JP4691978B2 - 誘電体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物およびその製造方法と、この誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

また、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。積層セラミックコンデンサを小型、大容量化するためには、一般に誘電体層を薄層化する方法や、誘電体層に含有される誘電体磁器組成物の比誘電率を増加させる方法などがとられている。しかしながら、誘電体層を薄くすると、直流電圧を印加したときに誘電体層にかかる電界が強くなるため、比誘電率の経時変化、すなわち容量の経時変化が著しく大きくなってしまうという問題があった。

直流電界下での容量の経時変化を改良するために、誘電体層に含有される誘電体粒子として、小さな平均結晶粒径を有する誘電体粒子を使用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。この特許文献１には、特定組成を有し、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．４５μｍ以下である誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、この文献記載の誘電体磁器組成物では、比誘電率が低すぎるため、小型化、大容量化に対応することは困難であった。

また、特許文献２には、希土類元素の塩基性炭酸塩を使用して、希土類元素とチタン酸バリウムとを反応させる方法が開示されている。この文献記載では、セラミックコンデンサを特性向上を目的として、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に、添加される副成分（たとえば、希土類元素）の分散性の向上を図っている。しかしながら、特許文献２には、比誘電率を向上させるための具体的な方法については、なんら開示がなされておらず、この文献では、比誘電率を向上させることが困難であった。さらに、特許文献２に記載の方法には、製造工程が煩雑であるという問題や、チタン酸バリウム粉末の周りの希土類濃度が高すぎるという問題があった。

特開平８−１２４７８５号公報 特開２０００−２８１３４１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、他の電気特性（たとえば、静電容量の温度特性、絶縁抵抗、絶縁抵抗の加速寿命、誘電損失）を悪化させることなく、比誘電率の向上が可能な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｄｙ，Ｔｂ，ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め反応させ、反応済み原料を得る工程を有し、
前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料が、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物を含有するゾルであることを特徴とする。

あるいは、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｄｙ，Ｔｂ，ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め反応させ、反応済み原料を得る工程を有し、
前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料が、アルコキシドを含有する原料であることを特徴とする。

本発明においては、前記主成分の原料と前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを、予め反応させることにより、前記主成分に前記第４副成分を良好に固溶させることができる。そのため、焼成後の誘電体磁器組成物において、他の電気特性（たとえば、静電容量の温度特性、絶縁抵抗、絶縁抵抗の加速寿命、誘電損失）を悪化させることなく、比誘電率の向上が可能となる。

しかも、本発明においては、前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料として、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物を含有するゾル、あるいはアルコキシドを含有する原料を使用する。前記第４副成分の原料として、前記ゾル、あるいは前記アルコキシドを使用することにより、前記主成分の原料に対する第４副成分の原料の分散・混合を液相で行うことができる。そのため、得られる反応済み原料において、前記主成分の原料への第４副成分の原料の固溶を均一にすることができる。特に、本発明によると、前記主成分原料の表面全体に、しかも固溶部分の厚みや元素の分布が均一な状態となるように、前記第４副成分を固溶させることができる。

前記ゾルは、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物と、溶媒とから構成され、前記Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物は、前記溶媒に均一に分散された状態となっている。前記ゾルに含有される前記Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物の平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。また、前記ゾルに含有される前記溶媒としては、特に限定されないが、水、あるいは、メタノールやエタノールなどのアルコール類、キシレンやトルエンなどの芳香族溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン類などの有機系溶媒が例示される。

前記アルコキシドは、アルコールとＲ元素との化合物であり、具体的には、アルコールの水酸基の水素をＲ元素で置換した化合物をいう。Ｒのアルコキシドとしては、特に限定されないが、一般式Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１ ＯＲ（ｎは、１〜９の整数）で表される各種化合物が使用でき、たとえば、ＣＨ_３ ＯＲ、Ｃ_２ Ｈ_５ ＯＲ、ｎ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＯＲ、ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＯＲなどが挙げられる。なお、前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料として、前記アルコキシドを含有する原料を使用する場合には、前記アルコキシドを、水、あるいは有機溶媒に分散させ、ゾル状の原料として使用することもできる。

本発明において、好ましくは、前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部とを予め反応させ、反応済み原料を得る工程と、
前記反応済み原料に、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる残りの前記第４副成分の原料を添加する工程とを有する。

本発明においては、前記主成分の原料と、予め反応させる前記第４副成分の原料は、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の全部ではなく、一部とすることが好ましい。そして、得られた反応済み原料に、残りの第４副成分の原料を添加して、必要に応じて仮焼きして、その後、焼成することが好ましい。このようにすることにより、本発明の作用効果を高めることができる。

本発明において、前記反応済み原料に添加する前記第４副成分の原料として、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物を含有するゾル、あるいは、有機化合物の塩を含有する原料を使用することが好ましい。

前記反応済み原料に後添加する前記第４副成分の原料として、前記ゾル、あるいは、有機化合物の塩を含有する原料を使用することにより、誘電体磁器組成物の電気特性（特に、比誘電率および絶縁抵抗の加速寿命）を向上させることができる。なお、前記反応済み原料に後添加する前記第４副成分の原料として使用される前記ゾルは、前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料として使用されるものと同じものが使用できる。

また、前記反応済み原料に後添加する前記第４副成分の原料として使用される前記有機化合物の塩は、具体的には、有機酸とＲ元素との塩であるＲの有機酸塩であることが好ましく、このＲの有機酸塩としては、Ｒの有機脂肪酸塩やＲのアルコキシドなどが例示される。

本発明においては、最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第４副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜６モルとする。

本発明においては、誘電体磁器組成物に含有される第４副成分の含有量を上記範囲とすることにより、静電容量の温度特性を向上させることができる。第４副成分の含有量が少なすぎると、第４副成分の添加効果が得られなくなり、静電容量の温度特性が悪化してしまう傾向にあり、一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

本発明において、前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、０〜０．５モル（ただし、０は含まない）とすることが好ましい。

あるいは、本発明において、前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分の比率を、前記誘電体磁器組成物に最終的に含有されることとなる前記第４副成分の総量１００重量％に対して、０〜２５重量％（ただし、０は含まない）とすることが好ましい。

前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料の量が多すぎると、焼成後に得られる焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまい、温度特性が悪化したり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまう傾向にある。

本発明において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
ＳｉＯ_２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率を、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、
第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
とする。

本発明において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率を、０．０５〜１．０モルとする。

本発明においては、前記第４副成分とともに、前記第１〜第３副成分（より好ましくは、さらに第５副成分）を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させることができる。なお、前記第１〜第３、第５副成分の添加時期については、特に限定されないが、前記第１〜第３、第５副成分は、前記主成分の原料と前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め反応させた後の反応済み原料に添加することが好ましい。

本発明において、好ましくは、前記第１〜第３、第５副成分の原料のうち少なくとも一部として、これらの原料を含有するゾル、あるいは有機化合物の塩を含有する原料を使用することが好ましい。
前記第１〜第３、第５副成分の原料のうち少なくとも一部として、上記ゾル、あるいは有機化合物の塩を含有する原料を使用することにより、誘電体磁器組成物の電気特性（特に、比誘電率および絶縁抵抗の加速寿命）を向上させることができる。なお、前記ゾル、あるいは有機化合物の塩としては、上述した第４副成分の原料として用いられるゾル、あるいは有機化合物の塩と同様のものが使用できる。

本発明においては、前記主成分の原料として、平均粒径が好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍである原料を使用する。平均粒径が上記範囲である主成分の原料を使用することにより、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径を、好ましくは０．１〜０．３μｍと微細化することができるため、比誘電率の経時変化を低減することができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物である。

本発明に係る電子部品は、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、前記主成分の原料と前記第４副成分の原料の少なくとも一部とを予め反応させるため、他の電気特性（たとえば、静電容量の温度特性、絶縁抵抗、絶縁抵抗の加速寿命、誘電損失）を悪化させることなく、比誘電率の向上が可能な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することができる。
特に、本発明においては、前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料として、前記ゾル、あるいは前記アルコキシドを含有する原料を使用するため、前記主成分に対して前記第４副成分を、均一に分散、固溶させることができる。そのため、焼成後の誘電体磁器組成物において、前記第４副成分の偏析、および特性のバラツキを小さくすることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物粉末の製造方法を示すフロー図である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であるチタン酸バリウムを含む主成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｄｙ，Ｔｂ，ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、その他の副成分とを含有する。

第４副成分は、Ｒの酸化物を含有する副成分である。Ｒの酸化物のＲ元素は、Ｙ，Ｄｙ，Ｔｂ，ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種の元素であり、これらのなかでも、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄが好ましい。

第４副成分は、ＩＲ加速寿命特性を向上させる効果がある。第４副成分の含有量は、Ｒ換算で０．１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜６モルである。含有量が少なすぎると、第４副成分の添加効果が得られなくなり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。なお、後に詳述するように、本実施形態の製造方法においては、上記第４副成分の原料のうち少なくとも一部を、主成分の原料と予め反応させる工程を採用している。

本実施形態においては、上記Ｒの酸化物を含む第４副成分以外の副成分として、以下の第１〜第３、第５副成分を、さらに含有することが好ましい。
すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
ＳｉＯ_２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、をさらに含有することが好ましい。

前記主成分に対する上記各副成分の比率は、各酸化物換算で、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、
第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
第５副成分：０．０５〜１．０モル
であり、好ましくは、
第１副成分：０．２〜４モル、
第２副成分：１〜６モル、
第３副成分：０〜０．２５モル（ただし、０は含まない）、
第５副成分：０．０５〜０．４モル
である。

本実施形態においては、誘電体磁器組成物に、Ｒの酸化物を含有する第４副成分以外に、上記第１〜第３、第５副成分を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、好ましくはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させることができる。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第１副成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ）の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分は、主成分としてＳｉＯ_２ を含み、かつ、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む。この第２副成分は、主として焼結助剤として作用する。ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）は、第１副成分にも含まれるが、ＳｉＯ_２ との複合酸化物とし、組成式Ｍ_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される化合物とすることにより、融点を低くすることができる。そして、融点を低くすることができるため、主成分に対する反応性を向上させることができる。なお、上記ＭＯとして、たとえば、ＢａＯおよびＣａＯを使用した場合には、上記複合酸化物は、組成式（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される化合物とすることが好ましい。組成式（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。

第３副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第５副成分（ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ ）は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。

誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均結晶粒径が、小さすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にあり、大きすぎると、比誘電率の経時変化が大きくなってしまう傾向にある。誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子のＳＥＭ像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法により測定することができる。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を調製する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末の調製は、次のように行う。すなわち、図２に示すように、まず、上記主成分の原料と、上記第４副成分の原料の一部（誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分のうち一部に相当する原料）とを、予め反応（固溶）させ、反応済み原料を得る。次いで、この反応済み原料に、残りの第４副成分の原料（誘電体磁器組成物を構成することとなる第４副成分のうち残りの原料）と、上記第１〜第３、第５副成分の原料とを添加し、必要に応じて仮焼きすることにより、誘電体磁器組成物粉末は調製される。

上記主成分の原料としては、上述のＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ の粉末あるいは、焼成によりＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ となる化合物の粉末が使用でき、主成分の原料の平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍである。本実施形態では、後述するように、主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物を含有するゾル、あるいはＲのアルコキシドを含有する原料を使用する。そのため、上記主成分の原料として、微細化された原料を使用した場合においても、主成分の原料と第４副成分の原料とを、均一に分散させることができ、主成分と第４副成分とを均一に固溶させることができる。

主成分の原料の平均粒径が大きすぎると、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が大きくなりすぎてしまい、温度特性が悪化したり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまう傾向にある。一方、平均粒径が小さすぎると、主成分原料への第４副成分の固溶が不均一となってしまうおそれがある。本実施形態において、上記平均粒径は、体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）を意味し、レーザー回折法などの光散乱を利用した方法により測定することができる。

本実施形態では、上記主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物を含有するゾル、あるいはＲのアルコキシドを含有する原料を使用する。

上記ゾルは、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物と、溶媒とから構成され、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物は、溶媒に均一に分散された状態となっている。上記ゾルに含有される上記Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物の平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。上記焼成によりＲの酸化物となる化合物としては、たとえば、Ｒの有機化合物の塩や、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などが挙げられる。

また、上記ゾルに含有される溶媒としては、特に限定されないが、水、あるいは、メタノールやエタノールなどのアルコール類、キシレンやトルエンなどの芳香族溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン類などの有機系溶媒が例示される。

上記Ｒのアルコキシは、アルコールとＲ元素との化合物であり、具体的には、アルコールの水酸基の水素をＲ元素で置換した化合物をいう。Ｒのアルコキシドとしては、特に限定されないが、一般式Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１ ＯＲ（ｎは、１〜９の整数）で表される各種化合物が使用でき、たとえば、ＣＨ_３ ＯＲ、Ｃ_２ Ｈ_５ ＯＲ、ｎ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＯＲ、ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＯＲなどが挙げられる。なお、主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｒのアルコキシドを含有する原料を使用する場合には、Ｒのアルコキシドを、水、あるいは有機溶媒に分散させ、ゾル状の原料として使用することもできる。

第４副成分の原料として、上記ゾル、あるいはＲのアルコキシドを使用することにより、主成分の原料に対する第４副成分の原料の分散・混合を液相で行うことができる。そのため、得られる反応済み原料において、主成分の原料への第４副成分の原料の固溶を均一にすることができる。特に、本発明によると、前記主成分原料の表面全体に、しかも固溶部分の厚みや元素の分布が均一な状態となるように、前記第４副成分を固溶させることができる。

なお、本実施形態においては、上記第４副成分の原料には、少なくとも一部として上記ゾル、あるいはＲのアルコキシドが含有されていればよく、たとえば、酸化物などのゾルまたはＲのアルコキシド以外の原料が含有されていても良い。好ましくは、本実施形態においては、主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料１００重量％に対する、上記ゾル、あるいはＲのアルコキシドの原料の含有量は、５０〜１００重量％とする。

主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料は、上記主成分１００モルに対して、Ｒ換算で、０〜０．５モル（ただし、０は含まない）とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルとする。

あるいは、予め反応させる第４副成分の原料の比率を、誘電体磁器組成物に最終的に含有されることとなる第４副成分の総量１００重量％に対して、０〜２５重量％（ただし、０は含まない）とすることが好ましく、より好ましくは０〜１５重量％（ただし、０は含まない）とする。

主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料の量が多すぎると、焼成後に得られる焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまい、温度特性が悪化したり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまう傾向にある。

上記主成分の原料と上記第４副成分の原料の一部とを予め反応させて反応済み原料を得る方法としては、たとえば、次のような方法が挙げられる。
まず、主成分の原料と第４副成分の原料とを、別々に、水、あるいはアルコールなどの水溶性の有機溶媒に分散させた主成分原料スラリーと第４副成分原料スラリーを得る。次いで、この主成分原料スラリーと第４副成分原料スラリーとを混合して、混合スラリーを得る。そして、得られた混合スラリーを乾燥して、乾燥原料を得て、その後、この乾燥原料を５００〜７００℃程度の温度で仮焼きすることにより反応済み原料を得ることができる。

次いで、得られた反応済み原料に、残りの第４副成分の原料（誘電体磁器組成物を構成することとなる第４副成分のうち残りの原料）と、上記第１〜第３、第５副成分の原料とを添加して、その後、混合して、必要に応じて仮焼きすることにより、誘電体磁器組成物粉末を得る。

反応済み原料に添加する各副成分（第１〜第５副成分）の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物や、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物が使用できるが、本実施形態では、反応済み原料に添加する各副成分原料のうち少なくとも一部として、これらの副成分の原料を含有するゾル、あるいは焼成により上記各副成分となる有機化合物の塩を含有する原料を使用することが好ましい。

反応済み原料に添加する各副成分の原料として、上記ゾル、あるいは有機化合物の塩を含有する原料を使用することにより、誘電体磁器組成物の電気特性（特に、比誘電率および絶縁抵抗の加速寿命）を向上させることができる。なお、上記各副成分のうち、１種あるいは２種の副成分の原料として上記ゾル、あるいは有機化合物の塩を含有する原料を使用することも可能であるが、可能な限り、各副成分の原料として上記ゾル、あるいは有機化合物の塩を含有する原料を使用することが好ましい。このようにすることにより、電気特性の向上効果をさらに高めることができるからである。

上記ゾルとしては、上述した第４副成分の原料として使用するゾルと同様のゾルを使用することができる。

上記有機化合物の塩としては、たとえば、有機脂肪酸塩やアルコキシドなどの有機酸塩、特に、酢酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、アルコキシドなどが好適に使用できる。
具体的には、第１副成分の原料としては、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、マグネシウムアルコキシドなどが例示され、第２副成分の原料としては、酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム、バリウムアルコキシド、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルシウムアルコキシド、シリカアルコキシドなどが例示され、第３副成分の原料としては、バナジウムアルコキシドなどが例示され、第４副成分の原料としては、イットリウムアルコキシド、酢酸イットリウム、蓚酸イットリウムなどが例示され、第５副成分の原料としては、酢酸マンガン、マンガンアルコキシドなどが例示される。

なお、上記各副成分の原料のうち少なくとも一部として、上記ゾル、あるいは有機化合物の塩を含有する原料を使用した場合においては、各副成分の原料を添加した後に、５００〜７００℃で仮焼きすることが好ましい。また、仮焼きは、上記各副成分全てを添加した後に行っても良いし、また、上記各副成分のうち一部を添加して、仮焼きするという工程を繰り返す方法を採用しても良い。

次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末を用いて 誘電体層用ペーストを製造する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気中とすることが好ましい。

次いで、脱バインダ処理を施したグリーンチップを焼成する。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜９００℃／時間、より好ましくは２００〜９００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。

これ以外のアニール条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜９００℃／時間、より好ましくは２００〜９００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜６００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態においては、誘電体磁器組成物粉末として、主成分の原料と、第４副成分の原料の一部（誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分のうち一部に相当する原料）とを、予め反応（固溶）させ、反応済み原料を得る工程を採用する。そのため、焼成後の誘電体磁器組成物において、他の電気特性（たとえば、静電容量の温度特性、絶縁抵抗、絶縁抵抗の加速寿命、誘電損失）を悪化させることなく、比誘電率の向上が可能となる。

しかも、本実施形態では、主成分の原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物を含有するゾル、あるいはＲのアルコキシドを含有する原料を使用する。第４副成分の原料として、上記ゾル、あるいはＲのアルコキシドを使用することにより、主成分の原料に対する第４副成分の原料の分散・混合を液相で行うことができる。そのため、得られる反応済み原料において、主成分の原料への第４副成分の原料の固溶を均一にすることができる。特に、本実施形態によると、主成分原料の表面全体に、しかも固溶部分の厚みや元素の分布が均一な状態となるように、第４副成分を固溶させることができる。

さらに、本実施形態では、上記反応済み原料に添加する各副成分の原料のうち少なくとも一部として、上記各副成分の原料を含有するゾル、あるいは焼成により上記各副成分となる有機化合物の塩を含有する原料を使用する。そのため、焼成後の誘電体磁器組成物において、さらなる電気特性（特に、比誘電率および絶縁抵抗の加速寿命）の向上を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

また、上述した実施形態では、主成分原料と予め反応させる第４副成分としては、誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分のうち一部としたが、誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の全部とすることもできる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、平均粒径０．３５μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）を準備し、このＢａＴｉＯ_３ １５モルを９Ｌの水に加え、撹拌・分散させて、主成分原料スラリーを調製した。

次いで、平均粒子径が１０ｎｍのＹ_２ Ｏ_３ 粒子を、水に分散させてＹ_２ Ｏ_３ ゾルを調整した。なお、Ｙ_２ Ｏ_３ ゾル中のＹ_２ Ｏ_３ 粒子の含有量は、Ｙ_２ Ｏ_３ ゾル全体１００重量％に対して、１５重量％とした。

次いで、上記にて調整したＹ_２ Ｏ_３ ゾル０．３モルを、ＢａＴｉＯ_３ の分散した主成分原料スラリーに、０．５ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で滴下した。なお、滴下は、主成分原料スラリーを撹拌しながら行った。そして、Ｙ_２ Ｏ_３ ゾルの全量を主成分原料スラリーに滴下した後に、２時間撹拌を行うことにより混合スラリーを得た。なお、上記にて滴下したＹ_２ Ｏ_３ ゾルのモル数は、Ｙ原子換算のモル数である。

次いで、上記にて得られた混合スラリーを、ロータリーエバポレータを使用して、温度３５℃、３５ｍｍＨｇの減圧条件で、溶媒を除去することにより、乾燥粉体を得た。そして、得られた乾燥粉体をメッシュ番号＃３００を使用して、篩いに掛け、その後、磁器坩堝に入れて、仮焼きすることにより反応済み原料を得た。なお、反応済み原料を得る際の仮焼き条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：６００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。

そして、得られた反応済み原料に対して、以下に示す第１〜第５副成分を、添加して、ボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕し、メッシュ番号＃３００を使用して、篩いに掛け、誘電体磁器組成物粉末を得た。
ＭｇＣＯ_３ （第１副成分）：０．１８モル
（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３
（第２副成分）：０．１１２５モル
Ｖ_２ Ｏ_５ （第３副成分）：０．００４５モル
Ｙ_２ Ｏ_３ （第４副成分）：０．０５２５モル
ＭｎＣＯ_３ （第５副成分）：０．０３モル
なお、第４副成分であるＹ_２ Ｏ_３ の添加量は、Ｙ原子換算でのモル数とした。すなわち、Ｙ_２ Ｏ_３ 換算での添加量は、０．０２６２５モルである。また、第４副成分以外の各副成分の添加量は、各化合物換算の添加量とした。

上記にて得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−７Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１．０１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す実施例１の積層セラミックコンデンサの試料を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は４．５μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。次いで、得られたコンデンサ試料について、以下に示す方法により、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命の評価を行った。また、上記反応済み原料については、ＸＰＳ測定により、Ｙ元素の分布度を測定した。

比誘電率ε
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。結果を表１に示す。

誘電損失ｔａｎδ
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電損失は、小さいほど好ましい。結果を表１に示す。

絶縁抵抗ＩＲ
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において４Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンササンプルに１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。結果を表１に示す。

静電容量の温度特性
コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、静電容量の変化率ΔＣを算出し、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。すなわち、−５５〜１２５℃において、変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、Ｘ７Ｒ特性を満足した試料は「○」とし、満足しなかった試料は「×」とした。

ＩＲ加速寿命
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて２０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗ＩＲが１０^８Ω以下になるまでの時間（単位は時間）を算出した。ＩＲ加速寿命は、長いほうが好ましい。結果を表１に示す。

反応済み原料のＹ原子の分布度の測定
ＢａＴｉＯ_３ 粉末とＹ_２ Ｏ_３ 粉末とを予め反応させることにより得られた反応済み原料について、ＸＰＳ測定により、表面深さ方向のＢａ、Ｔｉ、Ｙの各元素の分布状態を測定した。ＸＰＳ測定の結果、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙの各元素は、反応済み原料の表面近傍付近から内部に至るまで、ほぼ同じ濃度で分布しており、固溶反応が均一に進行していることが確認できた。

実施例２
誘電体磁器組成物粉末を作製する際に、以下のようにして反応済み原料を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体磁器組成物粉末を得て、実施例２のコンデンサ試料を得た。
まず、平均粒径０．３５μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）を準備し、このＢａＴｉＯ_３ １５モルを９Ｌのプロパノールに加え、撹拌・分散させて、主成分原料スラリーを調製した。

同様に、第４副成分の原料としてＹ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ を準備し、このＹ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ ０．６モルを１．５Ｌのプロパノール中に加え、撹拌・分散させて、第４副成分原料スラリーを調製した。

次いで、ＢａＴｉＯ_３ の分散した主成分原料スラリーに、Ｙ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ の分散した第４副成分原料スラリーを０．５ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で滴下した。なお、滴下は、主成分原料スラリーを撹拌しながら行った。そして、上記にて調製した第４副成分原料スラリーの全量を主成分原料スラリーに滴下した後に、２時間撹拌を行うことにより混合スラリーを得た。

次いで、上記にて得られた混合スラリーを、ロータリーエバポレータを使用して、温度３５℃、３５ｍｍＨｇの減圧条件で、プロパノールを除去することにより、乾燥粉体を得た。そして、得られた乾燥粉体をメッシュ番号＃３００を使用して、篩いに掛け、その後、磁器坩堝に入れて、仮焼きすることにより反応済み原料を得た。なお、反応済み原料を得る際の仮焼き条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：５００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。

得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
誘電体磁器組成物粉末を作製する際に、以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、誘電体磁器組成物粉末を得て、比較例１のコンデンサ試料を得た。

すなわち、比較例１では、主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）と予め反応させる第４副成分として、Ｙ_２ Ｏ_３ ゾルの代わりに、Ｙ_２ Ｏ_３ 粉末を用い、ＢａＴｉＯ_３ 粉末とＹ_２ Ｏ_３ 粉末とをボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕して、反応済み原料を得た以外は、実施例１と同様にして誘電体磁器組成物粉末を作製した。

得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命の評価を行った。結果を表１に示す。

評価１
表１に、実施例１，２および比較例１の比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命を示す。なお、表１中、絶縁抵抗ＩＲの「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

表１より、主成分と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｙ_２ Ｏ_３ ゾルを使用した実施例１、およびＹ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ を使用した実施例２は、それぞれ、比誘電率を４９５０、５０８０と高くすることができ、かつ、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命）も良好となることが確認できた。

一方、主成分と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｙ_２ Ｏ_３ 粉末を使用した比較例１では、比誘電率およびＩＲ加速寿命に劣る結果となった。

この結果より、主成分と予め反応させる第４副成分の原料として、ゾルであるＹ_２ Ｏ_３ ゾル、あるいはアルコキシドであるＹ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ を使用することにより、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命）を低下させることなく、比誘電率を向上させることが可能であることが確認できた。

実施例３
反応済み原料に第１〜第５副成分を添加する際に、第１、第２、第４、第５副成分の原料として、以下に示すゾル、あるいは有機化合物の塩を使用した以外は、実施例２と同様にして、誘電体磁器組成物粉末を製造し、実施例２と同様にして、実施例３のコンデンサ試料を得た。
第１副成分：Ｍｇ（ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_１６ ＣＯＯ）_２
第２副成分：Ｂａ（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ 、Ｃａ（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ ・２Ｈ_２ Ｏ、ＳｉＯ_２ ゾル
第４副成分：Ｙ_２ Ｏ_３ ゾル
第５副成分：Ｍｎ（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ ・４Ｈ_２ Ｏ
なお、第３副成分の原料は、実施例２と同様に、Ｖ_２ Ｏ_５ を使用した。また、各副成分の添加量についても実施例２と同様とした。

得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命の評価を行った。結果を表３に示す。

実施例４
誘電体磁器組成物粉末を作製する際に、予め主成分原料と反応させる第４副成分の原料として、Ｇｄ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ を使用した以外は、実施例２と同様にして、誘電体磁器組成物粉末を得て、実施例４のコンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命の評価を行った。結果を表３に示す。

評価２
表２に実施例２，３および４を製造する際に使用した各副成分の原料を、表３に、実施例２，３および４の比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命を示す。

表３より、反応済み原料に添加する第１、第２、第４、第５副成分の原料として、表２に示すようなゾル、あるいは有機化合物の塩を使用した実施例３のコンデンサ試料は、これらの副成分の原料として、ゾル、あるいは有機化合物の塩を使用しなかった実施例２と比較して、比誘電率を高くすることができ、またＩＲ加速寿命特性を改善することができることが確認できた。

また、実施例４の結果より、主成分原料と予め反応させる第４副成分の原料として、Ｙ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ の代わりに、Ｇｄ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ）_３ を使用した場合にも、同様の結果が得られることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物粉末の製造方法を示すフロー図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (11)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   ＳｉＯ _２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ _２ ＯおよびＢ _２ Ｏ _３ から選択される少なくとも１種を含む第２副成分と、
   Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＭｏＯ _３ およびＷＯ _３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｄｙ，Ｔｂ，ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部とを予め反応させ、反応済み原料を得る工程と、
   前記反応済み原料に、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる残りの前記第４副成分と第１〜第３副成分の原料を添加する工程とを有し、
   前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料が、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物と、溶媒とから構成されるゾルであることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
2. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   ＳｉＯ _２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ _２ ＯおよびＢ _２ Ｏ _３ から選択される少なくとも１種を含む第２副成分と、
   Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＭｏＯ _３ およびＷＯ _３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｄｙ，Ｔｂ，ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部とを予め反応させ、反応済み原料を得る工程と、
   前記反応済み原料に、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる残りの前記第４副成分と第１〜第３副成分の原料を添加する工程とを有し、
   前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分の原料が、アルコキシドを含有する原料であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記反応済み原料に添加する前記第４副成分の原料が、Ｒの酸化物および／または焼成によりＲの酸化物となる化合物と、溶媒とから構成されるゾルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 前記反応済み原料に添加する前記第４副成分の原料が、有機化合物の塩を含有する原料である請求項２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 前記誘電体磁器組成物は、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率を、
   第１副成分：０．１〜５モル、
   第２副成分：０．１〜１２モル、
   第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
   第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数はＲ単独での比率）、
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分を、さらに含有し、
   前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率を、０．０５〜１．０モルとする請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
7. 前記第１〜第３副成分の原料のうち少なくとも一部として、前記第１〜第３副成分の原料と、溶媒とから構成されるゾルを使用する請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
8. 前記第１〜第３副成分の原料のうち少なくとも一部として、有機化合物の塩を含有する原料を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9. 前記第５副成分の原料として、前記第５副成分の原料と、溶媒とから構成されるゾルを使用する請求項６〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
10. 前記第５副成分の原料として、有機化合物の塩を含有する原料を使用する請求項６〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
11. 前記主成分の原料として、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである原料を使用する請求項１〜１０のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。

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