CN1201339C - 介电陶瓷及其制造和评价方法,及单片陶瓷电子元件 - Google Patents

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Abstract

介电陶瓷，它具有陶瓷结构，由晶体颗粒和晶体颗粒之间的颗粒边界组成。所述晶体颗粒包括由结构式ABO3表示的主要成分和含稀土元素的添加剂，其中A是钡、钙和锶中的至少一种，钡作为基本的元素；B是钛、锆和铪中的至少一种，钛作为基本的元素。晶体颗粒内部平均稀土元素的浓度约为颗粒边界处平均稀土元素浓度的50%或更小。并且大约20%-70%的晶体颗粒在晶体颗粒中央的稀土元素浓度至少是从表面向内延伸距离相当于约5%晶体颗粒直径的区域内的最大稀土元素浓度的约1/50。

Description

介电陶瓷及其制造和评价方法，及单片陶瓷电子元件
技术领域
本发明涉及介电陶瓷及其制造和评价方法，以及单片陶瓷电子元件。特别涉及一种薄单片陶瓷电子元件，如薄型单片陶瓷电容器。
背景技术
作为本发明涉及的单片陶瓷电子元件的例子，单片陶瓷电容器通常按如下方法制备。
制备未加工陶瓷片，每一片都由介电陶瓷材料构成，并且设有导电材料的内部电极图案。这种介电陶瓷材料可以比如是BaTiO3。
使包括上述设有内电极图案的片在内的多个未加工陶瓷片被叠置，并将其热压成未加工复合体。
烧制所述未加工复合体，以制备烧结的复合体，它具有由上述导电材料形成的内部电极。
在所述复合体的外面上形成外部电极，以使所述外部电极与预定的内部电极电连接。所述外部电极是通过比如在复合体外面上施加含有导电金属粉末和玻璃粉之导电糊并烘焙该复合体而形成的。于是，制成单片电容器。
为了降低单片陶瓷电容器的制造成本，目前通常使用相对地较为廉价的贱金属，如镍和铜作为内部电极的导电材料。遗憾的是，必须在中性或还原气氛中烧制这种未加工复合体，以防止在具有由贱金属形成的这种内部电极的单片陶瓷电容器产品中贱金属发生氧化。结果，所述单片陶瓷电容器中的介电陶瓷必须对还原气体具有抵抗力。
在日本未审专利公开No.5-9066、5-9067和5-9068中披露了这种对还原气体具有抵抗力的介电陶瓷所用的BaTiO3-稀土氧化物-Co2O3混合物。在日本未审专利公开No.6-5460和9-270366中披露了具有高介电常数、介电常数随温度的变化较小，并且在高温下具有长寿命的介电陶瓷。
近年来，随着电子技术领域中取得极大的进步，导致电子元件迅速小型化，单片陶瓷电容器小型化和更高电容量的趋势变得令人关注。
对于在不会是用于内部电极的贱金属氧化的气氛中烧制的介电陶瓷的可靠性而言，需要的是更薄的介电陶瓷层的高介电常数、介电常数随温度和时间的变化小以及高电绝缘。但是上述已知的介电陶瓷不能完全满足这些需求。
例如在日本未审专利公开No.5-9066、5-9067和5-9068中披露的介电陶瓷满足EIA标准的X7R特征，并具有较高的电绝缘性，但是不能始终满足市场的需要，即在介电陶瓷的厚度减小到约5μm或更小，特别是3μm或更小时，它们可以是充分可靠的。
日本未审专利公开No.6-5460披露的介电陶瓷中，使用的BaTiO3粉末颗粒尺寸较大。因而，它的可靠性降低，随着介电陶瓷层厚度的减少，静电电容随时间的变化增大。
日本未审专利公开No.9-290366中披露的介电陶瓷的可靠性降低，随着介电陶瓷层厚度的减少，在加给DC电压时，静电电容随时间的变化增大。
在把同样的额定电压加在厚度减小的介电陶瓷层上时，所述介电陶瓷层满足单片介电电容器的小型化及更高的电容需求，在每个介电陶瓷层上就加给了更大的电场。因此，室温或高温的绝缘电阻就降低，导致可靠性明显降低。因此，当已知的介电陶瓷中介电陶瓷层的厚度减小时，必须减小额定电压。
存在多种需求，这就是说，在高电场中单片陶瓷电容具有高绝缘电阻并具有高可靠性，即使当介电陶瓷层的厚度降低时，也可以将它们用于高额定电压。
已经知道，由于使用时加给DC电压，致使单片陶瓷电容的静电电容随时间变化。随着介电陶瓷层的厚度减小，每介电陶瓷的DC电场增加。结果，静电电容随时间的变化更明显。
因此，存在这样的需求，也即在加给DC电压时，单片陶瓷电容的静电电容变化小。
而且，除单片陶瓷电容之外的单片陶瓷电子元件也存在上述问题和需求。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种介电陶瓷，使用时，对它加给DC电压，它具有较高的介电常数，介电常数随温度和时间的变化小，绝缘电阻与静电电容的乘积(CR乘积)值大，就绝缘电阻而言，在高温、高压下的加速测试中，具有较长的使用寿命。
本发明的另一个目的在于提供一种制造所述介电陶瓷的方法。
本发明的再一个目的是提供一种评价所述介电陶瓷的方法，其中在比如设计过程中可以容易和有效地选择具有上述优异性能的介电陶瓷。
本发明的又一个目的在于提供一种包含上述介电陶瓷的单片电子元件。
本发明涉及一种介电陶瓷，它具有陶瓷结构，由晶体颗粒和晶体颗粒之间的颗粒边界组成，所述晶体颗粒包含由结构式ABO3表示的主要成分并含有稀土元素添加剂，其中A是钡、钙和锶中的至少一种，钡作为基本元素；B是钛、锆和铪中的至少一种，钛作为基本的元素。
所述介电陶瓷还满足以下条件：(1)晶体颗粒内部的平均稀土元素浓度约为颗粒边界处平均稀土元素浓度的0.5或更小，(2)约20％-70％的晶体颗粒在晶体颗粒中央的稀土元素浓度至少是从表面向内延伸距离相当于约5％晶体颗粒直径的区域内之最大稀土元素浓度的大约1/50。
使用时，所述介电陶瓷被加给DC电压，这时它具有较高的介电常数，介电常数随温度和时间的变化小，绝缘电阻和静电电容的乘积(CR乘积)值较大；就绝缘电阻而言，在高温、高压下的加速测试中，具有较长的使用寿命。
包含由这种介电陶瓷构成之介电陶瓷层的薄单片陶瓷电子元件，对长时间使用而言，是高度可靠的。
本发明还涉及这种介电陶瓷的制造方法。这种制备介电陶瓷的方法包括以下步骤：使部分AO、BO2与稀土元素混合；在空气中煅烧所述混合物；研磨所述混合物，以制备改性的ABO3粉末，其中稀土元素存在于颗粒的内部；混合剩余部分的AO和BO2；在空气中煅烧这种混合物；研磨这种混合物，以制备ABO3粉末，其中稀土元素不存在于颗粒的内部；混合改性的ABO3粉末、ABO3粉末和剩余部分的稀土元素；燃烧该混合物。
由于是在两个阶段混合ABO3粉末、改性的ABO3粉末和稀土元素，因此很容易在晶体颗粒中形成上述稀土元素的浓度分布。在传统的一步混合中，很难形成这样的浓度分布。
另外，本发明涉及一种介电陶瓷的评价方法，所述介电陶瓷具有陶瓷结构，包含晶体颗粒和晶体颗粒之间的颗粒边界，所述晶体颗粒包含由结构式ABO3表示的主要成分和含有稀土元素的添加剂，其中A是钡、钙和锶中的至少一种，钡作为基本元素；B是钛、锆和铪中的至少一种，钛作为基本元素。
所述方法包括如下步骤：测量晶体颗粒内部的平均稀土元素浓度及颗粒边界处的平均稀土元素浓度；确定是否满足第一条件，即在晶体颗粒内部平均稀土元素浓度约为颗粒边界处平均稀土元素浓度的1/2或更小；测量在每个晶体颗粒中央处的稀土元素浓度以及在从表面向内延伸距离相当于约5％晶体颗粒直径之区域内的最大稀土元素浓度；确定是否满足第二个条件，即是否约20％-70％的晶体颗粒在晶体颗粒中央的稀土元素浓度至少是从表面向内延伸距离相当于约5％晶体颗粒直径之区域内的最大稀土元素浓度的约1/50；当介电陶瓷满足第一和第二条件时，设定该介电陶瓷是合格品。
这种方法将介电陶瓷的设计、制造和评价集中在一个循环中。
本发明还涉及包括含多层叠置介电陶瓷层之复合体的单片陶瓷电子元件，其中沿所述各介电陶瓷层之间的预定界面形成内部电极，所述各介电陶瓷层包含上述介电陶瓷。
所述内部电极最好由贱金属组成。
由于本发明的介电陶瓷对还原环境具有高的抵抗力，因此可以将贱金属用作内部电极的导电元件。
所述单片陶瓷电子元件最好是单片陶瓷电容器。在这种情况下，单片陶瓷电子元件还包括在复合体外表面上形成的第一外电极和第二外电极，其中，沿复合体叠置的方向设置内部电极，并与第一外部电极和第二外部电极交替地电连接，以限定该单片陶瓷电容。
这种单片陶瓷电容器不管它是否致密，都具有较大的电容量，并可用在常规的额定电压下。因此，可将单片陶瓷电容器中的介电陶瓷层的厚度毫无问题的减小至比如约1μm。
附图说明
图1是本发明一种实施例单片陶瓷电容器的断面示意图。
图2是说明用来确定晶体颗粒中稀土元素浓度分布之分析点的示意图。
图3是含有溶解直达内部的稀土元素的晶体颗粒在图2中分析点1处的EDX谱。
具体实施方式
图1是本发明一种实施例单片陶瓷电容器21的示意断面图。
单片陶瓷电容器21包括复合体22。所述复合体22包括多层介电陶瓷层23和多个内部电极24和25。每个内部电极24和25沿各介电陶瓷层23间的界面中一个预定的界面向复合体22的外表面延伸。具体地说，延伸至外表面26(第一外表面)的内部电极24和延伸至相对的外表面27(第二外表面)的内部电极25交替设置。
在第一外表面26和第二外表面27上分别形成外部电极28和29。在外部电极28和29上分别形成由镍、铜等构成的第一镀层30和31。另外，在第一镀层30和31上面还分别形成由焊料、锡等构成的第二镀层32和33。
由于内部电极24和25叠置在单片陶瓷电容器21内，每一对相邻的内部电极24和25构成一个静电电容器。内部电极24与外部电极28电连接，内部电极25与外部电极29电连接。因此内部电极24和25之间的静电电容通过外部电极28和29放电。
在所述单片陶瓷电容器21中，介电陶瓷层23具有陶瓷结构，这包括晶体颗粒和晶体颗粒之间的颗粒边界，所述晶体颗粒包含由结构式ABO3表示的主要成分和含有稀土元素的添加剂，其中A是钡、钙和锶中的至少一种，钡作为基本元素；B是钛、锆和铪中的至少一种，钛作为基本元素。
所述介电陶瓷满足以下条件：(1)晶体颗粒内部平均稀土元素的浓度约为颗粒边界处平均稀土元素浓度的1/2或更小(第一条件)，(2)约20％-70％的晶体颗粒在晶体颗粒中央的稀土元素浓度是从表面向内延伸距离相当于约5％晶体颗粒直径的区域内的最大稀土元素浓度的至少约1/50(第二条件)。
就以下原因来确定第二条件：如果满足第二条件浓度分布的晶体颗粒比例少于20％，则在高温高压的加速测试下，就绝缘电阻而言的使用寿命就缩短，导致薄介电陶瓷层23的可靠性低。如果所述晶体颗粒的比例大于70％，则因稀土元素的移位器(shifter)效应，而使介电常数在高温下随温度的变化增大。
鉴于高温下加长使用寿命，在中央含有适当稀土元素之晶体颗粒的比例最好约为30％。
就以下原因来确定第一条件：如果晶体颗粒内部中的平均稀土元素浓度超过颗粒边界处平均稀土元素浓度的大约1/2，则在加给DC电压时静电电容随时间的变化大。
在本发明中，“晶体颗粒边界”表示：在两个主要含有ABO3的晶体颗粒之间所形成的区域，以及在三个晶体颗粒之间的边界处所形成的区域[所谓“三重点”(triplet point)]。具体地说，颗粒边界标志着在介电陶瓷的截面中，结晶学观察到的晶体颗粒之间明确的层。如果在晶体颗粒之间没有观察到明确的层，该颗粒边界包括连接点和/或连接线以及从它们延伸至2nm距离的区域。
这种颗粒边界还可以含有M、硅、A和B中的任一种、镁、钒、硼和铝，其中M是选自镍、钴、铁、铬和锰中的至少一种，A是选自钡、钙和锶中的至少一种，B是选自钛、锆和铪中的至少一种。这些元素基本对介电陶瓷的性能没有不良的影响。
本发明中对介电陶瓷内的总体稀土元素浓度没有限制。对100摩尔的主要成分ABO3来说，总体稀土元素浓度最好在0.2摩尔以上，以获得长的高温使用寿命，并且约在5摩尔以下，为的是获得高的介电常数。
所述稀土元素选自镧、铈、钷、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的至少一种。通过使用一种类型的稀土元素而获得理想的特性；但是至少两种稀土元素的结合使得性能控制变得容易，这满足了市场的需要：即高介电常数、高绝缘电阻以及高温下长的使用寿命。
本发明对作为介电陶瓷中主要成分的ABO3粉末的平均颗粒尺寸没有限制。该平均颗粒尺寸最好约在0.05-0.7μm的范围内，以易于减小介电陶瓷层23的厚度。当ABO3具有这样的平均颗粒尺寸时，介电陶瓷层23的厚度可以被毫无问题地减小至约1μm。
以下描述一种制造单片陶瓷电容器21的方法。
如下制备贱金属粉末，用于构成介电陶瓷层的介电陶瓷。
根据预定的配方，混合一部分AO、一部分BO2和一部分稀土元素，其中A选自钡、钙和锶中的至少一种，钡作为基本的元素；B选自钛、锆和铪中的至少一种，钛作为基本元素；所述稀土元素选自镧、铯、钷、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镒、镥和钇中的至少一种。在空气中煅烧并研磨所述混合物。从而制成颗粒内部存在稀土元素的改性ABO3粉末。
混合剩余部分的AO和BO2，将这样的混合物在空气中煅烧并研磨，以制备其内部不存在稀土元素的ABO3粉末。
选择改性的ABO3粉末和未改性ABO3粉末的量，以获得理想的结果，并与剩余部分的稀土元素混合。然后如果需要，可以加入SiO2、MgO、MnO2、B2O3。所得混合物用作介电陶瓷的贱金属。
通过烧结含有该贱金属粉末的未加工压块，其中晶体颗粒在晶体颗粒内部和在颗粒边界处具有上述的稀土元素浓度分布，很容易制备烧结的介电陶瓷层23。
当所有的AO粉末、BO2粉末和稀土元素以及作为任选成分的MO和Si(其中M选自镍、钴和锰中的至少一种)被混合，并使得它们立刻开始相互反应时，或者当ABO3粉末、稀土元素和作为任选成分的MO和SiO2被混合，并使它们立刻开始相互反应时，所形成的介电陶瓷中的晶体颗粒在晶体颗粒内部和在颗粒边界处几乎不具有上述的稀土元素浓度分布。
向贱金属中加入有机粘合剂和溶剂，以制备浆料。采用该浆料制备介电陶瓷层23所用的未加工陶瓷片。
在每个未加工陶瓷片上，通过比如丝网印刷方法形成导电糊膜，用以形成内部电极24或25。所述导电糊含有贱金属，如元素镍、镍合金、元素铜或铜合金作为导电成分。可以通过蒸发或镀覆方法来代替印刷方法，形成内部电极24和25。
叠置多个设有导电糊膜的未加工陶瓷片，复合体被两个不具有导电糊的未加工陶瓷片夹着。如果需要制备复合体22所用的未加工复合体，将复合体压缩和切割。所述导电糊膜被暴露在未加工复合体的每一侧。
在还原气氛中烧制所述未加工复合体，以制备烧结的复合体22，如图1所示，其中未加工陶瓷片构成介电陶瓷层23，导电糊膜构成内部电极24和25。
在复合体22的第一和第二外面26和27上分别形成外部电极28和29，因此，它们连接至内部电极24和25。
外部电极28和20可由与内部电极24和25同样的材料制成。外部电极28和29也可以由元素银、元素钯或银钯合金的粉末制成。金属粉末可以含有B2O3-SiO2-BaO玻璃、LiO2-SiO2-BaO玻璃、B2O3-LiO2-SiO2-BaO玻璃等的玻璃粉。可以根据应用和使用单片陶瓷电容器21的环境来选择这些材料。
通常，通过在烧结的复合体22上加给含有上述导电金属粉末的糊，再烘焙该糊而制备外部电极28和29。或者，可将这种糊加在未加工复合体上。在这种情况下，可以在一个烧制过程中同时进行烧结未加工复合体和烘焙糊的步骤。
外部电极28和29可以镀有镍、铜等，以分别形成第一镀层30和31。第一镀层30和31镀有焊料、锡等，以分别形成第二镀层32和33。根据应用，可以省略第一镀层30和31。
由此，完成单片陶瓷电容器21的制备。
在制备介电陶瓷所用的贱金属粉末以及制造单片陶瓷电容器21的任何一个步骤中，可将诸如铝、锆、铁、铪、钠和氮等杂质引入单片陶瓷电容器21。幸运的是，这些杂质不会导致单片陶瓷电容器21电性能的恶化。
另外，在制造单片陶瓷电容器21的任何一个步骤中，可以给内部电极24和25引入杂质，如铁。这些杂质也不会导致单片陶瓷电容器21电性能的恶化。
如上所述，构成所形成的单片陶瓷电容器21中的介电陶瓷层23的介电陶瓷满足以下条件：(1)晶体颗粒内部的平均稀土元素浓度约为颗粒边界处平均稀土元素浓度的1/2或更小(第一条件)，(2)大约20％-70％的晶体颗粒在晶体颗粒中央的稀土元素浓度至少是从表面向内延伸距离相当于约5％晶体颗粒直径的区域内的最大稀土元素浓度的至少约1/50(第二条件)。因此，在使用中，当给所述介电陶瓷施加DC电压时，具有高介电常数、介电常数随温度和时间的变化小，绝缘电阻和静电电容的乘积(CR乘积)高，就绝缘电阻而言，在高温、高压下的加速测试中具有较长的使用寿命。因此，即使减小介电陶瓷层23的厚度，单片陶瓷电容器21也是高度可靠的。
如上所述，所述介电陶瓷中稀土元素浓度的分布明显影响介电陶瓷的电性能。因此，可以根据稀土元素浓度分布，提供介电陶瓷的评价方法。这种方法将介电陶瓷的设计、制造和评价集中在一个循环中。
也就是说，根据以下步骤评价介电陶瓷。
测量晶体颗粒内部的平均稀土元素浓度及颗粒边界处的平均稀土元素浓度，确定是否满足第一条件，也即晶体颗粒内部的平均稀土元素浓度约为颗粒边界处平均稀土元素浓度的1/2或更小。
另外，对于所有晶体颗粒而言，测量每个晶体颗粒中央处的稀土元素浓度，以及在从表面向内延伸距离相当于约5％晶体颗粒直径的区域内的最大稀土元素浓度，确定是否满足第二个条件，也即是否约有20％-70％的晶体颗粒在晶体颗粒中央的稀土元素浓度是从表面向内延伸距离相当于约5％晶体颗粒直径的区域内的最大稀土元素浓度的至少约1/50。
当介电陶瓷满足第一和第二条件时，设定该介电陶瓷为合格品。
实例
1.制备介电陶瓷所用的贱金属
例1
用BaTiO3作为ABO3，用(Ba0.99Dy0.01)TiO3作为改性的ABO3，而用Dy2O3-NiO-MnO2-SiO2作为添加剂。
按Ba∶Ti＝1∶1的摩尔比称重碳酸钡(BaCO3)和二氧化钛(TiO2)。使这些化合物与去离子水在球磨中混合24小时，再蒸发水，以制备粉末混合物。在1000℃空气中煅烧这种粉末混合物，并研磨，以形成BaTiO3粉末。
按Ba∶Dy∶Ti＝0.09∶0.01∶1的摩尔比称重碳酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO2)和氧化镝(Dy2O3)，这些化合物与去离子水在球磨中混合24小时，再蒸发水，以制备粉末混合物。在1000℃空气中煅烧这种粉末混合物，并研磨，以形成(Ba0.99Dy0.01)TiO3粉末。
按50∶50的摩尔比混合BaTiO3粉末和(Ba0.99Dy0.01)TiO3粉末。相对于100摩尔总量的这种混合物，加入0.75摩尔粉末状的Dy2O3、0.5摩尔的粉末状的NiO、0.2摩尔的粉末状的MnO2和1.5摩尔粉末状的SiO2，以制备介电陶瓷所用的贱金属粉末混合物。
比较例1
以99.5∶100∶1.0∶9.5∶0.2∶1.5的摩尔比同时混合BaCO3、TiO2、Dy2O3、NiO、MnO2以及SiO2的粉末。在1000℃下煅烧这种混合物，并研磨它，以制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。这种混合物的成分与例1相同。
例2
以(Ba0.95Sr0.05)TiO3粉末作为ABO3，(Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3粉末作为改性的ABO3，并以Ho2O3-Cr2O3-MgO-SiO2粉末作为添加剂。有如例1那样制备(Ba0.95Sr0.05)TiO3粉末和(Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3粉末。
按照70∶30的摩尔比混合(Ba0.95Sr0.05)TiO3粉末和(Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3粉末。相对于100摩尔的这种混合物，加入0.8摩尔的粉末状Ho2O3、0.5摩尔的粉末状Cr2O3、0.5摩尔的粉末状MgO、2.0摩尔的粉末状SiO2，以制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。
比较例2
以99.4∶5.0∶100∶0.8∶0.3∶0.5∶0.5∶2.0的摩尔比同时复合BaCO3、SrCO3、TiO2、Ho2O3、Gd2O3、Cr2O3、MgO以及SiO2的粉末。在1000℃下煅烧这种混合物，并研磨它，以制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。所述混合物的成分与例2相同。
例3
以(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末作为ABO3，而以(Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末作为改性的ABO3，并以Ho2O3-MgO-MnO2-B2O3-SiO2粉末作为添加剂。有如例1那样制备(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末和(Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末。
按照35∶65的摩尔比混合(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末和(Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末。相对于100摩尔的这种混合物，加入0.5摩尔的粉末状Ho2O3、1.0摩尔的粉末状MgO、0.3摩尔的粉末状MnO2、0.5摩尔粉末状的B2O3、2.0摩尔的粉末状SiO2，制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。
比较例3
给100摩尔预先制备作为ABO3粉末的(Ba0.937Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3中混合0.5摩尔的Ho2O3、0.65摩尔的Sm2O3和1.0摩尔的MgO粉末。煅烧这种混合物，并研磨它。作为添加剂成分，给这种混合物混合0.3摩尔的MnO2、0.5摩尔的B2O3和1.0摩尔的SiO2粉末，以制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。这种混合物的成分与例3相同。
例4
以(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末作为ABO3，而以(Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3粉末作为改性的ABO3，并以Y2O3-MgO-SiO2-B2O3-CoO-Fe2O3粉末作为添加剂。有如例1那样制备(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末和(Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3粉末。
按80∶20的摩尔比混合(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末和(Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3粉末。相对于100摩尔的这种混合物，加入1.0摩尔的粉末状Y2O3、0.5摩尔的粉末状MgO、1.0摩尔的粉末状SiO2、0.1摩尔粉末状的B2O3以及1.0摩尔的粉末状CoO，和0.3摩尔的粉末状Fe2O3制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。
比较例4
制备作为ABO3的粉末状(Ba0.898Ca0.10)TiO3。相对于100摩尔粉末状(Ba0.898Ca0.10)TiO3，使1.1摩尔的粉末状Y2O3、0.5摩尔的粉末状MgO和1.0摩尔的粉末状SiO2混合。煅烧和研磨这种混合物，制备经煅烧的Y2O3-MgO-SiO2混合物。将煅烧的Y2O3-MgO-SiO2混合物、100摩尔的粉末状(Ba0.898Ca0.10)TiO3、0.1摩尔的粉末状B2O3、1.0摩尔的粉末状CoO和0.3摩尔的粉末状Fe2O3混合，制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。这种混合物的成分与例4相同。
比较例5
以BaTiO3粉末作为ABO3，而以(Ba0.96Dy0.04)TiO3粉末作为改性的ABO3，并以NiO-MnO2-SiO2粉末作为添加剂。有如例1那样制备所述BaTiO3粉末和(Ba0.96Dy0.04)TiO3。
按照50∶50的摩尔比混合BaTiO3粉末和(Ba0.96Dy0.04)TiO3粉末。相对于总量为100摩尔的这种混合物，加入0.5摩尔的粉末状NiO、0.2摩尔的粉末状MnO2、1.5摩尔的粉末状SiO2，制备介电陶瓷所用的贱金属粉末。
2.制备单片陶瓷电容器
向实施例1-4和比较实施例1-5中制备的每一种贱金属粉末中加入聚乙烯缩丁醛粘合剂和有机溶剂例如乙醇，将该混合物在球磨机中湿混合，以制备陶瓷浆料。
将每种陶瓷浆料用刮刀涂布方法涂布成片，形成矩形未加工陶瓷片。确定所述未加工陶瓷片的厚度，使烧结的介电陶瓷层厚度是2μm。
采用丝网印刷方法在每个未加工陶瓷片上加给导电糊，形成内电极用的导电糊层。
叠置包含设有导电糊层的片在内的多个未加工陶瓷片，使所述导电糊层交替地露出于两个侧面。从而制得未加工复合体。
在氮气中将所述未加工复合体加热到350℃，以烧尽粘合剂，并在表1所示温度下在还原H2-N2-H2O气氛中烧制2小时，所述气氛的氧分压为10-9-10-12MPa，形成烧结的复合体。
将含有银作为导电成分的导电糊和B2O3-LiO2-SiO2-BaO玻璃粉加到烧结的复合体的两侧面上，并在600℃氮气下烘焙，制备与内电极电连接的外电极.
所得到的单片陶瓷电容器宽度为1.6mm、长度为3.2mm、厚度为1.2mm。在两个内电极之间的每个介电陶瓷层的厚度是2μm。介电陶瓷层的数量是100，在每个介电陶瓷层上的电极的反向面积是2.1mm2，其中反向面积表示电极与相邻电极相对的部分的面积。
3.电性能测量
如下测量例1-4和比较例1-5所得每个单片陶瓷电容器的电性能。
在室温下测量每个单片陶瓷电容器的介电常数ε和绝缘电阻。特别是在25℃、1kHz以及1Vrms下测量介电常数ε。为了测量绝缘电阻，在+25℃下在10kV/mm的电场中给单片陶瓷电容器施加20-V DC电流2分钟，以确定静电电容(C)和绝缘电阻(R)的乘积(CR乘积)。
静电电容随温度的变化率确定如下：以20℃的静电电容为基础，确定-25℃和85℃之间的变化率(ΔC/C20)；而以25℃的静电电容为基础，确定-55℃和125℃之间的变化率(ΔC/C25)。
对36个样品进行高温下使用寿命的测试。对每个样品，在150℃下加给30V的电压，使电场是15kV/mm，测量绝缘电阻随时间的变化。把每个样品的绝缘电阻降低至200kΩ的时间被确定为使用寿命。对36个样品计算平均使用寿命。
在125℃、1kHz及1Vrms下施加3.15V电压60小时，测量静电电容随时间的变化，并且以刚刚在125℃加给DC电压之后的静电电容为基础，计算电容的变化率，也就是在DC负载下随时间的变化率(下称DC负载变化率)。
介电常数ε、CR乘积、温度特性(ΔC/C20)、温度特性(ΔC/C25)、高温使用寿命及DC负载变化率如表1所示。
                                                表1
烧制温度(℃) 介电常数ε  CR乘积(ΩF)                        温度特性   高温下使用寿命(小时)   DC负载变化率(％)
       ΔC/C20(％)         ΔC/C25(％)
    -25℃      85℃     -55℃      125℃
  EX1   1,200   3,150   8,810     -6.1     -5.7     -6.0     -11.5     180   -1.7
  CE1   1,200   3,300   8,770     -8.0     -12.1     -12.3     -19.3     240   -14.1
  EX2   1,180   2,910   9,510     -7.3     -6.7     -8.7     -13.0     150   -1.4
  CE2   1,180   3,220   5,000     -9.1     -19.2     -13.1     -22.6     270   -2.1
  EX3   1,200   2,760   10,240     -7.2     -8.0     -9.5     -13.5     250   -1.2
  CE3   1,200   2,820   7,990     -6.8     -9.6     -9.0     -13.1     23   -4.5
  EX4   1,200   2,660   9,570     -6.9     -5.7     -8.4     -11.9     130   -1.9
  CE4   1,200   2,540   8,380     -5.4     -6.6     -5.6     -10.5     8   -5.1
  CE5   1,200   3,150   7,730     -6.8     -4.5     -6.2     -12.1     170   -13.1
EX：实施例，CE：比较实施例
4.稀土元素浓度分布的测量
磨光例1-4和比较例1-5中每一个单片陶瓷电容器，以制造透射电子显微镜的样品，为的是如下地测量单片陶瓷中的稀土元素浓度分布。
以如下的方式确定颗粒边界中的分析点：将在任意视野中观察到的两个或三个晶体颗粒所限定的外围分成4份，分析四个等分点。在不同的晶体颗粒中选取20个以上的分析点，以减低上述四个分析点对分析结果的贡献。在这些分析点处，利用装备有能量散射X线(EDX)谱仪的透射电子显微镜的2-nm电子束来探查，而测量稀土元素的浓度。由这些浓度计算在颗粒边界处的稀土元素的平均浓度。
以如下方式确定晶体颗粒的分析点：随机选取至少10个分析点，并选取包括中央处的至少9个点，以及在相当于从每个选取的晶体颗粒的表面处约5％直径距离内的任意点。
图2表示晶体颗粒11中分析点的实例。所述各分析点包括在中心的分析点1、相当于从颗粒的表面的约5％直径距离内的分析点6-9，以及在其它位置的分析点2。
确定在分析点1-9的稀土元素浓度，以计算在晶体颗粒内的稀土元素平均浓度。
计算晶体颗粒内稀土元素的平均浓度与颗粒边界处(图2的附图标记12)的平均稀土元素浓度的比值(下称该比值为“晶体-颗粒-颗粒-边界的比值”)。
另外，在稀土元素分布中，计算在晶体颗粒中心分析点1处的稀土元素浓度约为在相当于距离该颗粒表面约为5％直径距离内的分析点6-9处最大稀土元素浓度的1/50或更大的晶体颗粒(下称这种颗粒为“具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒”)占整个晶体颗粒的比例。
表2表示晶体颗粒对颗粒边界的比例，以及具有含溶解的稀土元素的核的晶体颗粒的比例。
                                 表2
具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例(％) 晶体-颗粒-颗粒-边界的比值(％)     评价
    EX1     55     22     好
    CE1     86     81     不好
    EX2     32     32     好
    CE2     91     45     不好
    EX3     69     42     好
    CE3     9     25     不好
    EX4     25     12     好
    CE4     6     14     不好
    CE5     53     78     不好
EX：实施例，CE：比较实施例
图3是包含溶解直达内部之稀土元素的晶体颗粒在图2的分析点1处的EDX谱图。
5.综合评价
以下将例1与比较例1进行比较。
如表2所示，在例1中，具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例是55％，颗粒中的稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的比值是22％。在比较例1中，具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例是86％，颗粒中的稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的比值是81％。
如表1所示，在例1和比较例1中，介电常数、CR乘积、高温下的使用寿命基本相同：介电常数约为3200，CR乘积约为8800ΩF，高温下使用寿命约为200小时。
例1符合EIA标准中的X7R特征，而比较例1不符合这些特征。例1的DC负载变化率是-1.7％，优于比较例1的-14.1％。
在例2-4中，如表2所示，具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例约是20％-70％，稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的比值小于大约50％。
另外，如表2所示，例2-4符合EIA标准中的X7R特征，具有较长的高温使用寿命，显示了高度的可靠性，以及较小的DC负载变化率。
在比较例2中，如表2所示，具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例是91％，稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的比值是45％。另如表1所示，比较例2不符合EIA标准中的X7R特征，原因在于具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的这种较高的比例。
如表2所示，在比较例3中，具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例是9％，稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的比值是25％。比较例3显示出高温使用寿命较短，为23小时，同时显示出可靠性不够，如表1所示，原因在于具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的这种较低的比例。
如表2所示，在比较例4中，具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例是6％，稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的比值是14％。比较例4显示出高温使用寿命很短，为8小时，同时显示出可靠性不够，如表1所示，原因在于具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的这种很低的比例。
如表2所示，在比较例5中，具有包含溶解稀土元素核心的晶体颗粒的比例是53％，稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的比值是78％。比较例5具有较大的随时间的DC负载变化率，为13.1％，显示出可靠性不够，如表1所示，原因在于稀土元素的晶体-颗粒-颗粒-边界的这种较高的比值。
可以对本发明的方法和产品作各种改变和改型，而不致脱离本发明的精神和范围。这里公开的各实施例只是作为示例之用，不意味着是对本发明的限制。

Claims (12)

1.一种介电陶瓷，它具有陶瓷结构，由晶体颗粒和晶体颗粒之间的颗粒边界组成，所述晶体颗粒包含由结构式ABO3表示的主要成分并含有稀土元素添加剂，其中A是钡或者是钡与钙、锶中至少一种的组合物；B是钛或者是钛与锆、铪中至少一种的组合物；
其中晶体颗粒内部平均稀土元素的摩尔浓度为颗粒边界处平均稀土元素摩尔浓度的50％或更小；
20％-70％数量的晶体颗粒，其晶体颗粒中央处的稀土元素摩尔浓度至少是从表面向内延伸一段距离的区域内的稀土元素摩尔浓度最大值的1/50，所述延伸的距离对应晶体颗粒直径的5％；并且
对100摩尔的主要成分ABO3来说，总体稀土元素浓度在0.2-5摩尔范围。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中所述颗粒的30％以上具有所述稀土元素的摩尔浓度。
3.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中平均颗粒尺寸在0.05-0.7μm的范围内。
4.如权利要求2所述的介电陶瓷，其中平均颗粒尺寸在0.05-0.7μm的范围内。
5.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中还包含MgO和SiO2。
6.一种单片陶瓷电子元件，它包括复合体，所述复合体包括：
多个叠置的介电陶瓷层；沿所述介电陶瓷层之间的预定界面形成的一对内电极；
其中所述各介电陶瓷层包括介电陶瓷，所述介电陶瓷具有陶瓷结构，由晶体颗粒和晶体颗粒之间的颗粒边界组成，所述晶体颗粒包含由结构式ABO3表示的主要成分并含有稀土元素添加剂，其中A是钡或者钡与钙、锶中至少一种的组合物；B是钛或者钛与锆、铪中至少一种的组合物；
其中晶体颗粒内部平均稀土元素的摩尔浓度为颗粒边界处平均稀土元素摩尔浓度的50％或更小；
20％-70％数量的晶体颗粒，其晶体颗粒中央处的稀土元素摩尔浓度至少是从表面向内延伸一段距离的区域内的稀土元素摩尔浓度最大值的1/50，所述延伸的距离对应晶体颗粒直径的5％；并且
对100摩尔的主要成分ABO3来说，总体稀土元素浓度在0.2-5摩尔范围。
7.如权利要求6所述的单片陶瓷电子元件，其中
所述颗粒的30％以上具有所述稀土元素的摩尔浓度；
平均颗粒尺寸在0.05-0.7μm的范围内。
8.如权利要求6所述的单片陶瓷电子元件，其中内电极包含贱金属。
9.如权利要求8所述的单片陶瓷电子元件，其中还包括设在复合体外面上的第一外电极和第二外电极，其中所述内电极沿着复合体叠置方向设置，并与第一外电极和第二外电极交替地电连接，以限定单片陶瓷电容器。
10.一种制造权利要求1所述介电陶瓷的方法，包括以下步骤：
混合AO、BO2和至少一种稀土元素，在空气中煅烧所述混合物，并研磨它，制备改性的ABO3粉末，其中稀土元素存在于颗粒的内部；
混合AO和BO2，在空气中煅烧所述混合物，并研磨它，制备ABO3粉末，其中稀土元素不存在于颗粒的内部；
混合改性的ABO3粉末、ABO3粉末和附加的稀土元素，烧制所述混合物；
其中A是钡或者是钡与钙、锶中至少一种的组合物，B是钛或者是钛与锆、铪中至少一种的组合物。
11.如权利要求10的方法，其中A是钡，B是钛。
12.一种评价介电陶瓷的方法，所述介电陶瓷具有陶瓷结构，由晶体颗粒和晶体颗粒之间的颗粒边界组成，所述晶体颗粒包括由结构式ABO3表示的主要成分和含稀土元素的添加剂，其中A是钡或者是钡与钙、锶中至少一种的组合物，B是钛或者是钛与锆、铪中至少一种的组合物，并且对100摩尔的主要成分ABO3来说，总体稀土元素浓度在0.2-5摩尔范围；所述方法包括如下步骤：
测量晶体颗粒内部的平均稀土元素摩尔浓度以及颗粒边界处的平均稀土元素摩尔浓度；
确定是否满足第一条件，即晶体颗粒内部平均稀土元素的摩尔浓度为颗粒边界处平均稀土元素摩尔浓度的50％或更小；
测量在每个晶体颗粒中央处的稀土元素摩尔浓度以及在从表面向内延伸距离相当于5％晶体颗粒直径的区域内的最大稀土元素摩尔浓度；
确定是否满足第二个条件，即是否20％-70％数量的晶体颗粒在晶体颗粒中央的稀土元素浓度至少是从表面向内延伸距离相当于5％晶体颗粒直径的区域内的最大稀土元素摩尔浓度的1/50；
其中当所述介电陶瓷满足第一和第二条件时，设定该介电陶瓷是合格品。
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