TW507225B

TW507225B - Dielectric ceramics and electronic component

Info

Publication number: TW507225B
Application number: TW090109408A
Authority: TW
Inventors: Shigeki Sato; Yoshihiro Terada; Yoshinori Fujikawa
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-21
Also published as: DE10121503A1; JP2002080275A; KR20020001504A; CN1181499C; KR100440347B1; US6548437B2; CN1330371A; US20020013213A1; JP3361091B2

Description

507225 五、發明説明（1 ) 發明背景 1 .發明領域本發明關於含鈦酸鋇當作主成分的介電陶瓷一種包含介電層（含有該介電陶瓷）的電子構件 2.相關技術的說明近年來，由於積體電路（1C)、大型積體電路等等的複雜化，電子裝置在尺寸上急速地減小在尺寸減小的進展，電容器也是一種電子構件尺寸上加強減小中，因此對多層電容器的需求在成長中，例如，已知一種含有電容元件的多器，其具有介電層夾插於電容元件中所形成的和端電極間。例如，這多層電容器在介於-55 °( 1 2 5 t或1 5 0 °C的寬溫度範圍中要求電容溫度存平坦性，以便在高溫等的情況使用電容時，防電阻（IR)的劣化。多層電容器的特性非常依賴於構成介電層的瓷的特性。例如，以鈦酸鋇爲主成分的介電陶經知道是高介電常數的介電陶瓷，但是由於加輔助成分到鈦酸鋇而使電容溫度係數平坦的介已經在最近開發出來。例如，上面所提及的介是一種介電陶瓷，具有有不均勻的結構添加物地擴散到鈦酸鋇的結晶粒子中（參見Key工程木第1 5 7- 1 5 8冊（ 1 999)，17-24頁），介電陶瓷擁; 雙重的粒子結構，通稱心殼結構，其中一種添及關於 (LSI) 。由於，也在正迅速層電容內電極 :至丨數的止絕緣介電陶瓷，已有各種電陶瓷電陶瓷已部分 ί料，言一種加物擴五、發明説明（2 ) 散區已形成在鈦酸鋇晶體粒子等的外層上（參見，κ e y 工程材料，第1 5 7 - 1 5 8冊（1 9 9 9 )，9 - 1 6頁）。合成鈦酸鋇粉末（用於構成介電陶瓷）的方法例如包括固相方法、草酸鹽方法、共沈澱法、烷氧化物法、水熱合成等。不過，比較小直徑的鈦酸鋇粉末已經在最近被找到，因此可以製造一種尺寸較小和電容較大的愈來愈薄且愈多層的多層電容器。因此，由水熱合成的鈦酸鋇粉末可以獲得較小粒子直徑的粉末迄今已被採用。不過，根據報導，用水熱法所製成的鈦酸鋇粉末，由於在合成時有氫離子的進入而造成鋇（B a)或鈦（T i)的空隙（參見，韓國物理協會期刊，第3 2冊， 1 9 9 8年2月，第S 2 6 0 - 2 6 4頁和歐洲陶瓷協會期刊第 9冊（ 1 992年）4 1-46頁），而這些文獻教導我們，使用水熱方法製成的，鈦酸鋇粉末會造成空隙這樣會影響結晶性和鈦酸鋇介電陶瓷的介電性質。經由多次實驗 ’發明者得到結果就是當使用水熱合成法合成的鈦酸鋇粉末’在局溫負載F，絕緣電阻的壽命，也就是所謂IR劣化壽命，將會減短。發明槪沭本發明設計用來克服前述的問題，本發明之目的是提供一種司以提商I R劣化壽命的介電陶瓷和一種使用該介電陶瓷的電子構件。本發明的介電陶瓷含有：鈦酸鋇，作爲主要成分；第1輔助成份，其含有至少一種選自於鎂（Mg)、錦 -4- 507225 五、發明説明（3 ) (Ca)、鋇（Ba)、鋸（Sr)和鉻（Cr)的元素；第2輔助成分’其含有氧化矽；第3輔助成分，其含有至少一種選自於釩（V)、鉬（Mo)、鎢（W)的元素；第4輔助成分’其含有至少一種選自於餌（Er)、錶（Tm)、鏡（Yb) 、釔（Y)、鏑（Dy)和鈥（Ho)的元素；其中就計算率而言，晶體粒子空隙的存在率是1 0 %或更低。在本發明的介電陶瓷，就計算率而言晶體粒子空隙的存在率是10%或更低，所以在高溫時，絕緣電阻的劣化也很少發生。較佳地’在本發明的介電陶瓷中，晶體粒子的平均直徑是〇 · 1微米至0 · 7微米，這樣可以更有效地防止高溫時絕緣電阻的劣化。較佳地，第2輔助成分含有至少一種選自於鋇、鈣、緦、鎂、鋰（L i)和硼（B )的氧化物，且第2輔助成分有充當燒結助劑的功能。較佳地，本發明的以鈦酸鋇粉末爲原料的介電陶瓷，這粉末是用草酸鹽方法或固相方法來製成。根據計算率這樣很容易降低晶體粒子空隙的存在率到1 〇%或更低和容易防止在高溫時絕緣電阻的劣化。較佳地，由駄酸鋇粉末當作原料製成介電陶瓷，這粉末平均粒子的直徑是0 · 1微米至0.7微米或鈦酸鋇的鋇/鈦成分比例是1到1.007，這樣允許介電陶瓷具有預定尺寸的平均晶體粒子直徑’如此可以更有效地防止在商溫時絕縁電阻的另化。 507225 五、發明説明（4 ) 本發明的電子構件包含一種含有本發明介電陶瓷的介電層。本發明的其它和更進一步的目的’特徵和優點將出現更完全地在下列的說明中。贗L式簡單說明第1圖係一種使用依本發明一實施例的介電陶瓷之多層電容器的結構之剖面圖；第2圖係依本發明之實施例藉由草酸鹽方法所合成的鈦酸鋇原料粉末之電子繞射照片；第3圖係第2圖中所示的鈦酸鋇原料粉末之微細結構的T E Μ照片；第4圖係第3圖中一部分放大後的Τ Ε Μ照片；第5圖係依比較例由水熱法合成的鈦酸鋇粉末原料之電子繞射照片；第6圖係第5圖中所示的鈦酸鋇粉末之微細結構的 ΤΕΜ照片；第7圖係第6圖中一部分放大後的ΤΕ Μ照片；第8圖係依本發明實施例1的介電陶瓷之微細結構的ΤΕΜ照片；第9圖係第8圖中一部分放大後的ΤΕΜ照片；第1 〇圖係依比較例1的介電陶瓷之微細結Λ的 TEM照片；第1 1圖係第1 〇圖中一部分放大後的TEM照片；第1 2圖係依本發明實施例3的介電陶瓷之微細結 -6- 507225 五、發明説明（5 ) 構的TEM照片；第1 3圖係第1 2圖一部分放大後的TEM照片；第1 4圖係依比較例3的介電陶瓷之微細結構的 TEM照片；及第1 5圖係第1 4圖中一部分放大後的T E Μ照片。較佳實施例的詳細說明本發明的具體實施例根據附圖詳細說明在底下。 [介電陶瓷的結構] 例如，表1所示，依本發明的一實施例，介電陶瓷包含作爲主成分鈦酸鋇或較佳地介電陶瓷更含有第1 輔助成分、第2輔助成分、第3輔助成分和第4輔助成分。 [表1] 主成分 --1 BaTi03 ---— 第 1 輔助成分至少是 Mg，Ca，Ba，Sr 及 Cr 中的一 ^種一第 2 輔助成分 (B a, C a. ，Sr，Mg，Li5B)xSi02 + X m 3 輔助成分至少是 V，Μ 〇及W的一種第 4 輔助成分至少是 Er，Tm，Yb,Y，Dy 及 Ho的- 一種主成份鈦酸鋇有一種鈣鈦礦的結構，並且鈦酸鋇被表示爲BaTi〇3化學計量組成，但也許會偏離這化學計量組成，在此鈦酸鋇同時包括下列鈦酸鋇的成分，那就是，鈦酸鋇含有鋇，部分的鋇已被其它元素像緦、鈣、鎂所取代，並且元素含量的百分比在原子百分比2以下範圍內，或鈦酸鋇含鈦，部分的鈦已被其它元素像锆（Zr)、給（Hf)或錫（Sn)所取代，並且元素含 507225 五、發明説明（6 ) 量的百分比是原子百分比2以下的範圍內。第1輔鍾分是用Μ職®容的髓係數，並且 ^至少—種进自於錄、金丐、鎖、總和絡的元素。第 1輔助成分的元素比例是可任意選擇的。第二輔助成分是一锺燒結助劑，並且第2輔助成分主要含有一氧化矽’ s戈餃佳地，第2輔助成分包含至少一種®自於鋇、鈣、鏹、鎂、鋰和硼的氧化物。這第2輔助成分通常呈玻璃狀。在（^，^，以，Mg，

Li ’ B)xS:i02 + x中較佳的χ値是包括〇·7到丨·2(含），更好地値是包含從0.9到丨.！（含）當X値太小也就是當一氧化砂太多’二氧化矽會與主成分鈦酸鋇反應這樣會破壞欽酸鋇的介電性質，當χ太大時，熔點將上升’這樣燒結的介質性質會劣化。第2輔助成分的鋇、齡、總和鎂的比例是可任意選擇的。第3輔助成分是在居理溫或更高的溫度，用來使電容的溫度係數平坦化和提高絕絕電阻的壽命（IR壽命） ’並且含有至少一種選自於釩、鉬和鎢的元素。第3 輔助成份的元素比例是可以任意選擇的。第4輔助成分含有至少一種選自於餌、錶、鏡、釔、鏑和鈥的元素。餌、錶和釔被用來提高居理溫度和平坦化電容溫度係數。並且，釔、鏑和鈥是被用來改進絕緣電阻和IR壽命。這也就是，第4輔助成份是依用途才選上的，雖然第4輔助成分元素的比例是可以任意選擇的，鏡、釔、鏑和鈥，尤其較佳因爲它們 507225 五、發明説明（7 ) 可以達到更多的效果，並且不貴。第1，3和4輔助成分，在某些情形下，單獨地或二個以上地以氧化物形式存在，但是這些輔助成分，在其它情形’會擴散並存在於鈦酸鋇晶體粒子的成分中，這氧化物並不限制在化學計量組成的氧化物，但也許會偏離化學計量的組成。第1，2，3和4輔助成分含量對1 〇〇莫耳的主成分鈦酸鋇列在下面。較佳地，第1輔助成分的含量在 0 . 1莫耳到0 · 3莫耳的範圍內，第2輔助成分的含量在2莫耳到1 0莫耳的範圍內。第3輔助成分的含量是在〇·〇1莫耳到〇·5莫耳的範圍內。第4輔助成分的含量在〇 . 5莫耳到1 3莫耳的範圍內，或更佳地，第1輔助成分的含量在〇 . 5莫耳到2.5莫耳的範圍內，第2輔助成分的含量在2 · 0莫耳到5 · 0莫耳的範圍內’第3輔助成分的含量在〇 .丨莫耳到〇 . 4莫耳的範圍內，第4輔助成分含量在2 . 〇莫耳到1 〇莫耳的範圍內。並且’較佳地錶和釔的含量特別是7莫耳或更少相對於1 〇〇莫耳主成分鈦酸鋇。附帶地，第1和3 輔助成分就氧化物（M g 0、C a Ο、B a 0，S r Ο，C r 2 Ο 3， V2〇5 ’ Mo〇3 ’ W〇3)而言係有相等的價値，並且第4 輔助成分的莫耳數是相等於稀土原子的値。理由說明如下，第1輔助成分的含量太低並不會得到平坦化電容溫度係數的全部效果，並且第1輔助成分的含量太高會造成燒結特性的劣化。第2輔助成份 507225 五、發明説明（8 ) 的含量太低會造成燒結特性的劣化和電容溫度係數和絕緣電阻的劣化，並且第2輔助成份含量太高會造成不足的I R壽命和額外地造成急速地減少介電常數，再者第3輔助成分的含量過低不能得到平坦化電容溫度係數的全部效果和提高IR壽命，並且第3輔助成分含量太高會造成大量地絕緣電阻減少。此外第4輔助成分的含量太低並不能得到增加居理溫度和平坦化電容溫度係數的全部效果或改進絕緣電阻和IR壽命的全部效果，並且第4輔助成分含量太高會有造成燒結特性的劣化的趨勢。較佳地介電陶瓷含有表2中所示的鎂當作第5輔助成分。第5輔助成份是用來加速燒結並且可以改善絕緣電阻和IR壽命。較佳地，第5輔助成分的含量在〇·〇1莫耳到0.5莫耳範圍內（就氧化物（ΜπΟ)而言），相對1 00莫耳主成分的酞酸鋇。第5輔助成分含量太低不能得到全部的效果，並且第5輔助成分含量太高，對電容溫度係數有反效果。表2 第5輔助成分 Μη 第6輔助成分 Ca 及 Zr 第7輔助成分 A1 較佳地，介電陶瓷更含有表2中所示的鈣和锆當作第6輔助成分。第6輔助成分是用來增加居理溫度和平坦化電容溫度係數，較佳地，Ca/Zr的比例保持在 -10- 507225 五'發明説明（9 ) 0.5到1 . 5的範圍內，更佳地C a / Z1的比例在〇 . 8到 1 . 5的範圍內，或最佳地c a/Zr的比例在0.9到1 · 1 的範圍內。太少的鈣並不能得到改進溫度特性的全部效果，並且太多的鈣會造成1R壽命的減短。較佳地，第6輔助成分的含量在〇 . 5莫耳到5莫耳的範圍內 (就氧化物：CaZr03或CaO和Zr02而言）’相對1 〇〇莫耳主成分鈦酸鋇。第6輔助成分含量太底並不能得到全部的效果，但第6輔助成分含量太高將造成IR 壽命的減短。介電陶瓷可更含有表2中所示的鋁當作第7輔助成分，因爲鋁可以改進燒結的特性，絕緣電阻和IR壽命卻對電容溫度係數只有很少的影響。然而，若鋁含量太高則會造成燒結特性的劣化和絕緣電阻的減少。鋁的含量，較佳地，是1莫耳或更少（就氧化物：

At 么2 〇3而言）相對於100莫耳主成份鈦酸鋇，更佳地1 莫耳或較少相對於全部的介電陶瓷。第5，6和7輔助成分，在某些情形，和第1，3和 4輔助成分一樣，單獨地或二個以上地以氧化物存在。在另一種情形，第5，6和7輔助成分用擴散的方式進入鈦酸鋇晶體粒子的部分內。氧化物並不限制在化學計量組成的氧化物，但可能偏離化學計量組成。介電陶瓷的居禮溫度可以用選擇成分來改變，但是，爲了平均化電容溫度係數到1 5 〇 ’居禮溫度比較好地是1 2 0 °C或更高的溫度，或更佳 -11- 507225 五、發明説明（1Q ) 地1 2 3 °C或更高的溫度。居理溫度可以用，例如，差示掃描量熱計（DSC)或類似的來量測。

在介電陶瓷，就計算率而言晶體粒子含有空隙的存在率是少於10%或更低，IR劣化的壽命可以改進，電容的溫度係數在高溫下會變平。例如，空隙是一種沿著晶格的多面體形狀，且空隙可以用透射式電子顯微鏡（TEM)或類似儀器來觀察。在一種顯微照片，空隙大致上是正方形、大致上是長方形、大致上是六角形、或類似者。這空隙不會消失甚至如果繞射狀況（也就是，電子束對樣品傾斜）改變，當空隙在高解析的影像上被觀察到，一種連續格子圖案可以在空隙間的界面被看見。至少在空隙的一面的長度是大約5奈米到50奈米（含）。

較佳地，介電陶瓷平均晶體粒子直徑是在〇 . 1微米至0.7微米，當平均晶體粒子直徑等於或少於0.7微米，I R劣化的壽命可以進一步提高，在直接電場作用下，電容隨著時間很少改變。當平均晶體粒子直徑等於或少於〇 . 1微米，電容的溫度係數會劣化，平均晶體粒子直徑可以從使用反射式電子顯微鏡（SEM)的影像處理得到所要的照片。附帶地，一種小的平均晶體粒子直徑造成電容溫度係數趨向劣化，但是，在具體實施例中即使平均晶體粒子直徑是小的，可以加輔助成分來改進電容溫度係數。 [製造介電陶瓷的方法] -12- 507225 五、發明説明（11 ) 口」以用F列方法來製造具有上述結構的介電陶瓷，例如，首先’鈦酸鋇粉末被準備用來作主成分的原料。較佳地，可以採用草酸鹽方法或固相方法所合成的鈦酸鋇粉末。具有很少空隙的介電陶瓷可以用上述方法得到，因爲用這些方法合成的鈦酸鋇粉末有很少空隙。用草酸鹽方法所合成的鈦酸鋇特別佳，雖然粉末的結晶性能差一點，但是可以降低粒子直徑和能進一步改進IR劣化的壽命，雖然用固相方法製造的駄酸鋇在降低粒子直徑到少於大約〇 · 3微米方面有困難，由於結晶性能優越，這種粉末較佳地的使用，可以視用途而定。草酸鹽方法是一種用熱分解複鹽在產生複鹽含有鋇，鈦等等之後允許水溶液含有鋇，鈦等等和草酸產生反應而得到鈦酸鋇的方法’例如複鹽含鋇，鈦的產生可以用化學方程式來表示如方程式（1)

BaCl2 + TiOCl2 + (COOH)2—> BaTi0(C2 04)2 · 4H20 ( 1 ) 固相方法是一種藉摻和碳酸鋇’氧化鈦等，其後在 1 0 0 0 °C或更高之溫度煅燒所產生摻合物以得到鈦酸鋇的方法。這可以用化學方程式來表示如方程式（2) BaC03 + Ti02 = BaTi03 + C〇2 ⑺ 較佳地，採用鈦酸鋇粉末之平均晶體粒子直徑介〇 . 1微米至〇 . 7微米之間’因爲粉末允許介電陶瓷晶

體粒子在上面所提的範圍內’這樣粉末可以改進1 R -13- 507225 五、發明説明（I2 ) 劣化的壽命同時維持電容溫度係數。平均粒子直徑可以得到用，例如，B ET ( B r u n au e r E m m e tt T e 11 e r )方法或雷射繞射法。較佳地，採用鈦酸鋇具有鋇對鈦組成比例（Ba/Ti) 從1至1 ·007之間者。組成比例（鋇/鈦）超過1係能降低鈦酸鋇粉末晶體粒子的平均直徑到上面提到的範圍內’並且能改良地減小電阻，而組成比例（鋇/鈦）大於1 .00 7將造成結晶性的劣化，因爲有不同相的析出物。接下來’上述第1，3和4輔助成分，如需要，也可再加上第5 ’ 6和7的輔助成份的原料，含有這些輔助成分的氧化粉末和複合氧化粉末係視製備得。關於這些輔助成分’氧化物可以用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物’有機金屬化合物或類似的來取代。這些將被燃燒成氧化初。作爲第2輔助成分的原料，準備（β a ，Ca，Sr，Mg，Li’ B)xSi02 + x粉末或氧化矽粉末，如需要可再加上氧化鋇粉末、氧化鈣粉末、氧化緦粉末、氧化鎂粉末、氧化鋰粉末和氧化硼粉末。輔助成分原料粉末的平均粒子直徑是大約在〇 .丨微米至3 · 〇微米之間。接下來，原料粉末用一種方式來摻合以到輔助成分對上成分的比例維持在上述所提的範圍，其後，一種有機的媒介物，或水性的媒介物被加入和已摻合的原料捏合，這樣介電糊已被做好。有機媒介物是一種媒 -14- 507225 五、發明説明（13 ) 介物藉由溶解黏合劑在有機溶劑中而獲得者。黏合劑並沒有特別限制，黏合劑從各種形式的黏合劑被選擇出來，像乙基纖維素和聚乙烯丁醛可以被採用，有機溶劑並沒有特別地限制，根據一種模製品方法一種有機溶劑已被選上，例如萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯或類似者。被選上用來做模製品使用的印刷方法，片法或類似的方法，水性媒介物是一種媒介物，可以藉由將水溶性黏合劑、分散劑等溶於水中而獲得。這種水溶性黏合劑沒有特別地限制，而水溶性黏合劑例如選自於聚乙烯醇、纖維素、水溶性的丙稀酸樹脂、乳劑等。介電糊媒介物的含量並不受特別地限制，並且媒介物通常可以調整使黏合劑含量的百分比可以達到t @ 重量百分比1到5，而溶劑含量的百分比可達到_胃百分比1 〇到5 0，當需要時，一種添加物就像一種营女劑或一種可塑劑可以被加到介電糊，較佳地，添力〇 ,物含量的百分比是重量百分比爲1 〇或更少。接著，介電糊被模塑，然後糊被加熱到1 8 〇 t g 400°C，受到接受脫黏合過程其後糊在1100°〇刹上丨」1 4 0 〇 °c燃燒。這樣，介電陶瓷就可以得到。上述介電陶瓷較佳地用來當作製造多層電容器的原、g [多層電容器的結構] 第1圖顯示多層電容器的剖面結構那是一種胃

體實施例用介電陶瓷做成的電子構件，例如，b 4 A 項多層 507225 五、發明説明（14 ) 電容器包括一種S谷7C件1 〇，具有數介電層1 1夾插於數內電極1 2間。例如，這內電極1 2以相反方向延伸’並且一對端電極2 1和2 2電氣連接到內電極1 2 並以內電極1 2的延伸方向提供。如需要，鍍金屬層 23和24將被分別放置在端電極2 1和22的外側。雖然電容元件1 〇的形狀沒有特別地限制，這電容元件 1 〇通常是直角平行六面體。雖然電容元件1 〇的大小沒有特別地限制’但電容元件1 〇根據它的用途可有適當的大小。電容元件1 0通常大小大約是（0 · 6厘米到5 · 6厘米）X ( 0 · 3厘米到5 · 0厘米）x ( 〇 . 3厘米到 1 · 9厘米）。介電層1 1含有根據實施例的介電陶瓷且具有很少的空隙存在率。因此，多層電容IR劣化的壽命可以提高，並且在高溫的電容溫度係數被平坦化。介電層 1 1的厚度通常大約2微米到4 0微米，或更佳地3 〇微米或更少。介電層1 1的數目通常是大約2到3 0 0 個。這內電極1 2含有一種導電材料。雖然，導電材料沒有特別地限制’鎳（Ni)、銅（Cu)或鎳和銅的合金是較佳的。用鎳或鎳合金當作導電材料特別好，因爲在實施例中，亦司使用具減低電阻和便宜的基底金屬白勺介電層1 1當作導電材料。較佳地，使用鎳和一或多種選自於猛’鉻，鈷（C 0)’鋁等的元素之金屬的合金，較佳地鎳含量在合金的百分比是重量百分比9 5或 -16- 五、發明説明（15 ) 更多。這內電極可額外地含有各種形式的微量成分像憐，且微量成分含量的百分比是重量百分比大約少於 0 . 1。雖然，內電極1 2的厚度係依不同用途而大致決定，較好地，厚度是大約Q · 5微米到5微米，或更佳地，大約0.5微米至2 · 5微米。例如，端電極2 1和22可以藉烘烤端電極糊而製得。例如，終端電極糊含有一種導電材料、燒結玻璃和媒介物。例如，這導電材料含有至少一種選自於銀 (Ag)、金（Au)、銅、鎳、鈀（Pd)、鋁（Pt)的元素。雖然，每一個端電極2 1和22的厚度係依不同用途而大致決定，這厚度通常在大約1 0微米至5 0微米。例如 ’鍍層23和24有鎳或錫的單層結構或鎳和錫的堆積結構。 [製造多層電容器的方法] 可依以下方式來製造具有上述結構的多層電容器。首先’介電糊的製造方法已敘述在「製造介電陶瓷的方法」中。然後’上述的導電材料用來構成內電極 1 2或各種形式的氧化物，一種有機金屬化合物，樹脂鹽酸或類似物將被燃燒成上述的導電材料，其與介電糊之媒介物相同的媒介物作捏合，而因爲製成內電極糊。內電極糊的媒介物，含量將被調整成如介電糊的情況。若需要，一種添加物像一種分散、可塑劑、介電材料或絕緣材料可以被添加到內電極糊，較佳地 ’添加物成分的百分率係全部的1 〇重量％或更少。 -17- 507225 五、發明説明（16 )

接著，一種綠晶片，其爲電容元件1 〇的先質’例如藉由印刷方法或片方法使用介電糊和內電極糊製造得。例如，印刷方法是用於依以下方式製造綠晶片^ 介電糊和內電極糊輪流地印在由聚對酞酸乙二酯作@ 基板（在下文以以PET基板表示）或類似物上。這糊是由熱壓方式接合到基板，然後糊被切成預定的形狀’ 然後將糊從基板上剝離，這樣就可以得到綠晶片。另外，片方法也可以用以下的方式來製造綠晶片：使用介電糊來形成介電糊層（綠片），將內電極糊層印刷在介電糊層上，其後，這糊層將積層和接觸接合，這糊層要被切成預定的形狀，這樣就可以得到綠晶片。脫黏合方法將發生在製成綠晶片之後。脫黏合方法的一般條件可用於脫黏合過程。例如，當一種基底金屬如鎳或鎳合金用於作爲內電極1 2時，較佳爲依以下調整脫黏合方法的條件：

溫度上升速率：5°C /小時至3 0 0 °C /小時或尤其10 C小時至1 0 0 °C /小時；持續溫度·· 1 8 0 °C至4 0 0。〇或尤其2 0 〇 °C至3 0 0 °C ; 保持時間：〇 · 5小時至2 4小時或尤其5小時至2 0 小時；采^氛：在空氣中。經過脫黏合製程後，將發生燃燒來形成電容元件 1 0 °根據內電極1 2的材料，一種燃燒的氣氛可以被適當地選擇，但當一種基底金屬如鎳或鎳合金用來當 -18- 507225 五 '發明説明（17 ) 作內電極1 2時，還原氣氛係較佳的。較佳地，例如 ’可得到一種氣體是使用氮氣或氨氣用濕式的方法混合在一起，體積百分比是1到1 0，可用來作氣氛氣體。較佳地，氧的分壓是lxl(T3Pa到lxl(T7pa，氧的分壓在這範圍以下將造成內電極1 2不正常地燃燒 ’而破裂。氧的分壓在這範圍以上易造成內電極進行氧化。較佳地，在燃燒時持續的溫度是1 1 〇〇 °c至1 4 0 0 °c ，更佳地是1 2 0 0 °C至1 3 6 0 °C，最佳地是1 2 0 0 °C至 1 3 20 °C，如持續溫度在這範圍以下，會造成不夠緻密，但如持續溫度在這範圍以上會造成內電極1 2的破裂或造成內電極1 2組成元件的擴散，這樣，會使電容器的溫度係數劣化。較佳地，其它燃燒條件例如如下：溫度上升速率·· 50°C/小時至50(TC/小時，或尤其 2 0 0 °C /小時至3 0 0 °C /小時；保持時間：0.5小時至8小時，或尤其1小時至3 小時；冷卻率：50°C/小時至5 00 °C小時，或尤其2 00 °C/ 小時至3 0 0 °C /小時。當燃燒發生在還原氣氛的時候，燃燒完後較佳地是要作退火。退火是讓介電層1 1可以再次氧化’這樣地退火能夠將IR壽命將大幅地提高，並且能改進可靠性。較佳地，一種濕氮氣被用來當作退火時的氣氛 -19- 507225 五、發明説明（18 ) 氣體。較佳地’氧氣的分壓是〇·1 pa或更大，或尤其 1 P a到1 〇 P a。氧的分壓低於這範圍，介電層丨丨的再氧化會有困難’而氧的分壓大於這範圍將造成內電極 1 2的氧化。較佳地’退火的持續溫度是丨丨〇〇 c或更低，或尤其5 0 0 °C至1 1 〇 0 °C。持續溫度低於這範圍會造成介電層1 1不能氧化，這樣會減少絕緣電阻和I r 壽命。另一方面，保持溫度高於這範圍會造成不但內電極糊1 2的氧化和電容的減少，而且內電極1 2與介電層1 1的反應，這樣會使電容溫度係數的劣化和減少絕緣電阻和IR壽命。較佳地，其它燃燒條件，例如如下所示：保持時間：〇小時至2 0小時；或尤其6小時至1 〇小時；冷卻速率·· 5(TC/小時至5 0 0 °C/小時，或尤其100 °C /小時至3 0 0°C /小時。退火可以包括只有昇溫和降溫的步驟，同時保持溫度也許是〇。在這種情形下，這種保持溫度和最高溫度是同義的。附帶地’一種濕劑或類似物例如，可以被用來讓上述脫黏合、燃燒和退火的步驟中的氣氛氣體變濕。在這種情形下，水的溫度較佳約在0 °c至7 5 °c。脫黏合，燃燒和退火的步驟可以彼此相繼或獨立地發生。較佳地，這些步驟是連續地用下列方法來執行 :在脫黏合方法之後，接著就是燃燒，在沒有冷卻的情形下，改變氣氛和提高溫度到燃燒的保持溫度，並 -20- 507225 五、發明説明（i9 ) 且在燃燒之後，冷卻到退火步驟的保持溫度，並改變氣氛才開始退火。較佳地，這些步驟依下列方法獨立的實施：在燃燒的步驟，溫度將較佳地提升到脫黏合方法的保持溫度在氮氣或一種濕氮氣的氣氛下，氣氛將改變爲燃燒的氣氛，並且溫度保持上升；在冷卻到退火的保持溫度之後，氣氛將較佳地再一次改變成一種氮氣或一種濕氮氣同時冷卻將繼續進行，在退火的時候’氣氛可以被改變在提筒到溫度到保持溫度，在氮氣的氣氛下，所有退火的步驟將在濕氮氣的氣氛下進行。在形成電容元件1 0之後，電容元件1 〇要接受最後的拋光採用，例如，滾筒拋光、噴砂等，製造端電極糊如內電極糊的相同方法，被印刷或轉換這樣在電容元件1 0上及烘烤，這樣端電極2 1和2 2將被製成。較佳地，烘烤是在一種氣氛’例如一種濕氮氣和氫氣的混合氣體，烘烤的溫度是6 0 0 °C至8 0 0 °C，並且保持時間大約1 0分鐘至1小時’在形成端電極2 1和 2 2之後，鍍層2 3和2 4將形成在端電極2 1和2 2上。這樣第1圖中所示的多層電容器將產生。這多層電容器是附著在印刷電路板或類似物上，用焊接方法或類似的方法’同時這些多層電容器被用在各種不同的形式的電子構件上。如上所述，根據實施例’就計算率而言晶體粒子空隙的存在率是1 0%或更低。這樣IR劣化的壽命可以 -21 - 507225 五、發明説明（2Q ) 被提高，此外在高溫的電容溫度係數可以平坦下來。因此’當用介電陶瓷來製造多層電容器時，I r劣化的壽命可以提高，這樣，在高溫時，可以改善可靠性 ’此外多層電容器可以做得更薄，這樣可以減小尺寸 ’增加容量。並且，因爲在高溫下電容溫度係數可以被平坦下來’這多層電容器可以容易地滿足。例如， X7R特性和符合電子工業協會標準（EIA標準）。在 -5 5 °C至1 2 5 °C範圍內的電容改變率在± 1 5 %以內所參考的溫度是2 5 °C，或者X 8 R的特性可以和E IA標準一致，在溫度範圍-5 5 °C至1 5 0 °C內的電容改變率在 ± 1 5 %以內所參考的溫度是2 5它。所以多層電容器可以被用在高溫的情形，當介電陶瓷平均的晶體粒子直徑’特別是從0.1微米至0.7微米時，進一步提高IR 劣化的壽命’然而保持電容溫度係數是可能的。此外 ’用草酸鹽方法或固相方法合成的鈦酸鋇粉末被採用來作原料，晶體粒子的空隙存在率可以容易降下來，所以，IR劣化的壽命可以很容易的增加，並且，在高溫的電容溫度係數可以輕易地平坦下來。再者’當採用鈦酸鋇粉末的平均直徑從0 · 1微米至〇 · 7微米之間原料的介電陶瓷晶體粒子的平均直徑，可以輕易地，在上面所提的範圍內，因此IR劣化的壽命可以進一步提高。此外，採用鈦酸鋇粉末具有鋇對鈦成分比例（B a/T i) 爲1至1 · 0 0 7者當作原料，則要減少平均粒子的直徑 -22- 507225 五、發明説明（21 ) 在上面所提的範圍內是可能的，不但可改進減少電阻 ’同時司保有鈦酸鋇粉末的結晶性能。 [實例] 更進一步’參照第丨圖，將說明本發明的特定實例 0 如實例1和2 ’用草酸鹽方法合成的鈦酸鋇粉末首先被準備用來當作主成分的原料。當.使用螢光X _射線方法測量鈦酸鋇粉末時，鋇對鈦組成比例（B a/T i) 測量結果値是1 · 0 0 4。此外，鈦酸鋇粉末使用電子繞射分析粉末的結晶性，一種粉末的微細結構可以用 TEM觀察到。這些觀察和分析的結果顯示在第2圖到第4圖中。第2圖顯示一種電子繞射照片，第3圖顯不一種TEM的照片，第4圖顯示第3圖的一部分之放大照片，從第2圖中可以看見雖然鈦酸鋇並不是一種單晶，但它是一種晶體，又從第3和第4圖中可以看出來，鈦酸鋇粉末是一種晶體，雖然晶格假定是沒有規則，仍可以認出它晶體的存在，從第3匱丨到第 4圖中可以進一步看到鈦酸鋇粉末只有很少的空隙’ 因爲沒有表示空隙存在的陰影。接下來，碳酸鎂（M g C Ο 3)粉末，（B a 〇. 6 C a 〇. 4 ) S i 〇 3玻璃粉末，氧化釩（V2 0 5 )粉末，氧化釔粉末（γ2〇3)和碳酸錳（MnC〇3)粉末分別被準備當作第1，2，3，4和5 輔助成分的原料。（BaQ.6Ca().4)Si03玻璃粉末用下列方式製造：碳酸鋇（BaC03)，碳酸鈣（CaC03)和二氧化 -23- 507225 五 '發明説明（22 ) 矽（Si〇2)使用球磨機用溼掺合16小時後使它乾燥，之後’摻合物再用球磨機濕磨i 〇〇小時。其次，輔助成分的原料粉末被加到鈦酸鋇的粉末調配成粒子直徑0. 1微米至1微米和平均粒子直徑〇 . 4 微氷。粉末是使用球磨機以濕式摻合丨6小時，然後再乾燥這樣可獲得摻合好的原料粉末。在這情形下，原料粉末的摻合量將被調整，俾輔助成分相對於1 〇〇莫耳鈦酸鋇粉末的量可等於表3中所列之値。在表3 中’就氧化物而言，第1輔助成分中的鎂含量，第3 輔助成分中的釩含量，第5輔助成分中的錳含量係有同等値。並且’第4輔助成分中的釔含量係相當於釔原子之値。實例1和實例2是相同的，但是實例1和實例2在氧化釩的摻合量是不同的，其爲摻合後原料粉末中第三成分的原料。鈦酸鋇粉末的平均粒子直徑可以用B E T方法來量測。 [表3] 合成鈦酸鋇含量，相對100莫耳的鈦酸鋇BaTi〇3 (莫耳）的方法 M g 0 (B a C a) S i 〇 3 V2〇jj Y MnO 實例1 草酸鹽方法 2.06 3.0 0.0 1 4.26 0.375 比較例1 水熱合成 2.06 3.0 0.0 1 4.26 0.375 實例2 草酸鹽方法 2.06 3.0 0.10 4.26 0.3 75 比較例2 水熱合成 2.06 3.0 0.10 4.26 0.375 製造摻合的原料粉末之後，將4.8重量份的丙烯酸 fef脂’ 4 0重量份的二氯甲院，2 0重量份的醋酸乙酯 ’ 6重量份的礦油精和4重量份的丙酮加到丨〇〇重量 -24- 507225 五 '發明説明（23 ) 份的摻合之原料粉末中，它們經由球磨機與摻合的原料粉末作ί爹合，而製得介電糊。此外’將4 0重量份的有機媒介物（由8重量份的乙基纖維素溶解於9 2重量份的丁基纖維素和9 2重量份的丁基卡必醇中而獲得者）和1 〇重量份的丁基卡必醇加到1 〇〇重量份的具有平均粒子直徑爲〇 . 2微米至 0 · 8微米的鎳粒子中，經由三輥式硏磨機作捏合，而製得內電極糊。再者’將3 5重量份的與內電極糊的有機媒介物相同的有機媒介物和7重量份的丁基卡必醇加到1 〇〇重量份的具有平均粒子直徑爲0.5微米的銅粒子中，經由三輥式硏磨機作捏合，而製得端電極糊。在做好介電糊之後，使用介電糊，使內電極糊和端電極糊厚度在7微米到1 5微米的綠藍片，形成在薄的PET基板上，並且將內電極糊印刷在綠片上，然後5個印有內電極糊的綠薄片和沒有印上內電極糊的綠片作層合，這綠片是用接觸結合在一起並切成預定尺寸，這樣一種綠晶片就可做好。該1 5微米的厚的綠片被用作爲外側綠片，該7微米厚的綠片被作爲內側綠片。接著，這綠晶片將在下列條件下經過脫黏合過程燃燒和退火，以製得電容元件1 〇。 <脫黏合過程的條件〉溫度上升速率：1 5°C /小時1 -25- 507225 五、發明説明（24 ) 保持溫度：2 8 0 °C ; 保持時間：8小時；及氣氛：空氣中。 <燃燒的條件> 溫度上升速率：200 °C /小時；保持溫度·· 1 2 6 (ΓC ; 保持時間：2小時；冷卻速率：3 0 0 °C /小時；及氣氛：濕氮氣和氫氣的混合物，並且有1 X 1 (Γ4 P a 的氧分壓。 <退火的條件> 保持溫度：9 0 0 °C ; 保持時間：9小時；冷卻速率：3 0 (TC /小時；及氣氛：濕氮氣和1 p a氧氣分壓。附帶地，一種有3 5 °C水溫的濕劑可用在燃燒和退火時使氣氛氣體濕化。在製作電容元件1 〇之後，端面經噴砂以拋光，這端電極糊被轉移到端面上，糊在 8 0 0 °C下於一種由氮氣和氫氣組成的氣氛下燃燒1 〇分鐘而形成端電極2 1和22。因此，得到第1圖中所示的實例1和2之多層電容器。每一獲得的多層電容器係具有3.2厘米xl.6厘米x0.6厘米的尺寸，介電層外側和內側的厚度分別是1 〇〇微米和4微米，同時每一內電極的厚度等於1.5微米。 -26- 太、發明説明（25 ) 除了實例1和2的多層電容器外，實例1和2作介電陶瓷測量特性的圓盤狀樣品已被製成。這圓盤形狀的樣品用下列的方式來獲得；使用上述的介電湖，在相同於製造多層電容器的條件下，進行脫黏合、燃燒和退火，且兩面皆經各具有5毫米直徑的InGa電極所塗覆。作爲比較例1和2及實例1和2，多層電容和圓盤狀樣品在相同於實例1和2的條件下被製成，例外的是用水熱方法製造鈦酸鋇粉末並且製造電容元件的燃燒溫度是1 2 8 0 °C。爲了比較，一合成比較例i和2 介電糊鈦酸鋇的方法和輔助成分的含量相對於1 〇〇莫耳的比較例1和2的鈦酸鋇者也顯示在表3中。當使用與實例1相同的方式測量比較例1和2中所用的鈦酸鋇粉末之組成比（Ba/Ti)時，測量値爲1 .005 。在相同於實例1和2的方式中，藉由電子繞射來分析鈦酸鋇粉末的結晶性，及藉由T E Μ來觀察鈦酸鋇粉末的微細結構。第5至7圖中顯示分析觀察結果。第5圖顯示電子繞射照片，第6圖顯示ΤΕΜ照片，而第7圖顯示第6圖一部分的放大後照片。從第5圖我們可以看到鈦酸鋇粉末是一種完美的單晶，從第6 和7圖亦可以看到鈦酸鋇粉末有空隙，因爲有陰影表示沿著晶格的空隙之存在。對實例1和2及比較例1和2的多層電容器和圓盤形樣品進行微細結構和特性的評估。 507225 五 '發明説明（26 ) <空隙的存在率> 觀察是採用JEM-2000FX日本電子光學實驗室公司 (JEOL)製的TEM，並且測量具空隙的晶體粒子數目相對於觀察到的晶體粒子數目（具空隙的粒子數目/觀察到的粒子數目）的比例，可以測出空隙的存在率。 <平均晶體粒子直徑> 採用反射式電子顯微鏡（SEM)(採用日本電子光學實驗室公司（JEOL)製造的JSM-T300)取得放大loooo 倍的照片，並且使用圓形直徑方法來計算。 <相對介電常數（sr)> 在25 °C時於下列條件下用LCR計圓盤狀樣品的電容和介電損失（tanS);即在1 kHz和1 Vrms，且一種相對介電常數從電容、電極的大小和樣品的厚度來計算。 <直流之介電破壞強度> 以1 〇〇伏特/秒的電壓上升速率將直流電壓施予多層電容器，而當偵測到1 00m A的洩漏電流或元件已破壞時，測得電壓當作直流之介電破壞強度。 <IR劣化壽命> 在1 5伏特/秒的直接電場下，於2 0 0 °C下多層電容器進行加速試驗，及測得絕緣電阻達到1 Μ Ω或更少之前所經過的時間當作壽命。 <電容溫度係數>

使用 L C R 計（Υ Η Ρ 4 2 8 4 A)，在-5 5 °C /1 2 5 °C 和 1 5 0 °C ，1伏特的測量電壓時，測量多層電容器的電容特性 -28- 507225 五、發明説明（27 ) ，並且在25T：的參考溫度測量電容改變率。測量的結果顯示在表4，實例1和比較1的TEM 照片顯示在第8至1 1圖。第8圖表示實例1的TE Μ 照片。第9圖顯示第8圖一部分放大之後的照片，第 1 〇圖表示比較例1的ΤΕΜ照片，並且第1 1圖表示第1 〇圖一部分放大的照片。實例1和2及比較例1 和2的平均晶體粒子直徑大約是0.5微米。 [表4] 空隙存在率具有空隙的粒子數目觀察到的粒子數目相對介電常數b 直接介電破壞電壓（伏特）實例1 3/5 1 1 953 1836 比較例1 3 5/65 22 2 8 1578 實例2 J J 1767 13 65 比較例2 3 1/50 1973 13 52 IR劣化壽命（小時）電容變化率（％ ) -5 5〇C 1 25 °C 15 0V 實例1 250 -3.7 -1.9 -20.9 比較例1 42 -2.6 -1 . 1 -25.5 實例2 546 -4.8 0.5 -18.0 比較例2 128 -3.0 0.8 -22.7 如由第8圖至第1 1圖可知，實例係具有低的空隙率，然而比較例有較高的空隙存在率。具體地，就計算率而言，實例的空隙存在率是1 0%或更低，然而就計算率而言，比較例的空隙存在率是高於5 0 %。如由 -29- 發明説明（28) 表4可知，當與比較例比較下，實例可以大幅提高 1 R劣化壽命，並且也可以降低電容變化率（由於溫度超過1 2 5 °C )。附帶地，這樣品滿足X 7 R的特性和符合ELA標準。再者，這實例可以得到一種優良値超過1 0 00的相對介電常數，並且可以得到直接介電破壞電壓値等於或超過比較例値。換言之，我們發現減少介電陶瓷的空隙存在率能大幅提高IR劣化壽命，並且在高溫時，使電容溫度係數平坦化。我們又發現使用草酸鹽方法所合成的鈦酸 _粉末能降低介電陶瓷的空隙存在率。 [實例3-6] 以相同於實例1和2的條件來製造實例3 -6的多層電容器和圓盤狀樣品，但是製造介電糊摻合原料粉末和電容元件1 〇燃燒溫度已經被改變。介電糊的摻合原料粉末之製造方法和實例1和2 —樣’但是氧化鏡 (丫、03)粉末和锆酸鈣（〇&21^03)粉末更分別加上當作第4和6輔助成分的原料，並且將摻合的原料粉末之含量調整到使輔助成分的含量相對於1 〇〇莫耳鈦酸鋇者可等於表5中所列之値。第4輔助成分的釔含量係相當於釔原子之値。第6輔助成分的錦和銷含量就氧化物而言係同等之値，而其它元素的含量係等於表3 中所列之値。 507225 五 '發明説明（29 ) [表5] ------- 合成BaTiOg 含量，相對1 〇〇莫耳的 BaTi03 (Μ ：耳）的方法 Mg〇 (BaCa)Si03 v2〇5 Yb Υ MnO CaZr〇3 實例3 草酸鹽方法 0.90 3.0 0.10 4.26 4.00 0.375 2.0 比較例3 水熱合成 j 0.90 3.0 0.10 4.26 4.00 0.375 2.0 實例4 草酸鹽方法 ----一 0.90 3.0 0.10 3.50 4.00 0.375 2.0 比較例4 水熱合成 0.90 3.0 0.10 3.50 4.00 0.375 2.0 實例5 草酸鹽方法 0.90 3.0 0.10 4.26 4.00 「0.375 1.5 比較例5 水熱合成 0.90 3.0 0.10 4.26 4.00 0.375 ------ 1.5 實例6 草酸鹽方法 0.90 3.0 0.10 3.50 4.00 0.375 1.5 比較例6 水熱合成 0.90 3.0 0.10 3.50 4.00 0.375 1.5 依下列方法來製造锆酸鈣粉末：碳酸隹丐（C a C 0 3)和氧化鋁 (Zr〇3)用- 一種球硏磨機作濕摻合 1 6小時然 :後烘乾，其後，所產生摻合物在 115 〇°c燃燒，更進步，這 ί參合物用 —種球磨機作濕硏磨2 4小時。在實例3和5製造電容元件1 0時所用的燃燒溫度是1 3 4 0 C，在實例4和6是1 3 2 0 °C。實例3和5與實例4 和6是一樣的，但實例3和5與實例4和6在氧化釔 L /口物的含重是不一樣的，氧化釔是摻合的原料粉末中弟4輔助成分的原料，實例3和5和實例4和6在燃燒溫度係不侧。實例3㈤4與實例5和6是相同的但疋貫例j和4與實例5和6在锆酸鈣的摻合量是不，勺’銷酸錦是摻合的原料粉末中第6輔助成分的原料。方、相同於貫㈣3至“勺條件下製造比較例3至6與

507225 五、孩>明説明（30 ) 實例3至6的多層電容器和圓盤狀樣品，例外的是使用由水熱合成法所製造的鈦酸鋇粉末。爲了比較，比較例3至6的鈦I鋇介電糊合成的方法和實例：）至6 輔助成分含量相對1 00莫耳鈦酸鋇者也顯示在表5中。以相同於實例1和2的方式，對實例3至6和比較例3至6的多層電容器和圓盤狀樣品作微細結構和特性的評估。這項評估的結果顯示在表6中，而且實例 3和比較例3的TEM照片顯示在第丨2_丨5圖。第1 2 圖顯示實例3的T E Μ照片，第1 3圖顯示第1 2圖的一部分放大後的照片。第1 4圖顯示比較例3的Τ Ε Μ 照片。第1 5圖顯示第1 4圖的一部分放大後的照片。 [表6 ] 空隙存在率具空隙的粒子數目 /觀察的粒子數目相對介電常數直接介電破壞電壓（V) 實例3 1/54 1753 790 比較例3 38/55 1563 79 1 實例4 4/56 166 1 19 12 比較例4 23/4 1 1728 1737 實例5 2/49 1449 734 比較例5 29/48 1339 714 實例6 3/5 1 1670 13 77 比較例6 28/54 --- 1768 1232 ---- - - 32- 507225 五 '發明説明（31 ) IR劣化壽命（小時） — 電容變化率（％7 -5 5 t 1 25〇C 實例3 42 -5.0 -1.5 -6.9 比較例3 實例4 13 -2. 1 - 3.2 -9.0 η 勹 J J -5.6 -0.0 1 -5.6 比較例4 實例5 19 2.5 -3 1.5 -33.1 58 -4.9 -1.7 -6.8 比較例5 48 -2.4 -2.8 -8.8 實例6 比較例6 54 -5.4 0.9 -5.8 42 -3.4 -0.3 -6.5 由第1 2至第1 5圖和表6可知，實例3至6所得的結果和實例1和2是相同的。附帶地，實例3至6滿足X8R的特性並且符合EIA標準。換言之，即使介電陶瓷的成分已改變但是藉由降低介電陶瓷的空隙存在率可以獲得相同的效果。我們同時也發現使用草酸鹽方法合成的鈦酸鋇粉末有助於減少介電陶瓷的空隙存在率。 <實例7和8> 在相同於實例1的條件下，製得實例7和8的多層電容益和圓盤狀樣品，但是改變所用的欽酸鎖粉末之組成比例（B a/Ti)和平均粒子直徑。如表7中所示，實例7中使用具有〇 . 9 9 8組成比例（B a / T i)和〇 . 7微米平均粒子直徑的鈦酸鋇粉末，實例8中使用具有 1 · 〇〇 6組成比例（B a / T i)和〇 . 2 5微米平均粒子直徑的 507225 五、發明説明（32 ) 鈦酸鋇粉末。表7中亦顯示實例1和比較例1中所用的鈦酸鋇粉末之組成比例（Ba/Ti)和平均粒子直徑 [表7] 鈦酸鋇粉末合成的方法組成比例 (鋇/欽）平均粒子直徑 (微米）實例7 草酸鹽方法 0.998 0.7 實例.8 草酸鹽方法 1.006 0.25 實例1 草酸鹽方法 1.004 0.4 比較例1 水熱合成 1.005 0.4 以相同於實例1的方式，對實例7和8的多層電容器和圓盤狀樣品作微細結構和特性的評估。表8中顯示與實例1和比較例1之結果有關聯的評估結果。 [袠8] ----- 空隙存在率具有空隙的粒子數目 /觀察到的粒子數目平均晶體粒子直徑(微米）相對介電常數直接介電破壞電壓(伏特）實例7 1/32 0.8 29 13 1114 實例P > ,^ ^---—- 2/63 0.35 1540 1883 實例1 3/5 1 0.5 1953 1836 比fe例1 3 5/65 0.5 222 8 1578 .,-------- I R劣化壽命（小時）電容變化率 -5 5〇C 125〇C 1 5 0°C 實例7 49 -6.7 3.4 -18.2 實ί歹“ 722 -1.1 13.2 -3 1.3 實例1 r r r "" -------- 250 -3.7 -1.9 -20.9 比較例1 --- 42 -2.6 -1 . 1 -25.5 -34- 507225 五、發明説明（33 )

由表8可知，實例1的IR劣化壽命係比實例7提高許多，並且實例8的IR劣化壽命仍比實例1提高許多。此外，實例1的平均晶體粒子直徑比實例7還小，而實例8的平均晶體粒子直徑就更小了。換言之，我們發現平均晶體粒子直徑是〇 . 7微米或更小者將能大幅改善IR劣化壽命。我們也發現使用組成比例 (鋇/鈦）超過1的鈦酸鋇粉末或平均粒子直徑小於0.7 微米的鈦酸鋇係有助於降低介電陶瓷的平均晶體粒子直徑到〇 · 7微米或更少且能大幅改善I R劣化壽命。雖然在此並不詳細說明，但是如果使用其它材料當作第1至7輔助成分也可獲得與上述實例相同的結果。此外’即使用固相法所合成的鈦酸鋇粉末，也可得到與上述實例相同的結果。

雖然上述的發明是參考實例和實例，本發明並不受限於實例和實例以及本發明的各種可能修飾例。例如，在上述實例和實例’敘述了關於介電陶瓷含有第1 到第4輔助成分除了主要成份鈦酸鋇之外，如需要的話並且更進一步含有第5到第7輔助成分，但是這發明可以更廣泛地應用在其它的介電陶瓷但這介電陶瓷不含有這些輔助成分，只要介電陶瓷含有鈦酸鋇。在上述的實例和實例，陳述了關於介電陶瓷被用在多層電容器’但是本發明可以用相同的方法在其它電子構件包括介電層。例如一種多層陶瓷感應器，一種多層陶瓷和LC的過瀘器，並且可以得到相同的作用。 -35- 507225 五、發明説明（34 ) 正如以上所述，根據本發明的介電陶瓷，就計算率而言晶體粒子空隙的存在率是1 0 %或更少，不但I R 劣化壽命可以被加強，同時在高溫電容溫度係數會變平坦。根據本發明一方面的介電陶瓷，平均晶體粒子直徑是從〇·1微米到〇·7微米，因此進一步提高IR劣化壽命，同時保持電容溫度係數是可能的。根據本發明的另一方面的介電陶瓷，用草酸鹽方法或固相合成合成的鈦酸鋇粉末被採用，並且晶體粒子的空隙存在率可以容易地降低，所以IR劣化壽命可以容易地提高，另外在高溫時，電容的溫度係數可以輕易地平坦下來。根據本發明的再一方面的介電陶瓷，如果採用含有平均粒子直徑介於0 . 1微米和0.7微米之間的鈦酸鋇原料粉末，這樣介電陶瓷的平均晶體粒子直徑可以輕易地在預定的範圍內，所以IR劣化壽命可以很容易地進一步提高。根據本發明的更進一步方面的介電陶瓷，如果含有鋇對鈦組成比例（鋇/鈦）介於1和1 .0 0 7之間的鈦酸鋇原料粉末被採用，這樣就可以容易地降低平均粒子直徑到一預定範圍內，同時改進降低電阻，並且保持鈦酸鋇粉末的結晶性能。根據本發明的電子構件，這電子構件包含一種介電層含有發明的介電陶瓷，這樣IR劣化壽命和高溫時 -36- 507225 五、發明説明（35 ) 的電容溫度係數可以被增進，因此，在高溫的可靠性可以增加，此外，電子構件可以變薄，減小尺寸和增加容量，此外，電子構件可以用在高溫的情形。明顯的，很多修正和目前發明的改變按照上面的教導是可能的，我們可以明瞭在附上的專利範圍內，發明可以用不同的方法執行如特別的說明。參考符號說明 ίο.....電容元件 11 .....介電層 12 .....內電極 2 1.....端電極 22.....端電極 2 3.....鍍層 2 4.....鍍層 -37-

Claims

507225 六、申請專利範圍 1. 一種介電陶瓷，含有：作爲主成分的鈦酸鋇；第一輔助成分，其含有至少一種選自於鎂（Mg)、鈣 (Ca)、緦（Sr)及鉻（Cr)的元素； ‘ 第二輔助成分，其含有氧化矽； · 第三輔助成分，其含有至少一種選自於釩（V)、鉬 (Mo)及鎢（W)的元素；及第四輔助成分，其含有至少一種選自於餌（Er)、錶 · (Tm)、鏡（Yb)、|乙（Y)、鏑（Dy)及鈥（Ho)的元素；其中就計算率而言，具空隙的晶粒之存在率是10% 或更低。 2. 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中介電陶瓷的平均晶粒直徑係0.1微米至0.7微米。 3 .如申請專利範圍第1或2項之介電陶瓷，其中介電陶瓷的第二輔助成分更含有至少一種選自於鋇、鈣、緦、鎂、鋰（L i)及硼（B )的元素，且功能爲當作燒結助劑。 Φ 4·如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中介電陶瓷係使用草酸鹽方法或固相方法，以鈦酸鋇粉末當作原料而製得者。 5 ·如申請專利範圍第4項之介電陶瓷’其中介電陶瓷係使用具有平均粒子直徑爲0.1微米至0.7微米的鈦酸鋇粉末當作原料而製得者。 6.如申請專利範圍第5項之介電陶瓷，其中介電陶瓷係 ____ _ 507225 六、申請專利範圍使用具有鋇/鈦組成比例（Ba/Ti)爲1至1.007的鈦酸鋇粉末當作原料而製得者。 7. —種含有介電陶瓷之電子構件，其中介電陶瓷包含：作爲主成分的鈦酸鋇；第一輔助成分，其含有至少一種選自於鎂（Mg)、鈣 (Ca)、緦（Sr)及鉻（Cr)的元素；第二輔助成分，其含有氧化矽；第三輔助成分，其含有至少一種選自於釩（V)、鉬 (Mo)及鎢（W)的元素；及第四輔助成分，其含有至少一種選自於餌（Er)、錶 (Tm)、鏡（Yb)、釔（Y)、鏑（Dy)及鈥（Ho)的元素；其中就計算率而言，具空隙的晶粒之存在率是10% 或更低。 8. 如申請專利範圍第7項之電子構件，其中介電陶瓷的平均晶粒直徑係〇. 1微米至0.7微米。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之電子構件，其中介電陶瓷的第二輔助成分更含有至少一種選自於鋇、鈣、緦、鎂、鋰（Li)及硼（B)的元素，且功能爲當作燒結助劑。 I 〇·如申請專利範圍第7項之電子構件，其中介電陶瓷係使用草酸鹽方法或固相方法，以鈦酸鋇粉末當作原料而製得者。 II ·如申請專利範圍第1 〇項之電子構件，其中介電陶瓷係使用具有平均粒子直徑爲0.1微米至0.7微米的鈦酸 507225 六、申請專利範圍鋇粉末當作原料而製得者。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之電子構件，介電陶瓷係使用具有鋇/鈦組成比例（Ba/Ti)爲1至1.007的鈦酸鋇粉末當作原料而製得者。 -40-