JP2000173854A - 耐還元性誘電体組成物の製造方法およびこの耐誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の積層セラミックコンデンサ用耐還元性
誘電体組成物では、工程上制御しえない要因によってコ
ンデンサの特性が変動し，歩留まりの低下等が問題とな
っている。 【解決手段】 チタン酸バリウム粉末と、このチタン酸
バリウム１００ｍｏｌに対し、金属イオン換算により表
示して、０．１〜０．３ｍｏｌのＭｎ、１．０〜２．０
ｍｏｌのＤｙ、０．３〜１．０ｍｏｌのＭｇ、０．５〜
１．５ｍｏｌのＢａ、０．５〜１．５ｍｏｌのＣａおよ
び１．０〜２．５ｍｏｌのＳｉを含む各金属化合物と、
アンモニア水とを含む混合液を調製する工程と、この混
合液から得た粉末を熱処理する工程とを含む方法により
耐還元性誘電体組成物を製造し、この組成物から誘電体
層を形成することにより、積層セラミックコンデンサを
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部電極が卑金属
からなり、ＪＩＳ規格のＢ特性およびＥＩＡ規格のＸ７
Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを製造する
ための耐還元性誘電体組成物の製造方法と、それを用い
た積層セラミックコンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、誘電体層
と内部電極層とが交互に配置された積層構造を有し、こ
の積層構造の上下に全体の寸法調整と内部の気密封止の
ために誘電体層が設けられる。内部電極層と外部との電
気的接続は、それらの終端部分が露出した２つの面に端
子電極を設けることによって行い、これら端子電極表面
にはハンダ付け実装を容易に、かつ支障なく行なえるよ
うにニッケルめっきと錫−鉛系のハンダめっきが層状に
施される。

【０００３】近年の積層セラミックコンデンサは、電子
機器の小型化に対応するため、小型で大容量の製品が求
められており、誘電体材料の高性能化とともに誘電体層
の薄層化、高積層化が進められている。また、薄層化お
よび高積層化に伴う課題として、内部電極に使用する金
属の原材料のコストがある。この課題を解決するため
に、従来使用されていたパラジウム等の貴金属に代え
て、コストの安いニッケルあるいはニッケルを主成分と
する合金が使用する方法が知られている。積層セラミッ
クコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増し
ている。

【０００４】ニッケルは卑金属であるため、貴金属の内
部電極の積層セラミックコンデンサのように酸素雰囲気
中で焼成することはできない。そこで、卑金属の内部電
極を採用した場合は、低酸素分圧雰囲気中においてニッ
ケルが酸化されないように焼成される。コンデンサ用と
して多用されるチタン酸バリウムに代表されるペロブス
カイト酸化物は、１０００℃以上の高温においてニッケ
ルの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に曝されると還
元される。ペロブスカイト酸化物が還元されると、絶縁
抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試
験、いわゆる負荷寿命試験での不良率が増大し、コンデ
ンサ用誘電体としての機能を果たしがたくなる。

【０００５】このような課題に対し、ペロブスカイト酸
化物において、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの
化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナ
ーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加
したりすることによって、前述の熱処理を行なっても還
元されにくくなる性質を付加した、ペロブスカイト酸化
物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体
組成物が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
耐還元性誘電体組成物の多くは、主成分であるペロブス
カイト酸化物に対する微量添加物の反応性や反応速度を
考慮して設計されたとは言いがたいものであった。従っ
て、工程上制御しえない要因によって製品の特性，品質
が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こして
いる。また、このようなバラツキを小さくして安定した
製造を行なうために、特に誘電体粉末を製造する工程の
各段階で評価、管理工程を設置せざるを得ないのである
が、これによって製造コストが高くなるという課題があ
った。

【０００７】そこで、本発明は、上記従来の課題を解決
するべく、初期特性および耐久信頼性等の諸性能のバラ
ツキが小さく、製造歩留まりの高い卑金属内部電極積層
セラミックコンデンサと、それに使用する耐還元性誘電
体組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の耐還元性誘電体組成物の製造方法は、チタ
ン酸バリウム粉末と、前記チタン酸バリウム１００ｍｏ
ｌに対し、金属イオン換算により表示して、０．１〜
０．３ｍｏｌのＭｎ、１．０〜２．０ｍｏｌのＤｙ、
０．３〜１．０ｍｏｌのＭｇ、０．５〜１．５ｍｏｌの
Ｂａ、０．５〜１．５ｍｏｌのＣａおよび１．０〜２．
５ｍｏｌのＳｉを含む各金属化合物と、アンモニア水と
を含む混合液を調製する工程と、前記混合液から得た粉
末を熱処理する工程とを含むことを特徴とする。

【０００９】本発明の製造方法においては、Ｍｎ、Ｄ
ｙ、Ｍｇ、ＢａおよびＣａの金属化合物が、各金属の硝
酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酸化物お
よび窒化物から選ばれる少なくとも１つであることが好
ましい。Ｍｎ、ＤｙおよびＭｇの金属化合物は酸化物で
あることがさらに好ましく、ＢａおよびＣａの金属化合
物は硝酸塩またはカルボン酸塩であることがさらに好ま
しい。

【００１０】また、本発明の製造方法においては、Ｓｉ
の金属化合物が、Ｓｉのアルコキシドであることが好ま
しい。また、Ｓｉのアルコキシドは、有機溶媒に溶かし
た有機溶液として、混合液に供給されることが好まし
い。

【００１１】また、本発明の製造方法においては、アン
モニア水の濃度が０．５重量％以下であることが好まし
い。

【００１２】また、本発明の製造方法においては、混合
液が、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｍｇ、ＢａおよびＣａの金属化合物
のうち、塩として含まれる金属化合物の化学当量以上に
相当するアンモニアを含むアンモニア水が添加されたも
のであることが好ましい。

【００１３】また、本発明の製造方法においては、アン
モニア水およびこのアンモニア水を加える溶液のいずれ
か一方を他方に滴下して混合液を調製することが好まし
い。また、本発明の製造方法においては、チタン酸バリ
ウムの平均粒子径が、０．１μｍ〜０．５μｍであるこ
とが好ましい。

【００１４】また、本発明の製造方法においては、混合
液から得た粉末を、３００〜５００℃で熱処理すること
が好ましい。

【００１５】上記目的を達成するために、本発明の積層
セラミックコンデンサは、上記方法により得た耐還元性
誘電体組成物から製造された誘電体層を含むことを特徴
とする。

【００１６】還元性雰囲気における上記焼成は、１３５
０℃以下の温度で行うことが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、具体的に
説明する。

【００１８】本発明の耐還元性誘電体組成物の製造方法
は、さらに具体的に例示すると、下記(１)から(３)に示
すいずれかの手段によって実施することができる。

【００１９】（１）チタン酸バリウム粉末とチタン酸バ
リウム１００ｍｏｌに対して金属イオン換算で０．１〜
０．３ｍｏｌのＭｎ、１．０〜２．０ｍｏｌのＤｙ、
０．３〜１．０ｍｏｌのＭｇを含有する各金属の酸化物
粉末とを、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して金属
イオン換算で０．５〜１．５ｍｏｌのＢａおよびＣａを
含有するＢａおよびＣａの硝酸塩もしくはカルボン酸塩
を溶解させた水溶液と、チタン酸バリウム１００ｍｏｌ
に対して金属イオン換算で１．０〜２．５ｍｏｌのＳｉ
を含有するＳｉアルコキシドを溶解させた有機溶液とに
懸濁させ、この懸濁液を攪拌しながら０．５重量％以下
の濃度のアンモニア水を上記ＢａおよびＣａの金属の硝
酸塩もしくはカルボン酸塩の化学当量またはそれ以上に
相当する量のアンモニアを含有する量だけ滴下して混合
液を調製する工程と、この混合液を全量乾燥して固形物
を取り出し解砕する工程と、解砕して得た粉末を大気中
３００℃〜５００℃で少なくとも２時間の保持時間を設
定した温度プロファイルで熱処理する工程とを順次行
う。

【００２０】（２）後に添加するチタン酸バリウム１０
０ｍｏｌに対して金属イオン換算で０．５〜１．５ｍｏ
ｌのＢａおよびＣａを含有するＢａおよびＣａの硝酸塩
もしくはカルボン酸塩を溶解させた水溶液と、チタン酸
バリウム１００ｍｏｌに対して金属イオン換算で１．０
〜２．５ｍｏｌのＳｉを含有するＳｉアルコキシドを溶
解させた有機溶液とを攪拌しながら、０．５重量％以下
の濃度のアンモニア水を上記ＢａおよびＣａの硝酸塩も
しくはカルボン酸塩の化学当量またはそれ以上に相当す
る量のアンモニアを含有する量だけ滴下して懸濁液を調
製する工程と、チタン酸バリウム粉末とチタン酸バリウ
ム１００ｍｏｌに対して金属イオン換算で０．１〜０．
３ｍｏｌのＭｎ、１．０〜２．０ｍｏｌのＤｙ、０．３
〜１．０ｍｏｌのＭｇを含有する各金属の酸化物粉末と
を、上記懸濁液に混合して混合液を調製する工程と、こ
の混合液を全量乾燥して固形物を取り出し解砕する工程
と、解砕して得た粉末を大気中３００〜５００℃で少な
くとも２時間の保持時間を設定した温度プロファイルで
熱処理する工程とを順次行う。

【００２１】（３）チタン酸バリウム粉末と、チタン酸
バリウム１００ｍｏｌに対して金属イオン換算で０．１
〜０．３ｍｏｌのＭｎ、１．０〜２．０ｍｏｌのＤｙ、
０．３〜１．０ｍｏｌのＭｇを含有する各金属の酸化物
粉末と、同じく金属イオン換算で０．５〜１．５ｍｏｌ
のＢａおよびＣａを含有するＢａおよびＣａの硝酸塩も
しくはカルボン酸塩とを溶解させた水溶液と、チタン酸
バリウム１００ｍｏｌに対して金属イオン換算で１．０
〜２．５ｍｏｌのＳｉのアルコキシドを溶解させた有機
溶液とを、上記ＢａおよびＣａの硝酸塩もしくはカルボ
ン酸塩の化学当量またはそれ以上に相当する量のアンモ
ニアを含有する０．５重量％以下の濃度のアンモニア水
に順次滴下して混合液を調製する工程と、この混合液を
全量乾燥して固形物を取り出し解砕する工程と、解砕し
て得た粉末を大気中３００〜５００℃で少なくとも２時
間の保持時間を設定した温度プロファイルで熱処理する
工程とを順次行う。

【００２２】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、例えば下記(４)に示す方法により得ることができ
る。

【００２３】(４)上記方法により得た耐還元性誘電体組
成物粉末を、樹脂と溶剤とからなるビヒクル中に分散し
てスラリーとし、このスラリーを基体上に塗布して得た
セラミック生シートと、ニッケルあるいはニッケルを主
成分とする合金とから生チップを製造し、該生チップを
脱バインダした後、ニッケルあるいはニッケルを主成分
とする合金が酸化されない還元性雰囲気中、最高温度が
１３５０℃の温度プロファイルで焼成する。

【００２４】以下、本発明に用いる原料についてさらに
説明する。

【００２５】チタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が
０．１〜０．５μｍで、粒子径分布の幅が小さいものが
好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満となると異常粒
成長が顕著となるため、Ｂ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発
現が困難となる。一方、平均粒子径が０．５μｍを超え
ると誘電体層の厚さが５μｍ以下となったときに層の厚
さ方向に充填される粒子数が減少して電子部品としての
信頼性が低下する。反応性を抑制すると、Ｂ特性あるい
はＸ７Ｒ特性の発現が容易となるから、結晶化度の高い
粉末を使用することが好ましい。

【００２６】このようなチタン酸バリウム粉末を製造す
る工程において混入する不純物としては、バリウム以外
のアルカリ土類金属、鉄、珪素、アルミニウム等が挙げ
られる。しかし、これら不純物は、数１０００ｐｐｍの
濃度で含有されていても特に支障はない。

【００２７】アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）、
希土類（Ｄｙ）およびＭｎを含む金属化合物についても
一般的な市販品を用いることができる。これらに含有さ
れる不純物は、主成分の金属と似かよった化学的性質を
有する金属であるため、チタン酸バリウムの場合と同じ
く、数１０００ｐｐｍの濃度で含有されていても特に支
障はない。また、珪素を含むアルコキシドについても、
同様の理由で一般的な市販品を用いることができる。こ
れらの金属化合物は、水または有機溶剤に可溶であれば
よく、硝酸塩やカルボン酸塩の他、ハロゲン化物、酸化
物、窒化物、炭酸塩等としても構わない。

【００２８】このような金属化合物は、溶液中で水和し
たイオンとして存在する。このイオンは、アンモニア水
の滴下によって微細な水酸化物としてチタン酸バリウム
粉末の表面に付着することが好ましい。滴下されるアン
モニア水の濃度は、０．５重量％以下とされる。工程の
設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度とするこ
とが好ましい。アンモニア水の濃度が０．５重量％を超
えて濃厚になると、生成する金属水酸化物が偏って生成
する。金属水酸化物が偏在すると、組成的に不均一な状
態で混合粉末が得られるために好ましくない。

【００２９】チタン酸バリウム粉末に対して添加される
各添加物の量は、焼結体の誘電率と誘電損失、誘電率の
温度特性、誘電率の経時変化、高温負荷寿命および焼成
後の緻密さの観点から限定される。

【００３０】チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、
０．３ｍｏｌを超える量のＭｎ、２．０ｍｏｌを超える
Ｄｙあるいは１．０ｍｏｌを超えるＭｇを含有する金属
化合物を添加した場合、他の添加物の量にかかわらず最
高１３５０℃の焼成プロファイルでは緻密化が不完全と
なる。緻密化が不完全となると、積層コンデンサの気密
性が充分に保てないため信頼性が低下する。

【００３１】また、上貴金属化合物の添加量が、それぞ
れ０．１ｍｏｌ、１．０ｍｏｌ、０．３ｍｏｌを下回る
場合、他の添加物の量にかかわらず、誘電率の温度特性
がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性を満たさなくなる。

【００３２】また、Ｂａ、Ｃａの金属化合物が、チタン
酸バリウム１００ｍｏｌに対し金属イオン換算で、それ
ぞれ０．５ｍｏｌに満たない場合は高温負荷寿命が短く
なる。一方、これらの金属化合物を１．５ｍｏｌを超え
て添加すると、焼成による緻密化が不完全になるため誘
電率が低下するとともに誘電率の経時変化が増大する。

【００３３】珪素のアルコキシドは、焼成工程中に微量
の液相を生成させることによって誘電体の焼結を促進さ
せるために添加される。アルコシキドは、結晶質であっ
ても非晶質ガラス状であってもよい。添加量に関して
は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して金属イオン
換算で１．０ｍｏｌに満たない場合には焼結促進の効果
が得られず焼成による緻密化が不完全となり、一方、
２．５ｍｏｌを超えて添加すると誘電率が低下する。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【００３５】（実施例１）チタン酸バリウム粉末（堺化
学工業株式会社製、ＢＴ−０３：平均粒子径０．３μ
ｍ、ＢＴ−０５：平均粒子径０．５μｍ、またはＢＴ−
０１：平均粒子径０．１μｍ）、Ｍｎ₃Ｏ₄（東ソー株式
会社製、ブロウノックス）、Ｄｙ₂Ｏ₃（信越化学株式会
社製、ＤＳＵ）、ＭｇＯ（タテホ株式会社、＃５００
０）、ＢａＣＯ ₃（日本化学工業株式会社製、Ｆ−０
３）、ＣａＣＯ₃（日本カルシード株式会社製、３Ｎ−
Ｂ）およびＳｉＯ₂（ナカライテクス株式会社製、特
級）を所定量ポットに量り取った。この原料を純水に懸
濁させて、５ロットの懸濁液を準備した。なお、上記各
原料の混合比は、表１のNo.１〜No.５に示したとおりと
した。

【００３６】一方、チタン酸バリウム粉末（堺化学工業
株式会社製、ＢＴ−０３、ＢＴ−０５、ＢＴ−０１、日
本化学工業株式会社製、ＢＴＧ−Ｌ、またはＢＴ−０１
の粉砕粉：平均粒子径０．０９μｍ）と、上記Ｍｎ
₃Ｏ₄、Ｄｙ₂Ｏ₃、およびＭｇＯを２５リットルのステン
レス攪拌槽に投入し、この攪拌槽に、酢酸バリウム（Ｂ
ａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製）お
よび酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、高純度化
学研究所製）を純水に溶解して調製した水溶液と、オル
ト珪酸テトラエチル（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ、ナカライテ
クス株式会社製）のエタノール溶液とを加えた。攪拌用
プロペラにより２０〜３０分攪拌して粉体を懸濁させ、
その後、さらに攪拌しながら０．２５重量％のアンモニ
ア水を活栓付き滴下装置を用いて２０〜３０ｍｌ／分の
速度で滴下して、３５ロットの懸濁液（混合液）を準備
した。なお、上記各原料の混合比は、表１のNo.６〜No.
４０に示したとおりとした。

【００３７】以上計４０ロットの懸濁液は、ジルコニア
ボールにより約２０時間ボールミル混合した。この懸濁
液をドラムドライヤーを用いて１２０℃で全量乾燥し、
粉末を調製した。

【００３８】さらに乾燥粉末をアルミナ乳鉢で解砕した
後、３０メッシュのふるいを通して粗大粒を除去した。

【００３９】次に、大気中、常温から４００℃まで毎時
２００℃で昇温し、４００℃で２時間保持した後、毎時
２００℃で降温するというプロファイルで熱処理した。
この熱処理により、反応で生成したアンモニウム塩が熱
分解する。ここで、保持温度が３００℃未満であると分
解が不十分となり残留アンモニウム塩による焼結時の構
造欠陥が生じやすい。また、保持温度が５００℃を超え
ると反応により生じた金属水酸化物が強固に結合し、凝
集体を形成するため成型工程で支障をきたす場合があ
る。

【００４０】上記工程により作製した誘電体粉末を、ブ
チラールを主成分とする有機ビヒクルに分散させた誘電
体スラリーを用いて、厚み６μｍのグリーンシートを作
製した。また、別途、ニッケルペーストを印刷した内部
電極パターンを形成し、上記グリーンシートに転写する
ことにより誘電体グリーンシートと内部電極とを交互に
１００枚積層した積層体を作製した。また、別途、厚さ
５０μｍのグリーンシートを同様に作製し、このグリー
ンシートを、上記積層体の上下に保護層としてそれぞれ
４枚積層し、この積層体を熱圧着し、個片に寸断して３
２１６サイズ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）の積層コンデ
ンサ生チップを製造した。

【００４１】脱バインダは、大気中、毎時１５℃で４０
０℃まで昇温、４００℃で５時間保持した後炉内放冷す
るというプロファイルで行い、焼成は、窒素と水素との
混合ガス雰囲気中で、常温から９００℃まで毎時２００
℃で昇温し、９００℃で１時間保持しながらマスフロー
コントローラを動作させてニッケルの酸化還元平衡酸素
分圧よりも２桁小さくなるように酸素分圧を調整し、そ
の後各温度でこの酸素分圧が保持されるようにマスフロ
ーコントローラを動作させながら１３２５℃まで毎時２
００℃で昇温、１３２５℃で２時間保持した後、常温ま
で毎時２００℃で降温するというプロファイルで行っ
た。その後、焼成したチップをバレル研磨して面取りを
施し、銅ペーストを内部電極取り出し部分に塗布して焼
付けを行い、この端子電極部分にニッケルめっきとハン
ダめっきを順次施して積層チップコンデンサを製造し
た。

【００４２】表１に、これら積層チップコンデンサの評
価結果を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１において、容量不良とは、５００個の
サンプルにおいて、常温での静電容量の測定値（１Ｖｒ
ｍｓ、１ｋＨｚで測定）が本積層チップコンデンサの設
計容量である３．３μＦを中心値として±１０％の範囲
に入らなかったものの個数を示す。ｔａｎδ不良とは、
同様の測定において誘電損失の測定値が２％を超えたも
のの個数を示す。高温寿命不良とは、１２５℃において
１２．６Ｖの直流電圧を印加し、１０００時間を経過し
た時、絶縁抵抗が５×１０⁸Ω以下に低下したものの個
数を示す。サンプル数は、いずれの試験においても５０
０個とした。

【００４５】また、平均加速寿命時間とは、２４個のサ
ンプルを用いて、１５０℃において７２Ｖの直流電圧を
印加した時に、コンデンサが絶縁不良となるまでに要し
た平均時間であり、上記高温寿命不良で定義した絶縁抵
抗値を適用している。

【００４６】なお、表１に示したNo.１０、No.１６、N
o.２２、No.２８、およびNo.３９を除くすべてについて
ＪＩＳ規格のＢ特性およびＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満
足することを確認した。

【００４７】表１より、本発明による積層チップコンデ
ンサは、従来の方法で得られたコンデンサと比較して、
初期特性不良が少ないことがわかる。また、平均加速寿
命時間も、従来の方法で作製したコンデンサよりも長く
なることがわかる。一例として図１に平均加速寿命の測
定結果を示す。図１のグラフは、横軸の電圧引加時間に
対し、絶縁不良となった試料の個数をワイブルプロット
したものである。従来の方法で作製した試料（No.１）
は、初期領域に点在する不良の発現が認められるのに対
し、本発明の方法で作製した試料（No.６）では初期領
域の不良が全く認められない。このように、本発明の方
法によれば、特に初期特性のバラツキを大幅に低減させ
ることができる効果を備えていることがわかる。

【００４８】なお、上記実施例では、酢酸バリウム等の
酢酸塩を添加物の出発原料として用いたが、水溶性のハ
ロゲン化物、酸化物、窒化物、炭酸塩や有機溶剤に可溶
な有機金属化合物でも同様の効果が得られる。

【００４９】（実施例２）酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ₃
ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製）および酢酸カ
ルシウム（（Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、高純度化学研究所
製）を純水に溶解して調製した水溶液と、オルト珪酸テ
トラエチル（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ、ナカライテクス株式
会社製）のエタノール溶液とを攪拌しながら０．２５重
量％のアンモニア水を活栓付き滴下装置を用いて２０〜
３０ｍｌ／分の速度で滴下した。この懸濁液とチタン酸
バリウム粉末（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０３、Ｂ
Ｔ−０５、ＢＴ−０１、日本化学工業株式会社製、ＢＴ
Ｇ−Ｌ、またはＢＴ−０１の粉砕粉：平均粒子径０．０
９μｍ）と、上記Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯを２５リ
ットルのステンレス攪拌槽に入れ、ジルコニアボールを
媒体に約２０時間ボールミル混合した。この方法による
懸濁液を３５ロット準備した。なお、上記各原料の混合
比は、表２のNo.４１〜No.７５に示したとおりとした。
比較のため、表２には、上記No.１〜No.５の結果を併せ
て示す。

【００５０】以下、実施例１と同様にして、積層セラミ
ックコンデンサを作製し、評価した。結果を表２に示
す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２に示したように、本実施例においても
実施例１と同様の効果が得られていることがわかる。

【００５３】（実施例３）チタン酸バリウム粉末（堺化
学工業株式会社製、ＢＴ−０３、ＢＴ−０５、ＢＴ−０
１、日本化学工業株式会社製、ＢＴＧ−Ｌ、またはＢＴ
−０１の粉砕粉：平均粒子径０．０９μｍ）を２５リッ
トルのステンレス攪拌槽に入れ、硝酸ディスプロシウム
（Ｄｙ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製）、
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、高純度科学
研究所製）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ
₂Ｏ、高純度化学研究所製）、硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ₃） ₂、高純度化学研究所製）および硝酸カルシウム
（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製）を
純水に溶解して調製した水溶液と、オルト珪酸テトラエ
チル（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ、ナカライテクス株式会社
製）のエタノール溶液を加えた。攪拌用プロペラで２０
〜３０分攪拌して懸濁させ、その後攪拌しながら０．２
５重量％のアンモニア水を活栓付き滴下装置を用いて２
０〜３０ｍｌ／分の速度で滴下した。この方法による懸
濁液を３５ロット準備した。なお、上記各原料の混合比
は、No.７６〜No.１１０に示したとおりとした。比較の
ため、表３には、上記No.１〜No.５の結果を併せて示
す。

【００５４】以下、実施例１と同様にして、積層セラミ
ックコンデンサを作製し、評価した。結果を表３に示
す。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３に示したように、本実施例においても
実施例１と同様の効果が得られていることがわかる。

【００５７】なお、上記実施例ではチタン酸バリウム粉
末と各種添加物の金属塩溶液の懸濁液にアンモニア水溶
液の滴下を行っているが、例えば、チタン酸バリウム粉
末とアンモニア水溶液の懸濁液に各種添加物の金属塩溶
液を滴下する方法においても同様の効果を得られること
が確認できた。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、初期特性および耐久信
頼性等の諸性能のバラツキが小さく、初期不良数が著し
く低下し、製造歩留りが高い卑金属内電積層セラミック
コンデンサを低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の積層セラミックコンデンサの一例
（No.６）と従来の積層セラミックコンデンサ（No.１）
との加速寿命試験の結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5E001 AB03 AC03 AC09 AD03 AE00 AE02 AE03 AE04 AF00 AF06 AH01 AH05 AH08 AH09 AJ01 AJ02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン酸バリウム粉末と、前記チタン酸
   バリウム１００ｍｏｌに対し、金属イオン換算により表
   示して、０．１〜０．３ｍｏｌのＭｎ、１．０〜２．０
   ｍｏｌのＤｙ、０．３〜１．０ｍｏｌのＭｇ、０．５〜
   １．５ｍｏｌのＢａ、０．５〜１．５ｍｏｌのＣａおよ
   び１．０〜２．５ｍｏｌのＳｉを含む各金属化合物と、
   アンモニア水とを含む混合液を調製する工程と、前記混
   合液から得た粉末を熱処理する工程とを含むことを特徴
   とする耐還元性誘電体組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｍｎ、Ｄｙ、Ｍｇ、ＢａおよびＣａの金
   属化合物が、各金属の硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、
   ハロゲン化物、酸化物および窒化物から選ばれる少なく
   とも１つである請求項１に記載の耐還元性誘電体組成物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｍｎ、ＤｙおよびＭｇの金属化合物が各
   金属の酸化物であり、ＢａおよびＣａの金属化合物が各
   金属の硝酸塩またはカルボン酸塩である請求項２に記載
   の耐還元性誘電体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｓｉの金属化合物が、Ｓｉのアルコキシ
   ドである請求項１〜３のいずれかに記載の耐還元性誘電
   体組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 アンモニア水の濃度が０．５重量％以下
   である請求項１〜４のいずれかに記載の耐還元性誘電体
   組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 混合液が、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｂａおよ
   びＣａの金属化合物のうち、塩として含まれる金属化合
   物の化学当量以上に相当するアンモニアを含むアンモニ
   ア水が添加されたものである請求項１〜５のいずれかに
   記載の耐還元性誘電体組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 アンモニア水およびこのアンモニア水を
   加える溶液のいずれか一方を他方に滴下して混合液を調
   製する請求項１〜６のいずれかに記載の耐還元性誘電体
   組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 チタン酸バリウムの平均粒子径が、０．
   １μｍ〜０．５μｍである請求項１〜７のいずれかに記
   載の耐還元性誘電体組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 混合液から得た粉末を、３００〜５００
   ℃で熱処理する請求項１〜８のいずれかに記載の耐還元
   性誘電体組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の方法
    により得た耐還元性誘電体組成物から製造された誘電体
    層を含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
11. 【請求項１１】 １３５０℃以下の温度で焼成して得ら
    れる請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサ。