CN1181499C - 介质陶瓷和电子元件 - Google Patents

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Abstract

提供了介质陶瓷和能提高在负载下高温绝缘电阻的耐久性，即IR退化寿命的电子元件。一种介电层包括含BaTiO3为主要成分的介质陶瓷；及含下列四种辅助成分：Mg、Ca、Ba、Sr和Cr之中至少一种元素；SiO2；V、Mo和W中至少一种元素；及Er、Tm、Yb、Y、Dy和Ho中至少一种元素。优选在介质陶瓷中具有空隙的晶粒的存在率为10%或更低，平均晶粒直径大于0.1μm但≤0.7μm。改善IR退化寿命。优选使用草酸盐法或固相法合成的BaTiO3粉末作为原料，该BaTiO3粉末具有Ba/Ti比例大于1而小于1.007。

Description

介质陶瓷和电子元件
技术领域
本发明涉及含有钛酸钡作为主要成分的介质陶瓷(dielectricceramics)；以及一种包括含有该介质陶瓷的介电层的电子元件。
技术背景
近年来，由于ICs(集成电路)、LSIs(大规模集成电路)等的精密化，电子设备在尺寸降低方面迅速升级。随着在尺寸降低方面的升级，电容器作为一种电子元件，也正在尺寸降低方面升级。这样，多层电容器的需求急剧地增长。例如，已知一种多层电容器，它包括电容器单元，在该电容器单元中形成与内电极交替的介电层和终端电极。例如这种多层电容器要求在-55℃～125℃或150℃广的温度范围电容有平直的温度系数，预防电容器由于高温使用而导致绝缘电阻(IR)的退化等。
多层电容器的特征极大地取决于组成介电层的介质陶瓷的特征。例如，包含钛酸钡作主要成分的介质陶瓷是迄今已知的具有高介电常数的介质陶瓷，近来发展了通过各种辅助成分加入到钛酸钡中使电容的温度系数变平直的介质陶瓷。报道的上述介质陶瓷如具有不均匀结构的介质陶瓷，在该结构中填料部分地扩散在钛酸钡的晶体颗粒中(参阅“关键工程材料”，157-158卷，(1999)，17-24页)；具有双重颗粒结构的介质陶瓷，该结构一般称作核壳结构，其中填料在钛酸钡晶体颗粒外围外形成扩散区域(参阅“关键工程材料”，157-158卷，(1999)，9-16页)，等。
合成组成介质陶瓷的钛酸钡粉末的方法包括如固相方法、草酸盐法、共沉淀方法、烷氧基法、热液合成法等。然而为使尺寸更小而电容更大，目前寻求具有更小颗粒直径的钛酸钡粉末，以制造愈加变薄及更加多层的多层电容器。因此，迄今已经使用的是通过热液合成法合成的钛酸钡粉末，该方法能够得到颗粒直径较小的粉末。
然而，已报道热液合成法合成钛酸钡粉末时，合成过程中氢离子(H+)的进入，导致钡(Ba)或钛(Ti)的空位(参阅“朝鲜物理学会期刊”，32卷，1998年2月，S260-264页和“欧洲陶瓷学会期刊”，9(1992)，41-46页)。而且，这些文献讲述使用热液合成法合成的钛酸钡粉末在热处理过程和烧结过程中引起空缺的移动，这样导致了空隙的形成，空隙对介质陶瓷中钛酸钡的可结晶性和介电性质有影响。发明者通过实验得到是结果是，当使用热液合成法合成的钛酸钡粉末时，在高温在负载下绝缘电阻的耐久性即所谓IR退化寿命是短的。
发明内容
本发明设计克服上述问题。本发明的一个目标是提供可提高IR退化寿命的介质陶瓷，及使用这种介质陶瓷的电子元件。
本发明介质陶瓷包含：起主要成分作用的钛酸钡；含有镁(Mg)、钙(Ca)、钡、锶(Sr)和铬(Cr)之中至少一种元素的第一种辅助成分；含有SiO2的第二种辅助成分；含有钒(V)、钼(Mo)和钨(W)之中至少一种元素的第三种辅助成分；及含有铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)之中至少一种元素的第四种辅助成分。其中具有空隙的晶体颗粒的存在率，依据计数比率为10％或更低。
在本发明介质陶瓷中，依据计数比率具有空隙的晶体颗粒存在的比率为10％或更低，及因此在高温很少出现绝缘电阻的退化。
在本发明介质陶瓷中，优选平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm。这更加有效地防止了绝缘电阻在高温的退化。
优选第二种辅助成分进一步含有钡、钙、锶、镁、锂(Li)和硼(B)之中的至少一种氧化物，及第二种辅助成分起着例如烧结助剂的作用。
优选制造本发明介质陶瓷使用草酸盐法或固相方法合成的钛酸钡粉末为原料。这有利于减少依据计数比率具有空隙10％或更低的晶体颗粒存在的比率，及这样有利于防止绝缘电阻在高温的退化。
优选制造本发明介质陶瓷使用平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm的钛酸钡粉末，或具有钡对钛的组成比(Ba/Ti)大于1而小于1.007的钛酸钡粉末作原料。这允许介质陶瓷具有预先确定的平均晶体颗粒直径尺寸，这样更有效地防止绝缘电阻在高温的退化。
本发明电子元件包括介电层，该介电层含有本发明介质陶瓷。
下文的叙述将更加完全地显示本发明其它和进一步的目标、特征和优势。
附图简述
图1是根据本发明一个实施方案使用介质陶瓷的多层电容器结构的剖面图；
图2是本发明实施方案中草酸盐法合成的钛酸钡原料粉末的电子衍射照片；
图3是图2表示的钛酸钡原料粉末的精细结构透射电子显微镜照片；
图4是一部分图3的透射电子显微镜照片的放大；
图5是作为对照的热液合成法合成的钛酸钡原料粉末的电子衍射照片；
图6是图5表示的钛酸钡原料粉末的精细结构透射电子显微镜照片；
图7表示一部分图6的透射电子显微镜照片的放大；
图8表示本发明实施例1的介质陶瓷精细结构的透射电子显微镜照片；
图9表示一部分图8的透射电子显微镜照片的放大；
图10表示比较例1的介质陶瓷精细结构的透射电子显微镜照片；
图11表示一部分图10的透射电子显微镜照片的放大；
图12表示本发明实施例3的介质陶瓷精细结构的透射电子显微镜照片；
图13表示一部分图12的透射电子显微镜照片的放大；
图14表示比较例3的介质陶瓷精细结构的透射电子显微镜照片；及
图15表示一部分图14的透射电子显微镜照片的放大。
优选实施方案详述
下文将参考附图详细说明本发明的一个实施方案。
[介质陶瓷的结构]
如表1所示，如根据本发明的一个实施方案，介质陶瓷含有钛酸钡作为主要成分，或优选介质陶瓷进一步含有第一种辅助成分、第二种辅助成分、第三种辅助成分和第四种辅助成分。
                    [表1]
主要成分 BaTiO3
第一种辅助成分 Mg、Ca、Ba、Sr和Cr之中至少一种
第二种辅助成分 (Ba、Ca、Sr、Mg、Li、B)XSiO2+X
第三种辅助成分 V、Mo和W之中至少一种
第四种辅助成分 Er、Tm、Yb、Y、Dy和Ho中之至少一种
主要成分钛酸钡具有钙钛矿结构，及该钛酸钡的化学计算组成表示为BaTiO3，但可偏离化学计算组成。这里，钛酸钡还包括下列组成的钛酸钡，这就是含有的钡部分地被其它元素如锶、钙或镁取代的钛酸钡，该元素的含量在2原子％或更小的范围内，或含有的钡部分地被其它元素如锆(Zr)、铪(Hf)或锡(Sn)取代的钛酸钡，该元素的含量在2原子％或更小的范围内。
使用第一种辅助成分是为了使电容的温度系数平直化，第一种辅助成分含有镁、钙、钡、锶和铬之中至少一种元素。第一种辅助成分的元素比例是可选择的。
第二种辅助成分是烧结助剂，及第二种辅助成分主要含有氧化硅，或优选第二种辅助成分进一步含有钡、钙、锶、镁、锂和硼之中的至少一种氧化物。第二种辅助成分通常是玻璃质的。在(Ba、Ca、Sr、Mg、Li、B)XSiO2+X中优选x值为O.7～1.2，首尾包括在内，或更优选0.9～1.1，首尾包括在内。当x太小即SiO2太多时，SiO2与主要成分钛酸钡反应，这样使绝缘性质恶化。当x太大时，熔点上升，及这样使烧结特性恶化。第二种辅助成分中钡、钙、锶和镁的比例是可选择的。
使用第三种辅助成分是为了在居里温度或更高时使电容的温度系数平直化，以及提高绝缘电阻的寿命(IR寿命)，第三种辅助成分含有钒、钼和钨之中至少一种元素。第三种辅助成分的元素比例是可选择的。
第四种辅助成分含有铒、铥、镱、钇、镝和钬之中至少一种元素。铒、铥和镱用于提升居里温度及使电容的温度系数平直化，及钇、镝和钬用于改善绝缘电阻和IR寿命。这就是第四种辅助成分是根据目的来选择的。尽管第四种辅助成分的元素比例是可选择的，但特别优选镱、钇、镝和钬，因为它们能达到更好的效果，而且不昂贵。
在某些情况下，第一、第三和第四种辅助成分以单一或复合氧化物存在，但在其他情况下，这些辅助成分扩散和存在于部分钛酸钡的晶体颗粒中。氧化物不限于化学计算组成的氧化物，可偏离化学计算组成。
相对于100摩尔主要成分钛酸钡，第一、第二、第三和第四种辅助成分的含量如下：优选地，第一种辅助成分的含量是0.1摩尔～3摩尔范围之内，第二种辅助成分的含量是2摩尔～10摩尔范围之内，第三种辅助成分的含量是0.01摩尔～0.5摩尔范围之内，第四种辅助成分的含量是0.5摩尔～13摩尔范围之内；或更优选地，第一种辅助成分的含量是0.5摩尔～2.5摩尔范围之内，第二种辅助成分的含量是2.0摩尔～5.0摩尔范围之内，第三种辅助成分的含量是0.1摩尔～0.4摩尔范围之内，第四种辅助成分的含量是2.0摩尔～10摩尔范围之内。更优选地，相对于100摩尔主要成分钛酸钡，铥和镱的含量尤其是7摩尔或更少。附带地，第一和第三种辅助成分的摩尔数相当于依据氧化物(MgO、CaO、BaO、SrO、Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3)的值，及第四种辅助成分的摩尔数相当于有关稀土原子的值。
原因如下：第一种辅助成分的含量太低，不允许得到充分的使电容的温度系数平直化的效果，而第一种辅助成分的含量太高，则引起烧结特性的退化。此外，第二种辅助成分的含量太低，引起烧结特性的退化，及电容温度系数和绝缘电阻的退化，第二种辅助成分的含量太高，引起IR耐久性不够长，及另外引起介电常数剧烈地下降。
此外，第三种辅助成分的含量太低，不允许得到充分的使电容的温度系数平直化和提高IR耐久性的效果，而第三种辅助成分的含量太高，则引起绝缘电阻明显降低。另外，第四种辅助成分的含量太低，不允许得到充分的增加居里温度和使电容的温度系数平直化的效果，或充分的改善绝缘电阻和IR耐久性的效果，第四种辅助成分的含量太高，有引起烧结特性的退化的倾向。
表2表明，如果需要，优选介质陶瓷包含锰作为第五种辅助成分。使用第五种辅助成分，是为了加速烧结和改善绝缘电阻及IR耐久性。优选第五种辅助成分，依据氧化物(MnO)相对于100摩尔主要成分钛酸钡的含量是0.01摩尔～0.5摩尔范围之内。第五种辅助成分的含量太低，不允许得到充分的效果，而第五种辅助成分的含量太高，对电容的温度系数有不利的影响。
           [表2]
第五种辅助成分 Mn
第六种辅助成分 Ca和Zr
第七种辅助成分 Al
表2表明，如果需要，优选介质陶瓷进一步含有钙和锆作为第六种辅助成分。第六种辅助成分用于提高居里温度和使电容的温度系数平直化。优选钙对锆的比Ca/Zr在0.5～1.5范围内，更优选Ca/Zr比在0.8～1.5范围内，还更优选Ca/Zr比在0.9～1.1范围内。钙太少不允许得到充分的改善温度特征的效果，而钙太多则引起IR耐久性的降低。优选第六种辅助成分依据氧化物(CaZrO3或CaO及ZrO2)相对于100摩尔主要成分钛酸钡的含量，是在0.5摩尔～5摩尔范围之内。第六种辅助成分的含量太低，不允许得到充分的效果，而第六种辅助成分的含量太高，引起IR耐久性的降低。
表2表明，如果需要，优选介质陶瓷可进一步含有铝(Al)作为第七种辅助成分，因为铝能改善烧结特性、绝缘电阻和IR耐久性，虽然对电容温度系数几乎没有影响。然而，因为太高的铝含量引起烧结特性的退化而降低绝缘电阻，优选铝的含量依据氧化物(Al2O3)相对于100摩尔主要成分钛酸钡是1摩尔或更少，或更优选是全部介质陶瓷的1摩尔％或更少。
在某些情况下，第五、第六和第七种辅助成分与第一、第三和第四种辅助成分相同，以单一或复合氧化物存在，但在其他情况下，第五、第六和第七种辅助成分是扩散的，并存在于部分钛酸钡的晶体颗粒中。氧化物不限于化学计算组成的氧化物，可偏离化学计算组成。
通过选择组分可改变介质陶瓷的居里温度，但为了使电容的温度系数平直到150℃，优选居里温度是120℃或更高，或更优选123℃或更高。居里温度可通过如差示扫描量热法(DSC)等测量。
在介质陶瓷中，依据计数比率，具有空隙的晶体颗粒存在的比率为10％或更低，这样改善了IR退化寿命，使电容的温度系数在高温更平直。空隙具有如沿着晶体晶格的多面形状，该空隙可通过透射电子显微镜(TEM)等来观察。在显微镜照片上空隙看起来是大体正方、大体矩形、大体六边形等。即使改变衍射状态(即倾斜轰击样品的电子束)空隙也不消失。在高分辨率的图象上观察空隙，从空隙之间的边界上看到一种连续的格栅图案。空隙至少一条边的长度是大约5nm～50nm，首尾包括在内。
优选介质陶瓷的平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm。当平均晶体颗粒直径等于或小于0.7μm时，IR退化寿命可进一步得到改善，很少发生电容在直接电场下随时间的变化。当平均晶体颗粒直径等于或小于0.1μm时，电容的温度系数恶化。例如，平均晶体颗粒直径是通过对扫描电子显微镜(SEM)照片进行图象处理得到的。顺便提及，平均晶体颗粒直径小引起电容温度系数恶化的倾向，但在实施方案中，即使平均晶体颗粒直径是小的，可通过加入辅助成分来改善电容的温度系数。
[生产介质陶瓷的方法]
可通过以下方式生产具有上述结构的介质陶瓷，如：
首先制备作为主要成分原料的钛酸钡粉末。优选使用通过草酸盐法或固相方法合成的钛酸钡粉末。因为通过这些方法合成的钛酸钡粉末具有很少空隙，如上所述，可得到具有很少空隙的介质陶瓷。特别优选通过草酸盐法合成的钛酸钡粉末，因为虽然该粉末在可结晶性方面稍差，但可减小颗粒尺寸，可进一步改善IR退化寿命。虽然用固相方法合成钛酸钡粉末将颗粒直径减小到小于大约0.3μm有困难，但取决于应用，优选使用这种粉末，因为这种粉末的可结晶性是上等的。
草酸盐法是让含钡、钛等的水溶液和草酸反应，生成含钡、钛等的复盐，然后将复盐热分解而得到钛酸钡的一种方法。例如，含钡和钛的复盐是由方程式(1)表示的化学方程式来产生的：
             (1)
固相方法是将碳酸钡、氧化钛等混合，然后在1000℃或更高，煅烧所生成的混合物而得到钛酸钡的一种方法。它可由方程式(2)表示的化学方程式来描述：
                               (2)
优选使用平均晶体颗粒直径不小于0.1μm和小于0.7μm的钛酸钡粉末，因为该粉末允许介质陶瓷的平均晶体颗粒直径在上述范围内，及该粉末可以在保持电容的温度系数的同时改善IR退化寿命。平均颗粒直径通过如测定比表面积的BET(Brunauer Emmett Teller)法和激光衍射法来得到。
优选使用具有钡对钛的组成比(Ba/Ti)大于1和小于1.007的钛酸钡粉末。组成比(Ba/Ti)超过1，使得钛酸钡粉末的平均颗粒直径减小到上述范围内，及允许改善电阻降低。及组成比(Ba/Ti)等于或大于1.007，导致由不同相沉淀引起的可结晶性的退化。
其次，作为上述第一、第三和第四种辅助成分，及如果需要，第五、第六和第七种辅助成分的原料，制备了含有这些辅助成分的氧化物粉末或复合氧化物粉末。至于这些辅助成分，可用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等代替氧化物，它们都可被烧成氧化物。作为第二种辅助成分原料，制备了(Ba、Ca、Sr、Mg、Li、B)XSiO2+X粉末或氧化硅粉末，及如果需要，制备了氧化钡粉末、氧化钙粉末、氧化锶粉末、氧化镁粉末、氧化锂粉末、氧化硼粉末。这些辅助成分原料粉末的平均颗粒直径是例如大约0.1μm～3.0μm。
下一步，上述原料粉末以一种方式混合，使得这些辅助成分和主要成分的比在上述范围内，然后加入一种有机媒介物或水性媒介物，与该混合的原料粉末搅和在一起，做成电介质糊剂。有机媒介物是将一种粘合剂溶于一种有机溶剂而得到的媒介物。粘合剂没有特别限定，可使用选自从各种类型粘合剂如乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛中选择的粘合剂。有机溶剂没有特别限定，根据成型方法选择有机溶剂。如使用印模法、压片法等成型，选择使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等。水性媒介物是将水溶性粘合剂、分散剂等溶于水中而得到的媒介物。水溶性粘合剂没有特别限定，可使用选自如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳化剂等的水溶性粘合剂。
电介质糊剂中媒介物的含量没有特别限定，一般调整媒介物的含量使得粘合剂含量百分数可以是大约1重量％～5重量％，溶剂含量百分数可以是大约10重量％～50重量％。如果需要，可在电介质糊剂中加入添加剂如分散剂或增塑剂。优选添加剂含量百分数是总量的10重量％或更少。
然后将电介质糊剂模压成型，将糊剂加热到如180℃～400℃，并这样接受脱粘处理，及然后将糊剂在如1100℃～1400℃烧制。如此得到介质陶瓷。
上述介质陶瓷优选地用作形成如多层电容器的材料。
[多层电容器的结构]
图1是多层电容器的剖面结构，该多层电容器是一种使用本实施方案的介质陶瓷的电子元件。例如，多层电容器包括电容器单元10，它具有多层介电层11，多个内电极12插入多层介电层11中。例如，内电极12交替地向反方向延伸，在内电极12的延伸方向提供了一对终端电极21和22，它们与内电极12是电连接的。如果需要，分别在终端电极21和22的外部装上薄板镀层23和24。尽管电容器单元10的形状没有特别的限制，一般电容器单元10具有成直角的平行六面体形状。尽管电容器单元10的尺寸没有特别的限制，根据应用电容器单元10可具有适当的尺寸，一般电容器单元10具有的尺寸为大约(0.6mm～5.6mm)×(0.3mm～5.0mm)×(0.3mm～1.9mm)。
根据本实施方案介电层11包含介质陶瓷，具有低的空隙存在率。这样，改善了多层电容器的IR退化寿命，及其电容温度系数在高温是平直的。介电层11的厚度一般是大约2μm～40μm，优选30μm或更小。介电层11的层数一般是大约2～300。
内电极12含有导电材料，尽管导电材料没有特别的限制，但优选如镍(Ni)、铜(Cu)或镍和铜的合金。特别优选使用镍或镍合金作导电材料，因为在本实施方案中，电介质11的材料也可使用具有低电阻和不昂贵的贱金属作为导电材料。优选镍和选自锰、铬、钴(Co)、铝等之中一种或多种元素的合金用作镍合金，优选镍在合金中的百分含量是95重量％或更多。内电极12可另外含有各种形式的微量成分如磷(P)，微量成分的百分含量为大约0.1重量％或更少。尽管可根据应用适当地决定内电极12厚度，但例如优选厚度大约0.5μm～5μm，更优选大约0.5μm～2.5μm。
终端电极21和22是通过例如烘焙终端电极糊剂来形成的。例如，终端电极糊剂含有导电材料、烧结玻璃和媒介物。例如，导电材料含有银(Ag)、金(Au)、铜、镍、钯(Pd)和铂(Pt)之中至少一种元素。尽管各终端电极21和22的厚度由根据应用等适当决定，但厚度一般为大约10μm～50μm。薄板镀层23和24具有例如镍或锡的单层结构或镍或锡的堆叠结构。
[生产多层电容器的方法]
具有上述结构的多层电容器可用下列方式制造，例如：
首先，用“生产介质陶瓷的方法”中叙述的方法制备电介质糊剂。然后，上述组成内电极12的导电材料，或将被烧成上述导电材料的各种形式的氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与媒介物搅和制成内电极糊剂，该媒介物与电介质糊剂的媒介物相同。内电极糊剂中媒介物的含量的调节与电介质糊剂的情况相同。如果需要，内电极糊剂中可加入添加剂如分散剂、增塑剂、电介质材料或绝缘材料。优选添加剂的百分含量是总量的10重量％。
然后，电介质糊剂和内电极糊剂通过印模法或压片法制成生片，生片是电容器单元10的前体。例如使用印模法以下列方式制生片：电介质糊剂和内电极糊剂交替地印模到基片上，基片由聚对苯二甲酸乙二酯(下文称作PET基片)等制成，糊剂热压粘合到基片上，然后将糊剂切成预定的形状，将糊剂从基片上剥离，这样得到生片。或者用压片法以下列方式制生片：用电介质糊剂形成电介质糊剂层(一种生薄片)，将内电极糊剂层印模到电介质糊剂层上，然后将糊剂压成叠片并接触粘合，将糊剂层切成预定的形状，这样得到生片。
生片制成后，进行脱粘处理。脱粘处理可使用一般的脱粘处理条件。例如，当使用如镍或镍合金为底基金属作内电极12，优选脱粘处理条件按下列方式调节：
升温速度：5℃/小时～300℃/小时，或特别是10℃/小时～100℃/小时；
保持温度：180℃～400℃，或特别是200℃～300℃；
保持时间：0.5小时～24小时，或特别是5小时～20小时；及
环境气氛：在空气中。
脱粘处理后进行烧制来形成电容器单元10。可根据内电极12的材料适当地选择烧制过程的环境气氛，当使用如镍或镍合金为底基金属作内电极12，优选还原气氛。例如，优选氮气和氢气的混合气体湿化而得到的气体用作环境气氛气体，该气体中氢气的体积百分数是1体积％～10体积％。优选氧气分压是1×10-3～1×10-7帕。氧气分压低于这个范围可能引起内电极12的烧制不规则而破损，氧气分压高于这个范围有引起内电极12遭受氧化的倾向。
优选烧制中保持温度是1100℃～1400℃，更优选1200℃～1360℃，还更优选1200℃～1320℃。保持温度低于这个范围引起稠化作用不充分，保持温度高于这个范围引起内电极12的破损，或引起内电极12的组成元素扩散，使得电容温度系数变坏。
优选烧制的其它条件如下：
升温速度：50℃/小时～500℃/小时，或特别是200℃/小时～300℃/小时；
保持时间：0.5小时～8小时，或特别是1小时～3小时；及
冷却速度：50℃/小时～500℃/小时，或特别是200℃/小时～300℃/小时。
当烧制在还原气氛中进行，优选烧制后进行退火。退火是使介电层11再氧化的过程，及退火使得IR耐久性明显地增加，这样使得可靠性改进了。优选退火过程中使用湿化的氮气作为环境气体，优选其氧气分压是0.1帕或更高，或特别是1帕～10帕。氧气分压低于这个范围使介电层11再氧化有困难，及氧气分压高于这个范围有引起内电极12的氧化。优选退火的保持温度为1100℃或低于1100℃，或特别是500℃～1100℃。保持温度低于这个范围引起介电层11的氧化不充分，这样使绝缘电阻降低及IR耐久性减少。另一方面，保持温度高于这个范围不仅引起内电极12氧化，从而降低电容量，而且引起内电极12和介电层11反应，从而使电容的温度系数变坏，使绝缘电阻降低及IR耐久性减小。
优选烧制的其它条件如下：
保持时间：0小时～20小时，或特别是6小时～10小时；及
冷却速度：50℃/小时～500℃/小时，或特别是100℃/小时～300℃/小时。
退火可仅含一个升温步骤和一个降温步骤，而且保持时间可以是零。在这种情况下，保持温度和最高温度是同义的。附带地，在上述脱粘、烧制和退火步骤中，可使用例如湿润剂等使环境气体潮湿。在这种情况下，优选水温是大约0℃～75℃。
脱粘、烧制和退火步骤可连续或相互独立进行。这些步骤优选以下面的方式连续进行：在脱粘处理后，不用冷却，改变环境气氛及升温到烧制的保持温度后进行烧制，及与烧制连接，在冷却到退火步骤的保持温度并改变环境气氛后进行退火。这些步骤优选以下面的方式独立进行：在烧制步骤，优选在氮气或潮湿氮气气氛下温度上升到脱粘处理的保持温度，然后环境气氛改变到烧制的环境气氛，温度继续上升；在冷却到退火的保持温度后，优选环境气氛再改变到氮气或潮湿氮气气氛并继续冷却。在退火步骤，在氮气气氛下升温到保持温度后可改变环境气氛，或全部退火步骤在潮湿氮气气氛下进行。
电容器单元10形成以后，该电容器单元10接受最后抛光，如可使用滚筒抛光或喷沙等。将与内电极糊剂同样方式制成的终端电极糊剂印模或转移到电容器单元10上，并在其上烘焙，这样形成终端电极21和22。优选烘焙在如潮湿氮气和氢气的混合气体气氛下进行，烘焙温度是600℃～800℃，及保持时间是大约10分钟或1小时。形成终端电极21和22后，如果需要，在终端电极21和22上形成薄板镀层23和24。这样，得到了由图1表示的多层电容器。
多层电容器通过焊接等装配在印刷电路板上，及多层电容器应用于各种类型的电子设备中。
如上所述，根据本实施方案，依据计数比率具有空隙的晶体颗粒存在的比率为10％或更低，如此可以提高IR退化寿命，及使电容温度系数在高温是平直的。因此，使用这种介质陶瓷形成多层电容器，可提高IR退化寿命，从而可改进高温可靠性，此外多层电容器可变薄，这样可减小尺寸而增大电容量。而且，因为电容温度系数在高温可是平直的，该多层电容器能容易地达到与电子工业协会标准(EIA标准)一致的X7R特性，其中参考温度25℃，在-55℃～125℃范围内电容变化比率在±15％之内，或达到与EIA标准一致的X8R特性，其中参考温度25℃，在-55℃～150℃范围内电容变化比率在±15％之内。因此多层电容器可在高温使用。
特别当介质陶瓷的平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm时，有可能进一步提高IR退化寿命，同时维持电容的温度系数。
此外，草酸盐法和固相方法合成的钛酸钡粉末用作原料时，很容易降低具有空隙的晶体颗粒的存在率。因此IR退化寿命很容易提高，而且电容温度系数很容易在高温是平直的。
再者，使用平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm钛酸钡粉末作原料时，介质陶瓷的平均晶体颗粒直径可很容易在上述范围内，因此可很容易进一步提高IR退化寿命。
此外，使用具有钡对钛的组成比(Ba/Ti)大于1和小于1.007的钛酸钡粉末作原料时，有可能容易地将平均颗粒直径降低到上述范围内，还改进电阻降低，同时维持钛酸钡粉末的可结晶性。
[实施例]
此外，将参考图1说明本发明具体实施例。
[实施例1和2]
实施例1和2中，首先制备草酸盐法合成的钛酸钡粉末作为主要成分的原料。用荧光X-射线法测定钛酸钡粉末钡对钛的组成比(Ba/Ti)，测定值为1.004。用电子衍射分析钛酸钡粉末的可结晶性，及用TEM观察该粉末的精细结构。分析和观察的结果在图2～4中表明。图2是电子衍射照片，图3是TEM照片，图4是部分图3照片的放大。从图2可以看到钛酸钡粉末是晶体，尽管它们不是单一晶体。从图3和4可以看到钛酸钡粉末是晶体，因为可以确认晶格的存在，尽管晶格呈现不规则性。从图3和4可以进一步看到钛酸钡粉末只有很少量空隙，因为没有表明空隙存在的阴影。
其次，制备了碳酸镁(MgCO3)粉末、(Ba0.6Ca0.4)SiO3玻璃粉末、氧化钒(V2O5)粉末、氧化钇(Y2O3)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末，分别作为第一、第二、第三、第四和第五种辅助成分的原料。(Ba0.6Ca0.4)SiO3玻璃粉末是按下列方式制成的：碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)和二氧化硅(SiO2)用球磨机湿混16小时及然后干燥，然后所生成的混合物在1150℃在空气中烧制，及或者混合物用球磨机湿法研磨100小时。
然后，将辅助成分的原料粉末加入到钛酸钡粉末中，调整粉末使其颗粒直径为0.1μm～1μm及平均颗粒直径为0.4μm，粉末用球磨机湿混16小时及然后干燥，如此得到混合原料粉末。在这种情况下，调节原料粉末混合物的数量，使得辅助成分对100摩尔钛酸钡粉末的含量可以等于表3中列出的值。表3中，第一种辅助成分中镁的含量、第三种辅助成分中钒的含量和第五种辅助成分中锰的含量相当于依据氧化物的值，第四种辅助成分中钇的含量相当于有关钇原子的值。除了在混合原料粉末中氧化钒混合物的数量上实施例1和实施例2不同外，实施例1和实施例2是相同的，氧化钒是第三种辅助成分的原料。钛酸钡粉末的平均颗粒直径是用BET法测定的。
在制成混合的原料粉末后，4.8重量份丙烯酸树脂、40重量份二氯甲烷、20重量份乙酸乙酯、6重量份矿精溶剂油、4重量份丙酮加入到100重量份混合的原料粉末中，将它们与混合原料粉末用球磨机混合，这样制成电介质糊剂。
此外，40重量份有机媒介物和10重量份丁基卡必醇加入到100重量份镍微粒中，其中有机媒介物得自8重量份乙基纤维素溶于92重量份丁基卡必醇，镍微粒的平均颗粒直径为0.2μm～0.8μm，将它们用三辊滚轧机搅和，这样制成内电极糊剂。
                                          [表3]
BaTiO3合成方法         相对于100摩尔BaTiO3的含量(摩尔)
  MgO   (BaCa)SiO3   V2O5   Y   MnO
  实施例1 草酸盐法   2.06   3.0   0.01   4.26   0.375
  比较例1 热液合成法   2.06   3.0   0.01   4.26   0.375
  实施例2 草酸盐法   2.06   3.0   0.10   4.26   0.375
  比较例2 热液合成法   2.06   3.0   0.10   4.26   0.375
再者，35重量份有机媒介物和7重量份丁基卡必醇加入到100重量份铜微粒中，其中有机媒介物与内电极糊剂中有机媒介物相同，铜微粒的平均颗粒直径为0.5μm，将它们用三辊滚轧机搅和，这样制成终端电极糊剂。
在制成电介质糊剂、内电极糊剂和终端电极糊剂后，使用电介质糊剂在薄膜PET底基上形成厚度为7μm和15μm的生薄片，并将内电极糊剂印模到生薄片上。然后五张印有内电极糊剂的生薄片和没有印内电极糊剂的生薄片压成叠片，生薄片接触粘合并切成预定的尺寸，这样得到生片。15μm厚的生薄片被用作外部生薄片，7μm厚的生薄片被用作内部生薄片。
随后，在下列条件下对生片进行脱粘处理、烧制和退火，这样制成电容器单元10。
<脱粘处理条件>
升温速度：15℃/小时；
保持温度：280℃；
保持时间：8小时；及
环境气氛：在空气中。
<烧制条件>
升温速度：200℃/小时；
保持温度：1260℃；
保持时间：2小时；
冷却速度：300℃/小时；及
环境气氛：潮湿N2和H2的混合气体，及氧气分压为1×10-4帕。
<退火条件>
保持温度：900℃；
保持时间：9小时；
冷却速度：300℃/小时；及
环境气氛：潮湿氮气，及氧气分压为1帕。
此外，使用水温为35℃的湿润剂使烧制和退火的环境气氛气体潮湿。
制成电容器单元10后，端面通过喷沙抛光。将终端电极糊剂转移到端面上，该糊剂在800℃在氮气和氢气混合气体气氛下烧制10分钟，如此形成终端电极21和22。这样得到了图1表示的实施例1和2的多层电容器。所得多层电容器的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，介电层的外部和内部厚度分别等于100μm和4μm，及每个内电极的厚度等于1.5μm。
除了实施例1和2的多层电容器外，还制备了用于介质陶瓷特性测量的实施例1和2的碟-形样品。碟-形样品按下列方式得到：用上述电介质糊剂在与制成多层电容器同样的条件下进行脱粘处理、烧制和退火，两个表面涂上InGa电极，每一个的直径为5mm。
作为相对实施例1和2的比较例1和2中，除了使用热液合成法合成的钛酸钡粉末及制成电容器单元的烧制温度为1280℃外，用实施例1和2中条件同样的条件制成多层电容器和碟-形样品。作为对照，也在表3中表明了比较例1和2中电介质糊剂的钛酸钡的合成方法，和辅助成分相对于100摩尔比较例1和2钛酸钡的含量。
比较例1和2中使用的钛酸钡粉末钡对钛的组成比(Ba/Ti)是用与实施例1和2同样的方法测定的，测定值为1.005。用与实施例1和2同样的方式，用电子衍射分析钛酸钡粉末的可结晶性，及用TEM观察钛酸钡粉末的精细结构。分析和观察的结果在图5～7中表明。图5表明电子衍射照片，图6表明TEM照片，图7表明部分图6照片的放大。从图5可以看到钛酸钡粉末是完美的单一晶体。从图6和7可以看到钛酸钡粉末具有空隙，因为沿着晶格有表明空隙存在的阴影。
对实施例1和2及比较例1和2所制备的多层电容器和碟-形样品进行了精细结构和特性的评价。
<空隙存在率>
通过TEM(JEM-2000FX，日本电子光学试验所有限公司(JEOL)制造)进行观察，测量具有空隙的晶体颗粒数量对所观察晶体颗粒数量的比值(具有空隙的颗粒数量/所观察颗粒数量)作为空隙存在率。
<平均晶体颗粒直径>
通过SEM(JSM-T300，日本电子光学试验所有限公司(JEOL)制造)在10000倍放大拍片，使用圆周-直径法计算平均晶体颗粒直径。
<相对介电常数(εr)>
碟-形样品的电容和介电损耗(tanδ)是通过电感电容电阻测定计在25℃在下列条件即在1kHz和1Vrms下测定的，相对介电常数由电容、电极尺寸和样品厚度计算出来。
<直流电绝缘击穿强度)
将直流电压用于多层电容器，升压速度为100V/秒，当检测到100mA的漏电或元件损坏时所测量到的电压为直流电绝缘击穿强度。
<IR退化寿命>
在200℃在15V/μm直流电场下对多层电容器进行加速试验，测量绝缘电阻达到1MΩ或更小以前所流逝的时间为寿命时间。
<电容温度系数>
在1V的测量电压下通过电感电容电阻测定计(YHP4284A)在-55℃、125℃和150℃测量多层电容器的电容，参考温度25℃检查电容变化比率。
测量的结果由表4表明，及实施例1和比较例1的TEM照片由图8～11表示。图8表示实施例1的TEM照片，图9表示部分图照片的放大，图10表示比较例1的TEM照片，图11表示部分图10照片的放大。实施例1和2及比较例1和2的平均颗粒直径是0.5μm。
                               [表4]
   空隙存在率具有空隙的颗粒数量/所观察颗粒数量     相对介电常数εr   直流电绝缘击穿电压(V)
实施例1    3/51     1953   1836
比较例1    35/65     2228   1578
实施例2    3/33     1767   1365
比较例2    31/50     1973   1352
  IR退化寿命(h)              电容变化率(％)
    -55℃     125℃     150℃
  实施例1   250     -3.7     -1.9     -20.9
  比较例1   42     -2.6     -1.1     -25.5
  实施例2   546     -4.8     0.5     -18.0
  比较例2   128     -3.0     0.8     -22.7
可从图8～11看到，实施例具有的空隙存在率低，而比较例具有的空隙存在率高。具体地，实施例依据计数比率空隙存在的比率是10％或更低，比较例依据计数比率空隙存在的比率高于50％。可从表4看到，与比较例比较，实施例可以极大地改善IR退化寿命，还能降低在超过125℃的温度下电容由于温度而变化的比率。附带地，这些实施例满足了与EIA标准一致的X7R特性。更进一步，实施例可得到数值超过1000的极好的相对介电常数，及可得到直流电绝缘击穿电压的值等于或大于比较例的值。
另一方面，发现介质陶瓷中空隙存在率的降低使得极大地改进了IR退化寿命，及同时使得电容在高温时的温度系数平直化。还发现使用草酸盐法合成的钛酸钡粉末促进了介质陶瓷中空隙存在率的降低。
[实施例3～6]
在实施例3～6中，除了改变制造电介质糊剂混合原料粉末及电容器单元10的烧制温度外，在与实施例1和2相同的条件下制造多层电容器和碟形样品。使用与实施例1和2相同的方式制造电介质糊剂混合原料粉末，除了进一步在第四和第六种辅助成分中分别加入作为原料的氧化镱(Yb2O3)粉末和锆酸钙(CaZrO3)粉末，及调整了原料粉末混合物的数量使得辅助成分的含量相对于100摩尔钛酸钡粉末等于表5列出的值。在第四种辅助成分中镱的含量等于有关镱原子的值，在第六种辅助成分中钙和锆的含量等于依据氧化物的值，及其它元素的含量与表5中列出的值相等。
                                   [表5]
  BaTiO3合成方法            相对于100摩尔BaTiO3的含量(摩尔)
  MgO (BaCa)SiO3  V2O5   Yb   Y   MnO     CaZrO3
实施例3   草酸盐法   0.90 3.0  0.10   4.26   4.00   0.375     2.0
    比较例3     热液合成法 0.90     3.0   0.10   4.26   4.00   0.375     2.0
    实施例4     草酸盐法 0.90     3.0   0.10   3.50   4.00   0.375     2.0
    比较例4     热液合成法 0.90     3.0   0.10   3.50   4.00   0.375     2.0
    实施例5     草酸盐法 0.90     3.0   0.10   4.26   4.00   0.375     1.5
    比较例5     热液合成法 0.90     3.0   0.10   4.26   4.00   0.375     1.5
    实施例6     草酸盐法 0.90     3.0   0.10   3.50   4.00   0.375     1.5
    比较例6     热液合成法 0.90     3.0   0.10   3.50   4.00   0.375     1.5
用以下方式制成锆酸钙粉末：碳酸钙(CaCO3)和氧化锆(ZrO3)用球磨机湿混16小时后干燥，然后生成的混合物在空气中在1150℃烧制，及混合物用球磨机再湿混24小时。制造电容器单元10的烧制温度在实施例3和5中是1340℃，在实施例4和6中是1320℃。除了实施例3和5与实施例4和6中作为第四种辅助成分原料的氧化镱在混合的原料粉末中的数量不同，及实施例3和5与实施例4和6在烧制温度上不同外，实施例3和5与实施例4和6是相同的。除了实施例3和4与实施例5和6中作为第六种辅助成分原料的锆酸钙在混合的原料粉末中的数量不同外，实施例3和4与实施例5和6是相同的。
作为实施例3～6的比较例3～6中，除了使用热液合成法合成的钛酸钡粉末外，在与实施例3～6相同的条件下制造多层电容器和碟形样品。为了比较，比较例3～6合成电介质糊剂钛酸钡的方法及比较例3～6中辅助成分相对于100摩尔BaTiO3的含量也在表5中列出。
对实施例3～6及比较例3～6所制备的多层电容器和碟-形样品，以与实施例1和2相同的方式进行了精细结构和特性的评价。评价的结果在表6中列出，图12～15出示了实施例3及比较例3的TEM照片。图12表示了实施例3的TEM照片，图13是部分图12的放大，图14表示了比较例3的TEM照片，图15是部分图14的放大。
                                [表6]
   空隙存在率具有空隙的颗粒数量/所观察颗粒数量     相对介电常数εr   直流电绝缘击穿电压(V)
实施例3    1/54     1753   790
比较例3    38/55     1563   791
实施例4     4/56     1661     1912
比较例4     23/41     1728     1737
实施例5     2/49     1449     734
比较例5     29/48     1339     714
实施例6     3/51     1670     1377
比较例6     28/54     1768     1231
  IR退化寿命(h)             电容变化比率(％)
    -55℃     125℃     150℃
  实施例3   42     -5.0     -1.5     -6.9
  比较例3   13     -2.1     -3.2     -9.0
  实施例4   33     -5.6     -0.01     -5.6
  比较例4   19     2.5     -31.5     -33.1
  实施例5   58     -4.9     -1.7     -6.8
  比较例5   48     -2.4     -2.8     -8.8
  实施例6   54     -5.4     0.9     -5.8
  比较例6   42     -3.4     -0.3     -6.5
从图12～15及表6看出实施例3～6可以得到与实施例1和2相同的结果。附带地，实施例3～6满足了与EIA标准一致的X8R特性。另一方面，发现即使改变介质陶瓷的组成，通过降低介质陶瓷中空隙存在的比率仍可得到相同的效果。还发现使用草酸盐法合成的钛酸钡粉末促进了介质陶瓷中空隙存在率的降低。
[实施例7和8]
在实施例7和8中，除了改变组成比(Ba/Ti)及所用钛酸钡粉末的平均颗粒直径外，在与实施例1相同的条件下制造多层电容器和碟形样品。如表7所示，在实施例7中使用的钛酸钡粉末的组成比(Ba/Ti)是0.998，平均颗粒直径为0.7μm；在实施例8中使用的钛酸钡粉末的组成比(Ba/Ti)是1.006，平均颗粒直径为0.25μm。实施例1和比较例1使用的钛酸钡粉末的组成比(Ba/Ti)和平均颗粒直径也在表7中列出。
                                 [表7]
                    BaTiO3粉末
    合成方法     组成比Ba/Ti    平均颗粒直径(μm)
  实施例7     草酸盐法     0.998    0.7
  实施例8     草酸盐法     1.006    0.25
  实施例1     草酸盐法     1.004    0.4
  比较例1     热液合成法     1.005    0.4
以与实施例1相同的方式对实施例7和8所制备的多层电容器和碟-形样品进行了精细结构和特性的评价。评价的结果与实施例1和比较例1的结果一起在表8中列出。
                                  [表8]
   空隙存在率具有空隙的颗粒数量/所观察颗粒数量   平均晶体颗粒直径(μm)   相对介电常数εr   直流电绝缘击穿电压(V)
  实施例7    1/32   0.8   2139   1114
  实施例8    2/63   0.35   1540   1883
  实施例1    3/51   0.5   1953   1836
  比较例1    35/65   0.5   2228   1578
  IR退化寿命(h)             电容变化比率(％)
    -55℃     125℃     150℃
    实施例7   49     -6.7     3.4     -18.2
    实施例8   722     -1.1     -13.2     -31.3
    实施例1   250     -3.7     -1.9     -20.9
    比较例1   42     -2.6     -1.1     -25.5
从表8可以看出，实施例1比实施例7更大地改进了IR退化寿命，而实施例8改进IR退化寿命比实施例1还更大。而且，实施例1的平均晶体颗粒直径比实施例7小，实施例8的平均晶体颗粒直径还更小。另一方面，发现平均晶体颗粒直径0.7μm或更小允许更大地改进IR退化寿命。还发现使用组成比(Ba/Ti)大于1的钛酸钡粉末或平均颗粒直径小于0.7μm的钛酸钡粉末促使介质陶瓷的平均晶体颗粒直径降低到0.7μm或更小，还允许更大地改进IR退化寿命。
虽然在这里没有详细叙述，但即使第一-第七种辅助成分使用其他材料，也可得到与上述实施例的结果相同的结果。而且，即使使用固相方法合成的钛酸钡粉末，也可得到与上述实施例的效果相同的效果。
虽然上文参考实施方案和实施例对发明加以说明，但本发明不限于上述实施方案和实施例，可对本发明进行各种修改。例如，在上述实施方案和实施例中，给出的说明论及介质陶瓷除主要成分钛酸钡外含有第一～第四种辅助成分，如果需要还含有第五～第七种辅助成分，但本发明可以广泛地应用于其它不含这些辅助成分的介质陶瓷中，只要这些介质陶瓷含有钛酸钡。
在上述实施方案和实施例中，给出的说明论及介质陶瓷用于多层电容器的情况，但本发明也可以同样的方式应用于其它包括介电层的电子元件，如多层陶瓷感应器、多层陶瓷变阻器和电感-电容过滤器，且可得到同样的效果。
如上文所述，根据本发明的介质陶瓷，依据计数比率具有空隙的晶体颗粒存在的比率为10％或更低，这样IR退化寿命可以提高，而且，电容的温度系数在高温是平直的。
根据本发明一个方面的介质陶瓷，平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm，这样可能进一步提高IR退化寿命，同时保持电容的温度系数。
根据本发明另一方面的介质陶瓷，使用草酸盐法或固相方法合成的钛酸钡原料粉末，这样具有空隙的晶体颗粒存在的比率可以很容易降低。因此，可容易地提高IR退化寿命，而且，电容的温度系数在高温可容易地变平直。
根据本发明又一方面的介质陶瓷，使用具有平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm的钛酸钡原料粉末，这样介质陶瓷的平均晶体颗粒直径可以容易地在预先确定的范围内。从而，IR退化寿命可容易地得到进一步提高。
根据本发明更进一方面的介质陶瓷，使用具有钡对钛组成比(Ba/Ti)大于1而小于1.007钛酸钡原料粉末，这样可以容易地将平均颗粒直径降到预先确定的范围内，还改善电阻的降低同时保持钛酸钡粉末的可结晶性。
根据本发明的电子元件，该电子元件包括含有本发明的介质陶瓷的介电层，这样可以改善IR退化寿命和电容在高温的温度系数，从而可改善在高温的可靠性，而且可使电子元件变薄，如此可减小尺寸及增加容量。此外，该电子元件可在高温使用。
很明显，在上述讨论的启发下有可能对本发明作许多修改和变更。因此可以理解在本发明附加的权利要求范围内可进行有别于特别叙述的其它实践。

Claims (12)

1.介质陶瓷，它包含：
起主要成分作用的钛酸钡；
第一种辅助成分，它含有镁、钙、钡、锶和铬之中的至少一种元素；
第二种辅助成分，它含有二氧化硅；
第三种辅助成分，它含有钒、钼和钨之中的至少一种元素；及
第四种辅助成分，它含有铒、铥、镱、钇、镝和钬之中的至少一种元素；
其中具有空隙的晶体颗粒的存在率，依据计数比率为10％或更低。
2.权利要求1的介质陶瓷，其中该介质陶瓷的平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm。
3.权利要求1或2的介质陶瓷，其中该介质陶瓷的第二种辅助成分进一步含有钡、钙、锶、镁、锂和硼之中的至少一种氧化物，并起烧结助剂的作用。
4.权利要求1的介质陶瓷，其中该介质陶瓷是使用草酸盐法或固相合成方法合成的钛酸钡粉末作为原料来制造的。
5.权利要求1的介质陶瓷，其中该介质陶瓷是使用钛酸钡粉末作为原料来制造的，这种钛酸钡粉末具有平均颗粒直径不小于0.1μm及小于0.7μm。
6.权利要求1的介质陶瓷，其中该介质陶瓷是使用钛酸钡粉末作为原料来制造的，这种钛酸钡粉末具有的钡对钛组成比，Ba/Ti大于1而小于1.007。
7.一种包括介质陶瓷的电子元件，其中介质陶瓷包含：
起主要成分作用的钛酸钡；
第一种辅助成分，它含有镁、钙、钡、锶、和铬之中的至少一种元素；
第二种辅助成分，它含有二氧化硅；
第三种辅助成分，它含有钒、钼、和钨之中的至少一种元素；及
第四种辅助成分，它含有铒、铥、镱、钇、镝和钬之中的至少一种元素；
其中具有空隙的晶体颗粒的存在率，依据计数比率为10％或更低。
8.权利要求7的电子元件，其中介质陶瓷的平均晶体颗粒直径大于0.1μm但不大于0.7μm。
9.权利要求7或8的电子元件，其中介质陶瓷的第二种辅助成分进一步含有钡、钙、锶、镁、锂和硼之中的至少一种氧化物，并起烧结助剂的作用。
10.权利要求7的电子元件，其中介质陶瓷是使用草酸盐法或固相合成方法合成的钛酸钡粉末作为原料来制造的。
11.权利要求7的电子元件，其中介质陶瓷是使用钛酸钡粉末作为原料来制造的，这种钛酸钡粉末具有平均颗粒直径不小于0.1μm及小于0.7μm。
12.权利要求7的电子元件，其中介质陶瓷是使用钛酸钡粉末作为原料来制造的，这种钛酸钡粉末具有的钡对钛组成比，Ba/Ti大于1而小于1.007。
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