表面上であって、端面２６
および２７上には、外部電極２８および２９がそれぞれ
形成されている。また、外部電極２８および２９上に
は、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層３０およ
び３１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、
錫などからなる第２のめっき層３２および３３がそれぞ
れ形成されている。
【００３５】このようにして、積層セラミックコンデン
サ２１において、複数の内部電極２４および２５は、積
層体２２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成さ
れ、それによって、隣り合う内部電極２４および２５間
で静電容量を形成する。また、内部電極２４と外部電極
２８とが電気的に接続されるとともに、内部電極２５と
外部電極２９とが電気的に接続され、それによって、こ
れら外部電極２８および２９を介して、上述の静電容量
が取り出される。
【００３６】このような積層セラミックコンデンサ２１
において、誘電体セラミック層２３は、一般式ＡＢＯ3
（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少な
くとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち
のＴｉを含む少なくとも１種である。）で表わされる主
成分と希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有し、
かつＡＢＯ3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占
める粒界とからなるセラミック構造を有する、誘電体セ
ラミックから構成される。
【００３７】この誘電体セラミックは、また、上述した
希土類元素の濃度分布に関して、結晶粒子の内部におけ
る希土類元素の平均濃度が、粒界における希土類元素の
平均濃度の１／２以下であるという条件を満足するとと
もに、結晶粒子のうちの２０〜７０％の個数の結晶粒子
については、結晶粒子の中央部における希土類元素の濃
度が、結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域に
おける希土類元素の最大濃度の１／５０以上となる条件
を満足している。
【００３８】上述したように、結晶粒子の中央部におけ
る希土類元素の濃度が、結晶粒子の径に対して表面から
５％までの領域における希土類元素の最大濃度の１／５
０以上となる条件を満足する、結晶粒子の割合を２０〜
７０％としたのは、これが２０％より少ない場合には、
高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が短くなり、
誘電体セラミック層２３の薄層化を図った場合の信頼性
が低下し、他方、７０％より多い場合には、希土類元素
のシフター効果によって高温側にキュリー点を持つ成分
が少なくなり、高温での誘電率の温度変化が大きくなる
ためである。
【００３９】特に、高温負荷寿命の延長という観点から
は、信頼性向上に効果のある希土類元素の存在が中央部
にまで確認される結晶粒子の割合が３０％以上であるこ
とが望ましい。
【００４０】また、結晶粒子の内部における希土類元素
の平均濃度が、粒界における希土類元素の平均濃度の１
／２以下としたのは、これが１／２より大きい場合に
は、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が大きくな
ってしまうからである。
【００４１】この明細書において、「粒界」とは、ＡＢ
Ｏ3 を主成分とする２つの結晶粒子の間に形成される領
域を指す場合と、３つ以上の結晶粒子の間に形成される
領域（いわゆる３重点）を指す場合とがある。より具体
的には、誘電体セラミックの断面において、結晶学的に
結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これが粒界
となる。また、誘電体セラミックの断面において、結晶
学的に結晶粒子間に他の層が観察されず、結晶粒子同士
が接合されている場合には、接合点および接合線を中心
とした２ｎｍずつの領域が粒界となる。
【００４２】このような粒界には、希土類元素のほか
に、Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎのう
ちの少なくとも１種）、Ｓｉ、主成分の構成元素である
Ａ（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１
種）もしくはＢ（Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちの
少なくとも１種）、または、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（この「Ｂ」
はホウ素）、Ａｌなどが存在していてもよく、これら希
土類元素以外の元素の存在は、誘電体セラミックの特性
を実質的に低下させることはない。
【００４３】誘電体セラミック全体における希土類元素
の濃度については、特に限定されるものではないが、高
温負荷寿命の延長という観点からは、主成分であるＡＢ
Ｏ3１００モルに対して、０．２モル以上であることが
望ましく、他方、高誘電率という観点からは、ＡＢＯ3
１００モルに対して、５モル以下であることが望まし
い。
【００４４】希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種が選択
される。１種類の希土類元素であっても、目的とする特
性を実現することが可能であるが、２種類以上の希土類
元素を組み合わせることによって、高誘電率化したり、
絶縁抵抗を高くしたり、高温負荷寿命を延長したりで
き、市場要求に応じた特性制御が容易になる。
【００４５】誘電体セラミックを得るために用いられる
主成分であるＡＢＯ3 粉末の平均粒径は、特に限定され
るものではないが、誘電体セラミック層２３の薄層化に
対応するには、０．０５〜０．７μｍであることが望ま
しい。このような粒径のＡＢＯ3 粉末を原料粉末として
用いた場合、誘電体セラミック層２３は、問題なく、１
μｍ前後にまで薄層化することができる。
【００４６】次に、この積層セラミックコンデンサ２１
の製造方法について説明する。
【００４７】まず、誘電体セラミック層２３を構成する
誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉
末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００４８】まず、ＡＯ（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ
のうちのＢａを含む少なくとも１種）とＢＯ2 （Ｂは、
Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも１
種）と希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
およびＹのうちの少なくとも１種）の一部とを、各々所
望量をもって混合し、大気中において仮焼し、粉砕する
ことによって、希土類元素が粒子内部にまで存在してい
る変性ＡＢＯ3 粉末を作製する。
【００４９】他方、ＡＯとＢＯ2 とを、各々所望量をも
って混合し、大気中において仮焼し、粉砕することによ
って、希土類元素が粒子内部に存在しないＡＢＯ3 粉末
を作製する。
【００５０】次に、上述した変性ＡＢＯ3 粉末およびＡ
ＢＯ3 粉末を、それぞれ、所望量秤量し、これに、希土
類元素の残部、必要に応じて、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、Ｍｎ
Ｏ2、Ｂ2 Ｏ3 などを混合し、それによって得られた混
合粉末が、誘電体セラミックの原料粉末として用いられ
る。
【００５１】上述のようにして原料粉末を作製すれば、
この原料粉末を含む成形体を焼成して得られた焼結体と
しての誘電体セラミック層２３の結晶粒子の内部および
粒界において、前述したような濃度分布をもって、希土
類元素を分布させることが容易である。なお、他の方法
を採用して、希土類元素について所望の濃度分布を得る
ようにしてもよい。
【００５２】他方、誘電体セラミックの原料粉末を作製
するため、上述した方法に代えて、ＡＯ、ＢＯ2 、希土
類元素、必要に応じて、ＭＯ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏおよび
Ｍｎのうちの少なくとも１種）およびＳｉＯ2 のすべて
を混合して、一度に反応させる方法、あるいは、ＡＢＯ
3 に、希土類元素、必要に応じてＭＯおよびＳｉＯ2等
のすべてを混合して、一度に反応させる方法を用いた場
合には、得られた誘電体セラミックの結晶粒子の内部お
よび粒界において、前述したような濃度分布をもって希
土類元素を分布させることが困難であることが確認され
ている。
【００５３】次に、誘電体セラミックのための原料粉末
に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することに
よって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、
誘電体セラミック層２３となるセラミックグリーンシー
トが成形される。
【００５４】次いで、特定のセラミックグリーンシート
上に、内部電極２４または２５となるべき導電性ペース
ト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。こ
の導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅ま
たは銅合金のような卑金属を導電成分として含んでい
る。なお、内部電極２４および２５は、スクリーン印刷
法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっ
き法などによって形成されてもよい。
【００５５】次いで、上述のように導電性ペースト膜を
形成した複数のセラミックグリーンシートが積層される
とともに、これらセラミックグリーンシートを挟むよう
に、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリー
ンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカッ
トされることによって、積層体２２となるべき生の積層
体が得られる。この生の積層体において、導電性ペース
ト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００５６】次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中に
おいて焼成される。これによって、図１に示すような焼
結後の積層体２２が得られ、積層体２２において、前述
のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層２３
を構成し、導電性ペースト膜が内部電極２４または２５
を構成する。
【００５７】次いで、内部電極２４および２５の露出し
た各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体
２２の端面２６および２７上に、それぞれ、外部電極２
８および２９が形成される。
【００５８】外部電極２８および２９の材料としては、
内部電極２４および２５と同じ材料を用いることができ
るが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用
可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ
系ガラス、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガ
ラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用
可能である。積層セラミックコンデンサ２１の用途、使
用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００５９】また、外部電極２８および２９は、通常、
上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成
後の積層体２２の外表面上に塗布し、焼き付けることに
よって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に
塗布し、積層体２２を得るための焼成と同時に焼き付け
ることによって形成されてもよい。
【００６０】その後、外部電極２８および２９上に、ニ
ッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層３０お
よび３１を形成する。そして、この第１のめっき層３０
および３１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２の
めっき層３２および３３を形成する。なお、外部電極２
８および２９上に、このようなめっき層３０〜３３のよ
うな導体層を形成することは、積層セラミックコンデン
サ２１の用途によっては省略されることもある。
【００６１】以上のようにして、積層セラミックコンデ
ンサ２１が完成される。
【００６２】なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製
や、その他の積層セラミックコンデンサ２１の製造工程
のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、
Ｎａ、Ｎ等が不純物として混入する可能性があるが、こ
れら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ２１の
電気的特性上、問題となることはない。
【００６３】また、積層セラミックコンデンサ２１の製
造工程のいずれかの段階において、内部電極２４および
２５にＦｅ等が不純物として混入する可能性もあるが、
この不純物の混入についても、電気的特性上、問題とな
ることはない。
【００６４】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサ２１において、誘電体セラミック層２３を構成
する誘電体セラミックは、前述したように、そこに含ま
れる希土類元素の濃度分布に関して、結晶粒子の内部に
おける希土類元素の平均濃度が、粒界における希土類元
素の平均濃度の１／２以下であるという条件を満足する
とともに、結晶粒子のうちの２０〜７０％の個数の結晶
粒子については、結晶粒子の中央部における希土類元素
の濃度が、結晶粒子の径に対して表面から５％までの領
域における希土類元素の最大濃度の１／５０以上となる
条件を満足しているので、後述する実験例からわかるよ
うに、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流電圧
印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との
積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加
速寿命が長く、そのため、誘電体セラミック層２３を薄
層化しても、積層セラミックコンデンサ２１の信頼性を
優れたものとすることができる。
【００６５】上述のことから、誘電体セラミックに含ま
れる希土類元素の濃度分布が、誘電体セラミックの電気
的特性に大きく影響することがわかる。したがって、希
土類元素の濃度分布に注目すれば、これに基づく誘電体
セラミックの評価方法を提供することができ、この評価
方法は、誘電体セラミックをたとえば設計するにあたっ
て、前述したような特性を与え得る誘電体セラミックの
特定を容易かつ能率的に行なうことを可能にする。
【００６６】より具体的には、この誘電体セラミックの
評価方法では、次のような工程に従って、誘電体セラミ
ックが評価される。
【００６７】すなわち、結晶粒子の内部における希土類
元素の平均濃度、および粒界における希土類元素の平均
濃度がそれぞれ求められ、その結果、結晶粒子の内部に
おける希土類元素の平均濃度が、粒界における希土類元
素の平均濃度の１／２以下である、という第１の条件を
満足するか否かが判定される。
【００６８】また、結晶粒子の中央部における希土類元
素の濃度、および結晶粒子の径に対して表面から５％ま
での領域における希土類元素の最大濃度がそれぞれ求め
られる。その結果、結晶粒子の中央部における希土類元
素の濃度が、結晶粒子の径に対して表面から５％までの
領域における希土類元素の最大濃度の１／５０以上であ
る結晶粒子が、結晶粒子のうちの２０〜７０％の個数で
ある、という第２の条件を満足するか否かが判定され
る。
【００６９】そして、上述した第１および第２の条件を
満足する誘電体セラミックが良品と評価される。
【００７０】次に、この発明による効果を確認するため
に実施した実験例について説明する。
【００７１】
【実験例】１．誘電体セラミックの原料粉末の作製 （実施例１）実施例１では、ＡＢＯ3 としてＢａＴｉＯ
3 を用い、変性ＡＢＯ3 として（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）Ｔ
ｉＯ3 を用い、添加成分としてＤｙ2 Ｏ3 −ＮｉＯ−Ｍ
ｎＯ 2 −ＳｉＯ2 を用いた。
【００７２】より具体的には、炭酸バリウム（ＢａＣＯ
3 ）および二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用意し、これら
をＢａ：Ｔｉ＝１：１の割合になるように秤量し、純水
を加えてボールミルで２４時間湿式混合した後、蒸発乾
燥して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、自然雰
囲気中において１０００℃の温度で仮焼し、粉砕するこ
とによって、ＢａＴｉＯ3 粉末を得た。
【００７３】他方、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）、二酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）および酸化ディスプロシウム（Ｄ
ｙ2 Ｏ3 ）を用意し、これらをＢａ：Ｄｙ：Ｔｉ＝０．
０９：０．０１：１の割合になるように秤量し、純水を
加えてボールミルで２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥
して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、自然雰囲
気中において１０００℃の温度で仮焼し、粉砕すること
によって、（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）ＴｉＯ3 粉末を得た。
【００７４】次に、上述したＢａＴｉＯ3 粉末と（Ｂａ
0.99Ｄｙ0.01）ＴｉＯ3 粉末とを、５０：５０のモル比
となるように配合するとともに、この配合粉末に、Ｂａ
ＴｉＯ3 および（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）ＴｉＯ3 の合計１
００モルに対するモル比で、０．７５モルのＤｙ
2 Ｏ3 、０．５モルのＮｉＯ、０．２モルのＭｎＯ2 お
よび１．５モルのＳｉＯ2 の各粉末をさらに配合し、誘
電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
【００７５】（比較例１）比較例１では、実施例１と同
じ組成になるように、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｄｙ2 Ｏ
3 、ＮｉＯ、ＭｎＯ2 およびＳｉＯ2 の各粉末を、９
９．５：１００：１．０：０．５：０．２：１．５のモ
ル比をもって一度に混合し、１０００℃の温度で仮焼
し、粉砕することによって、誘電体セラミックの原料粉
末を得た。
【００７６】（実施例２）実施例２では、ＡＢＯ3 とし
て（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3 を用い、変性ＡＢＯ3
として（Ｂａ0.93Ｓｒ0.05Ｇｄ0.02）ＴｉＯ3 を用い、
添加成分として、Ｈｏ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−Ｓ
ｉＯ2 を用いた。
【００７７】より具体的には、実施例１と同様にして、
（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3 粉末を得るとともに、
（Ｂａ0.93Ｓｒ0.05Ｇｄ0.02）ＴｉＯ3 粉末を得た。
【００７８】次に、上述した（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）Ｔｉ
Ｏ3 粉末と（Ｂａ0.93Ｓｒ0.05Ｇｄ 0.02）ＴｉＯ3 粉末
とを、７０：３０のモル比となるように配合するととも
に、この配合粉末に、（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3 お
よび（Ｂａ0.93Ｓｒ0.05Ｇｄ 0.02）ＴｉＯ3 の合計１０
０モルに対するモル比で、０．８モルのＨｏ2 Ｏ3 、
０．５モルのＣｒ2 Ｏ3 、０．５モルのＭｇＯおよび
２．０モルのＳｉＯ2 の各粉末を配合し、誘電体セラミ
ックの原料粉末となる混合粉末を得た。
【００７９】（比較例２）比較例２では、実施例２と同
じ組成になるように、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ
2 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよ
びＳｉＯ2 の各粉末を、９４．４：５．０：１００：
０．８：０．３：０．５：０．５：２．０のモル比をも
って一度に混合し、１０００℃で仮焼し、粉砕すること
によって、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【００８０】（実施例３）実施例３では、ＡＢＯ3 とし
て（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ 0.01）
Ｏ3 を用い、変性ＡＢＯ3 として（Ｂａ0.93Ｃａ0.05Ｓ
ｍ0.02）（Ｔｉ0. 95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 を用い、添
加成分としてＨｏ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＭｎＯ2 −Ｂ2 Ｏ3
−ＳｉＯ2 を用いた。
【００８１】より具体的には、実施例１と同様にして、
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ
3 粉末を得るとともに、（Ｂａ0.93Ｃａ0.05Ｓｍ0.02）
（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を得た。
【００８２】次に、上述した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔ
ｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末と（Ｂａ0.93Ｃａ
0.05Ｓｍ0.02）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末
とを、３５：６５のモル比となるように配合するととも
に、この配合粉末に、（Ｂａ0. 95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95
Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 および（Ｂａ0.93Ｃａ0.05Ｓｍ
0.02）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 の合計１００
モルに対するモル比で、０．５モルのＨｏ2 Ｏ3 、１．
０モルのＭｇＯ、０．３モルのＭｎＯ2 、０．５モルの
Ｂ2 Ｏ3 および１．０モルのＳｉＯ2 の各粉末をさらに
配合し、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を
得た。
【００８３】（比較例３）比較例３では、実施例３と同
じ組成になるように、ＡＢＯ3 として予め合成した（Ｂ
ａ0.937 Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3
粉末１００モルに対して、０．５モルのＨｏ2 Ｏ3 粉末
と０．６５モルのＳｍ2 Ｏ3 粉末と１．０モルのＭｇＯ
粉末とを混合し、仮焼し、粉砕した後、他の添加成分と
なる０．３モルのＭｎＯ2 、０．５モルのＢ2 Ｏ3 およ
び１．０モルのＳｉＯ2 の各粉末を加え、混合すること
によって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末
を得た。
【００８４】（実施例４）実施例４では、ＡＢＯ3 とし
て（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3 を用い、変性ＡＢＯ3
として（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｙ0.01）ＴｉＯ3 を用い、添
加成分としてＹ2Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −
ＣｏＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 を用いた。
【００８５】より具体的には、実施例１と同様にして、
（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3 粉末を得るとともに、
（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｙ0.01）ＴｉＯ3 粉末を得た。
【００８６】次に、上述した（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）Ｔｉ
Ｏ3 粉末と（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｙ0. 01）ＴｉＯ3 粉末と
を、８０：２０のモル比となるように配合するととも
に、この配合粉末に、（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3 お
よび（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｙ0.01）ＴｉＯ3 の合計１００
モルに対するモル比で、１．０モルのＹ2 Ｏ3 、０．５
モルのＭｇＯ、１．０モルのＳｉＯ2 、０．１モルのＢ
2 Ｏ3 、１．０モルのＣｏＯおよび０．３モルのＦｅ2
Ｏ3 の各粉末をさらに配合し、誘電体セラミックの原料
粉末となる混合粉末を得た。
【００８７】（比較例４）比較例４では、実施例４と同
じ組成になるように、ＡＢＯ3 として予め合成した（Ｂ
ａ0.898 Ｃａ0.10）ＴｉＯ3 粉末を用意し、他方、この
（Ｂａ0.898 Ｃａ 0.10）ＴｉＯ3 １００モルに対するモ
ル比で、１．１モルのＹ2 Ｏ3 、０．５モルのＭｇＯお
よび１．０モルのＳｉＯ2 の各粉末を混合し、仮焼する
ことによって、予め合成したＹ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＯ
2 の仮焼物を用意し、これら（Ｂａ 0.898 Ｃａ0.10）Ｔ
ｉＯ3 およびＹ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＯ2 の仮焼物の各
粉末を混合するとともに、この混合粉末に、（Ｂａ
0.898 Ｃａ0.10）ＴｉＯ3 １００モルに対するモル比
で、０．１モルのＢ2 Ｏ3 、１．０モルのＣｏＯおよび
０．３モルのＦｅ2 Ｏ3 の各粉末を加えて混合し、誘電
体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
【００８８】（比較例５）比較例５では、ＡＢＯ3 とし
てＢａＴｉＯ3 を用い、変性ＡＢＯ3 として（Ｂａ0.96
Ｄｙ0.04）ＴｉＯ3 を用い、添加成分としてＮｉＯ−Ｍ
ｎＯ2 −ＳｉＯ2を用いた。
【００８９】より具体的には、実施例１と同様にして、
ＢａＴｉＯ3 粉末を得るとともに、（Ｂａ0.96Ｄ
ｙ0.04）ＴｉＯ3 粉末を得た。
【００９０】次に、上述したＢａＣＯ3 粉末と（Ｂａ
0.96Ｄｙ0.04）ＴｉＯ3 粉末とを、５０：５０のモル比
となるように配合するとともに、この配合粉末に、Ｂａ
ＴｉＯ 3 および（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）ＴｉＯ3 の合計１
００モルに対するモル比で、０．５モルのＮｉＯ、０．
２モルのＭｎＯ2 および１．５モルのＳｉＯ2 の各粉末
をさらに配合し、誘電体セラミックの原料粉末となる混
合粉末を得た。
【００９１】２．積層セラミックコンデンサの作製 次に、上述の実施例１〜４および比較例１〜５の各々に
係る原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよ
びエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた
湿式混合を実施することによって、セラミックスラリー
を作製した。
【００９２】次に、セラミックスラリーを、ドクターブ
レード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚み
が２μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、
矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００９３】次に、セラミックグリーンシート上に、ニ
ッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷
し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００９４】次いで、導電性ペースト膜が引き出されて
いる側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形
成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミ
ックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００９５】次に、生の積層体を、窒素雰囲気中におい
て３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、
酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏ
ガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表１に示
す温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００９６】次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −
Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有
するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布
し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、
内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００９７】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ
および厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘
電体セラミック層の厚みは、２μｍであった。また、有
効誘電体セラミック層の層数は１００であり、１層あた
りの対向電極面積は２．１ｍｍ2 であった。
【００９８】３．電気的特性の測定 このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜
５に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を
測定した。
【００９９】まず、各積層セラミックコンデンサの室温
での誘電率εおよび絶縁抵抗を測定した。この場合、誘
電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、および１Ｖｒｍｓの
条件下で測定した。また、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度の
下で絶縁抵抗を測定するため、２０Ｖの直流電圧を２分
間印加して、＋２５℃において絶縁抵抗を測定し、静電
容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を
求めた。
【０１００】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率につ
いては、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８
５℃との間での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃と１２５℃との間での変化
率（ΔＣ／Ｃ25）とを求めた。
【０１０１】また、高温負荷寿命試験を実施した。高温
負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１５０℃
において、電界強度が１５ｋＶ／ｍｍになるように３０
Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めよ
うとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試
料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を
寿命時間として、その平均寿命時間を求めた。
【０１０２】また、静電容量の経時変化を求めた。静電
容量の経時変化は、温度１２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍ
ｓ、および直流電圧３．１５Ｖ印加の条件下で、６０時
間後の容量変化を測定し、直流電圧印加直後の１２５℃
での静電容量を基準として容量変化率すなわちＤＣ負荷
経時変化率を求めた。
【０１０３】以上の誘電率ε、ＣＲ積、温度特性（ΔＣ
／Ｃ20）、温度特性 （ΔＣ／Ｃ25）、高温負荷寿命お
よびＤＣ負荷経時変化率が、表１に示されている。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】４．希土類元素の濃度分布の調査 また、実施例１〜４および比較例１〜５の各々に係る積
層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を
構成する誘電体セラミックにおける希土類元素の濃度分
布を調査するため、試料としての積層セラミックコンデ
ンサを薄片状に研磨し、透過型電子顕微鏡観察を行なっ
た。より具体的には、次のような操作を行なった。
【０１０６】粒界の分析については、任意の広さの視野
に観察された結晶粒子の外周を、ほぼ略４等分した任意
の４点を分析点とした。このとき、分析点は、２つの結
晶粒子により形成された領域から選ぶ場合も、３つ以上
の結晶粒子によって形成された領域から選ぶ場合もあっ
た。また、同一の結晶粒子間で形成される粒界での分析
の重複を避けるため、総分析点の数を２０以上とし、そ
れぞれの分析点における希土類元素の濃度の平均値を、
粒界における希土類元素の平均濃度とした。なお、分析
には、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線
分光法（ＥＤＸ）を用い、また、分析に用いる電子線と
して、２ｎｍのプローブを用いた。
【０１０７】結晶粒子の分析については、無作為に１０
個以上の結晶粒子を選択し、選択された各々の結晶粒子
の中心点と、結晶粒子の径に対して表面から５％までの
領域の任意の点とを含む、９つ以上の点を分析点とし
た。
【０１０８】図２には、ある結晶粒子１１における分析
点の一例、すなわち、結晶粒子１１の中心にある分析点
１、結晶粒子１１の径に対して表面から５％までの領域
にある分析点６〜９、およびその他の領域にある分析点
２〜５が示されている。
【０１０９】上述の各分析点（図２における分析点１〜
９）における希土類元素の濃度を、透過型電子顕微鏡に
付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によっ
て、電子線として２ｎｍのプローブを用いながら測定
し、その平均値を、結晶粒子内部における希土類元素の
平均濃度とした。
【０１１０】そして、前述のようにして求めた粒界（図
２において「１２」で示す。）における希土類元素の平
均濃度に対する、結晶粒子内部における希土類元素の平
均濃度の割合（以下、「粒内の希土類元素濃度／粒界の
希土類元素濃度」と略す。）を算出した。
【０１１１】また、結晶粒子の中心点（図２における分
析点１）における希土類元素の濃度が、結晶粒子の径に
対して表面から５％までの領域（図２における分析点６
〜９）における希土類元素の最大濃度の１／５０以上と
なるように、希土類元素が分布している結晶粒子（以
下、「内部まで希土類元素が固溶した結晶粒子」と略
す。）の割合を算出した。
【０１１２】表２には、上述のようにして求めた、粒内
の希土類元素濃度／粒界の希土類元素濃度および内部ま
で希土類元素が固溶した結晶粒子の割合が示されてい
る。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】また、図３は、実施例１において、ＥＤＸ
により、内部まで希土類元素が固溶した結晶粒子と判定
された結晶粒子の図２に示した分析点１におけるＥＤＸ
スペクトルを例示したものである。
【０１１５】５．総合評価 まず、実施例１と比較例１との間で比較する。
【０１１６】表２に示したように、実施例１において
は、内部まで希土類元素が固溶した結晶粒子の割合は５
５％であり、粒内の希土類元素濃度／粒界の希土類元素
濃度は２２％であった。他方、比較例１においては、内
部まで希土類元素が固溶した結晶粒子の割合は８６％で
あり、粒内の希土類元素濃度／粒界の希土類元素濃度は
８１％であった。
【０１１７】これに対して、表１に示したように、誘電
率、ＣＲ積および高温負荷寿命については、実施例１お
よび比較例２は、ほぼ変わらない値、すなわち、とも
に、誘電率が３２００程度、ＣＲ積が８８００程度、高
温負荷寿命が２００時間程度の値を示した。
【０１１８】しかしながら、温度特性については、実施
例１は、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足しているのに対
し、比較例１は、この特性を満足していなかった。ま
た、ＤＣ負荷経時変化率についても、実施例１では、−
１．７％というように、比較例１の−１４．１％と比較
して、より良好な特性が得られた。
【０１１９】次に、実施例２〜４においては、表２に示
したように、内部まで希土類元素が固溶した結晶粒子の
割合は２０〜７０％の範囲内であり、かつ、粒内の希土
類元素濃度／粒界の希土類元素濃度はいずれも５０％以
下すなわち１／２以下であった。
【０１２０】また、表１に示したように、実施例２〜４
においては、いずれも、温度特性がＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特
性を満足し、高温負荷寿命が長く、信頼性に優れ、ＤＣ
負荷経時変化率も小さかった。
【０１２１】これらに対して、比較例２では、表２に示
したように、内部まで希土類元素が固溶した結晶粒子の
割合は９１％であり、粒内の希土類元素濃度／粒界の希
土類濃度元素は４５％であった。また、比較例２では、
上述のように、内部まで希土類元素が固溶した結晶粒子
の割合が９１％と高いため、表１に示したように、温度
特性がＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足しなかった。
【０１２２】比較例３では、表２に示したように、内部
まで希土類元素が固溶した結晶粒子の割合は９％であ
り、粒内の希土類元素濃度／粒界の希土類濃度元素は２
５％であった。また、比較例３では、上述のように、内
部まで希土類元素が固溶した結晶粒子の割合が９％と低
いため、表１に示したように、高温負荷寿命が２０時間
程度と短く、十分な信頼性が得られなかった。
【０１２３】比較例４では、表２に示したように、内部
まで希土類元素が固溶した結晶粒子の割合は６％であ
り、粒内の希土類元素濃度／粒界の希土類濃度元素は１
４％であった。また、比較例４では、上述のように、内
部まで希土類元素が固溶した結晶粒子の割合が６％と低
いため、表１に示したように、高温負荷寿命が１０時間
程度と短く、十分な信頼性が得られなかった。
【０１２４】比較例５では、表２に示したように、内部
まで希土類元素が固溶した結晶粒子の割合は５３％であ
り、粒内の希土類元素濃度／粒界の希土類濃度元素は７
８％であった。また、比較例５では、上述のように、粒
内の希土類元素濃度／粒界の希土類濃度元素が７８％と
高いため、表１に示したように、ＤＣ負荷経時変化率が
−１３．１％と大きかった。
【０１２５】
【発明の効果】以上のように、この発明に係る誘電体セ
ラミックによれば、一般式ＡＢＯ3 で表わされる主成分
と希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有し、かつ
ＡＢＯ 3 を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める
粒界とからなるセラミック構造を有するものにおいて、
希土類元素の濃度分布に関して、粒内の希土類元素濃度
／粒界の希土類濃度元素が１／２以下であるという条件
を満足するとともに、内部まで希土類元素が固溶した結
晶粒子の割合が２０〜７０％であるという条件を満足す
るため、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流電
圧印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量と
の積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧における絶縁抵抗の
加速寿命が長いものとすることができる。
【０１２６】そのため、この誘電体セラミックをもって
積層セラミック電子部品の誘電体セラミック層を構成す
れば、誘電体セラミック層の薄層化に対しても、優れた
信頼性を維持し得る積層セラミック電子部品を得ること
ができる。
【０１２７】したがって、積層セラミックコンデンサに
適用すれば、誘電体セラミック層の薄層化によって、積
層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能と
なり、また、誘電体セラミック層を薄層化しても、積層
セラミックコンデンサの定格電圧を下げる必要がない。
その結果、たとえば、誘電体セラミック層の厚みを１μ
ｍ程度にまで薄層化することが問題なく行なうことがで
きる。
【０１２８】また、この発明に係る誘電体セラミックは
耐還元性誘電体セラミックであるので、積層セラミック
電子部品の内部電極において、卑金属を導電成分として
問題なく用いることができる。
【０１２９】この発明に係る誘電体セラミックの製造方
法によれば、ＡＯとＢＯ2 と希土類元素の一部とを混合
し、大気中において仮焼し、粉砕することによって、希
土類元素が粒子内部にまで存在している変性ＡＢＯ3 粉
末を得る工程と、ＡＯとＢＯ 2 とを混合し、大気中にお
いて仮焼し、粉砕することによって、希土類元素が粒子
内部に存在しないＡＢＯ3 粉末を得る工程と、これら変
性ＡＢＯ3 粉末、ＡＢＯ3 粉末および希土類元素の残部
を混合して得られた混合粉末を焼成する工程とを備えて
いるので、これら構成元素をすべて混合して一度に反応
させる方法を採用する場合に比べて、前述したような希
土類元素の濃度分布をより容易に得ることが可能にな
る。
【０１３０】この発明に係る誘電体セラミックの評価方
法によれば、粒内の希土類元素濃度および粒界の希土類
元素濃度をそれぞれ求める工程と、粒内の希土類元素濃
度／粒界の希土類元素濃度が１／２以下である、という
第１条件を満足するか否かを判定する工程と、結晶粒子
の中央部における希土類元素の濃度、および結晶粒子の
径に対して表面から５％までの領域における希土類元素
の最大濃度をそれぞれ求める工程と、内部まで希土類元
素が固溶した結晶粒子の割合が２０〜７０％である、と
いう第２の条件を満足するか否かを判定する工程とを備
え、上述の第１および第２の条件を満足する誘電体セラ
ミックを良品と評価するようにしているので、誘電体セ
ラミックをたとえば設計するにあたって、前述したよう
な優れた特性を与え得る誘電体セラミックの特定を容易
かつ能率的に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコ
ンデンサ２１を図解的に示す断面図である。
【図２】結晶粒子１１における希土類元素の濃度分布の
分析において採用される分析点の例を図解的に示す、結
晶粒子１１の拡大図である。
【図３】実施例１において、ＥＤＸにより、内部まで希
土類元素が固溶した結晶粒子と判定された結晶粒子の図
２に示した分析点１におけるＥＤＸスペクトルを示す図
である。
【符号の説明】
１〜９ 分析点 １１ 結晶粒子 １２ 粒界 ２１ 積層セラミックコンデンサ ２２ 積層体 ２３ 誘電体セラミック層 ２４，２５ 内部電極 ２８，２９ 外部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡松 俊宏 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (72)発明者 佐野 晴信 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 Ｆターム(参考） 4G031 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11 AA12 BA09 CA01 CA03 CA05 GA01 5E001 AB03 AC09 AE00 AE01 AE02 AE03 AE04 AF06

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、Ｃａおよ
    びＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種であり、Ｂ
    は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくと
    も１種である。）で表わされる主成分と希土類元素を含
    む添加成分とを含む組成を有し、かつ前記ＡＢＯ3 を主
    成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界とからな
    るセラミック構造を有し、 前記希土類元素の濃度分布に関して、 結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度が、粒界
    における希土類元素の平均濃度の１／２以下であるとい
    う条件を満足するとともに、 結晶粒子のうちの２０〜７０％の個数の結晶粒子につい
    ては、結晶粒子の中央部における希土類元素の濃度が、
    結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域における
    希土類元素の最大濃度の１／５０以上となる条件を満足
    する、誘電体セラミック。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の誘電体セラミックを製
    造するための方法であって、 ＡＯとＢＯ2 と希土類元素の一部とを混合し、大気中に
    おいて仮焼し、粉砕することによって、希土類元素が粒
    子内部にまで存在している変性ＡＢＯ3 粉末を得る工程
    と、 ＡＯとＢＯ2 とを混合し、大気中において仮焼し、粉砕
    することによって、希土類元素が粒子内部に存在しない
    ＡＢＯ3 粉末を得る工程と、 前記変性ＡＢＯ3 粉末、前記ＡＢＯ3 粉末および希土類
    元素の残部を混合して得られた混合粉末を焼成する工程
    とを備える、誘電体セラミックの製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、Ｃａおよ
    びＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種であり、Ｂ
    は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくと
    も１種である。）で表わされる主成分と希土類元素を含
    む添加成分とを含む組成を有し、かつ前記ＡＢＯ3 を主
    成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界とからな
    るセラミック構造を有する、誘電体セラミックの評価方
    法であって、 結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度、および
    粒界における希土類元素の平均濃度をそれぞれ求める工
    程と、 前記結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度が、
    前記粒界における希土類元素の平均濃度の１／２以下で
    ある、という第１の条件を満足するか否かを判定する工
    程と、 結晶粒子の中央部における希土類元素の濃度、および結
    晶粒子の径に対して表面から５％までの領域における希
    土類元素の最大濃度をそれぞれ求める工程と、 前記結晶粒子の中央部における希土類元素の濃度が、前
    記結晶粒子の径に対して表面から５％までの領域におけ
    る希土類元素の最大濃度の１／５０以上である結晶粒子
    が、結晶粒子のうちの２０〜７０％の個数である、とい
    う第２の条件を満足するか否かを判定する工程とを備
    え、 前記第１および第２の条件を満足する誘電体セラミック
    を良品と評価する、誘電体セラミックの評価方法。
  4. 【請求項４】 複数の積層された誘電体セラミック層
    と、複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿
    って形成された内部電極とを含む、積層体を備える、積
    層セラミック電子部品であって、 前記誘電体セラミック層が、請求項１に記載の誘電体セ
    ラミックからなる、積層セラミック電子部品。
  5. 【請求項５】 前記内部電極は、卑金属を含む、請求項
    ４に記載の積層セラミック電子部品。
  6. 【請求項６】 前記積層体の外表面上に形成される第１
    および第２の外部電極をさらに備え、前記積層体の積層
    方向に互いに重なり合った状態で複数の前記内部電極が
    形成され、前記複数の内部電極は、前記第１の外部電極
    に電気的に接続されるものと前記第２の外部電極に電気
    的に接続されるものとが交互に積層方向に配置され、そ
    れによって、積層セラミックコンデンサを構成してい
    る、請求項４または５に記載の積層セラミック電子部
    品。
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