KR100444229B1 - 내환원성 유전체 자기 조성물 - Google Patents

내환원성 유전체 자기 조성물

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Abstract

본 발명은 내환원성 유전체 조성물에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 기존의 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3계 유전체 조성물에 있어 우수한 특성을 보이는 소결조제를 개발하여 이를 적용함으로서, 환원성분위기에서 소결이 가능하여 니켈전극형성에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 1300℃이하, 나아가 1250℃의 저온에서 소성가능하며, 적은 유전손실과, 큰 비저항을 갖는 TC계 유전체 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표기할 경우, 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05의 범위를 갖는 주원료; aMnO-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e=100, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분임, R2는 Zr, Ti 중 선택된 적어도 하나의 성분임)로 표기할 경우, 20≤ a ≤60, 10≤ b ≤65, 0< (d+e) ≤65의 범위를 갖는 글래스 성분을 0.5~10wt% 함유하는 내환원성 유전체 조성물을 제공하는 것을 요지로 한다.

Description

내환원성 유전체 자기 조성물{NONREDUCIBLE DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION}
본 발명은 온도보상용 적층 세라믹 콘덴서 등에 적용되는 내환원성 유전체 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 니켈(Ni)을 포함한 내부전극을 사용하는 환원분위기에서 소성가능하면서, 높은 절연저항과 작은 유전손실을 갖는 유전체 조성물에 관한 것이다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서는 전자제품의 디지털화, 소형화, 고기능화로 그 수요가 매년 늘어나고 있으며, 텔레비전, 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대전화 등 각종 전자 기기에 사용되고 있으며, 최근 절연저항이 높으며, 유전손실이 작고, 정전용량의 온도에 따른 변화율이 작은 우수한 특성의 적층 세라믹 콘덴서에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래의 적층 세라믹 콘덴서는 내부전극으로 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐을 포함한 실버-팔라듐(Ag-Pd) 합금과 같은 고가의 귀금속을 내부전극으로 사용하고, BaO-Nd2O3-TiO2계 또는 MgTiO3-CaTiO3계 유전체 조성물을 사용하여 1100~1350℃의 대기중에서 소성하였다. 그러나, 상기 조성물은 환원분위기 소성시 산소공공의 형성으로 인해 절연저항이 낮아지고, 신뢰성이 나빠져 내부전극으로 Ni을 사용할 수 없다는 문제가 있다.
니켈을 내부전극으로 사용하기 위해서는, 환원분위기에서 소성 가능한 조성물이어야 한다. 현재까지 알려진 조성물로는 일본특개평 10-335169호에 개시된 CSZT계 조성물이 있다. 상기 조성물은 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표현되고, 여기서, 0≤ x ≤1, 0≤ y ≤0.1, 0.75≤ m ≤1.04을 만족하는 주성분에, 주성분을 기준으로 하여 BCG: 0.5~15mol%, MnO: 0.2~5mol%, Al2O3: 0.1~10mol% 및, 희토류성분 중 하나를 부성분으로 이루어진다.
상기 간행물에 제시된 조성물은 내환원성을 가지며, 온도에 따른 용량변화율이 작다는 장점이 있다. 또한, 리듐 글래스(Li-glass)계가 가지는 고온-저주파의 유전손실 증가를 개선하였고, 균일하고 작은 그레인 사이즈(grain size)를 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 조성물은 유전체의 소성온도가 1300℃이상으로 높으며, 내부전극인 니켈(Ni)에 비해 소결개시온도가 높다. 따라서, 소결과정 중 전극금속의 수축율이 세라믹보다 높아 내부전극-세라믹 간의 부정합(mismatching)으로 인해 크랙(crack)이나 결함 등이 발생하는 문제가 있다.
한편, 일본특개소63-289709호에서는 환원성분위기에서 소성이 가능한, (CaxSr1-x)m(ZryTi1-y)O3(0.3 ≤ x ≤ 0.5, 0.92 ≤ y ≤ 0.98, 0.95 ≤ m ≤ 1.08)인주성분, MnO2(0.01~4.0wt%), SiO2(2.0~8.0wt%)인 부성분으로 이루어진 조성물을 제시한다. 상기 조성물에서 Ca/Sr은 1이하로 유전율이 비교적 높다.
그러나, 고온-저주파 유전손실이 증가하고, 역시 소성온도가 1300℃이상으로 높아 소결과정 중 전극금속-세라믹간의 부정합으로 인한 결함발생이라는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 기존의 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3계 유전체 조성물에 있어 우수한 특성을 보이는 소결조제를 개발하여 이를 적용함으로서, 환원성분위기에서 소결이 가능하여 니켈전극형성에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 1250℃의 저온에서 소성가능하며, 적은 유전손실과, 큰 비저항을 갖는 높은 신뢰성의 유전체 조성물을 제공하는데 있다. 특히, 본 발명은 EIA(Electric Industry Association) 규격으로 TC계를 만족하는 유전체 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표기할 경우, 0≤ x ≤1, 0≤ y < 0.09, 0.7≤ m ≤1.05의 범위를 갖는 주원료; aMnO-bSiO2-cAl203(a+b+c=100)로 표기할 경우, 20≤ a ≤60, 10≤ b ≤65, 1≤ c ≤10의범위를 갖는 글래스 성분을 0.5~10wt% 함유하는 내환원성 유전체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표기할 경우, 0≤x≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05의 범위를 갖는 주원료; bSiO2-cAl203-dR1O(b+c+d=100, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분임)로 표기할 경우, 10≤ b ≤65, 0< c ≤10, 0 ≤ d ≤50의 범위를 갖는 글래스 성분을 0.5~10wt% 함유하는 내환원성 유전체 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명의 다른 태양은, (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표기할 경우, 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05의 범위를 갖는 주원료; aMnO-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e=100, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 1~2종, R2는 Zr, Ti 중 선택된 적어도 하나의 성분임)로 표기할 경우, 20≤ a ≤60, 10≤ b ≤65, 0< (d+e) ≤65의 범위를 갖는 글래스 성분을 0.5~10wt% 함유하는 내환원성 유전체 조성물을 제공한다.
끝으로, 본 발명의 또 다른 태양은, (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표기할 경우, 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05의 범위를 갖는 주원료; bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e=100, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분임, R2는 Zr, Ti 중 선택된 하나의 성분임)로 표기할 경우, 10≤ b ≤65, 10≤ d ≤20, 10≤ e ≤60의 범위를 갖는 글래스 성분을 0.5~10wt% 함유하는 내환원성 유전체 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 내환원성 유전체 조성물을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 일반식 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3와 같이 표현되는 내환원성 유전체 조성물에 관한 것으로, 통상적으로 사용되는 원료를 이용하여 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05와 같은 조성범위 내에서 아래와 같이, 목적하는 비율로 제어하는 것이다.
주조성물의 하첨자 x의 값은 0≤ x ≤1의 범위를 갖는다. 즉, Ca나 Sr의 임의의 혼합물이거나 양쪽중 한 성분으로만 이루어질 수도 있다. 다만, x값이 커지면, 즉, Sr의 비율이 높아지면, 결정 평균입경이 커지며, 유전율이 높아진다. 작은 결정 평균입경을 얻기위해서는 0.5이하의 범위가 바람직하다.
주조성물의 하첨자 y의 값은 0.09≤ y ≤0.35의 범위이다. 주조성 y 값에 따라 정전용량 온도계수와 유전율이 변화하며, y값이 커질수록 정전용량 온도계수가 (-)방향으로 커지고, 유전율은 증가한다. 본 발명에서는 TC계의 유전체 조성물을 얻기 위해서, 0.09이상, 0.35이하의 조성범위를 한정한다. 즉, 온도보상용 콘덴서로 사용되는 정전용량 온도계수가 -150 ±60ppm/℃(PH특성), -220 ±60ppm/℃(RH특성), -470 ±60ppm/℃(TH특성), -750 ±120ppm/℃(UJ특성)범위를 만족하는 조성을 얻을 수 있다.
주조성의 하첨자 m값은 0.7≤ m ≤1.05 범위이다. m이 0.7미만이면, 유전율손실값이 커지고, 1.05을 초과이면 소성온도가 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 유전체조성물에 포함된 부성분은 크게 4가지 형태의 소결조제 중 하나를 선택하여 첨가된다. 본 발명에서 제안되는 제1 내지 제4 소결조제의 첨가량은 주성분에 대해서 0.5~10wt%가 바람직한데, 0.5wt%이하이면 소결성이 떨어지고, 10wt%를 초과하면 비유전율이 낮아지고, 손실값이 증가하는 등 유전체 고유의 성질을 저하되기 때문이다.
제1 소결조제는 aMnO-bSiO2-cAl203(a+b+c=100)로 표기할 경우, 20≤ a ≤60, 10≤ b ≤65, 0 < c ≤10의 범위를 갖는 글래스 성분이다.
상기 MnO2는 억셉터(acceptor)로 작용하여 환원분위기에서 소결함으로써 생성되는 산소공공의 자유전자를 흡수하여 내환원성을 증진시키며, 상기 MnO2의 함량이 20㏖%미만이면 비저항값이 낮아지는 문제가 있고, 60㏖%미만를 초과하면 고용이 잘 되지 않고 석출되어 소결성이 나빠지는 문제가 있다.
상기 SiO2의 함량을 10-65㏖%로 한다, 그 함량이 10㏖%미만이면, 그 효과가 없으며, 65㏖% 범위를 초과하면, 점성으로 인해 소결성이 저하되는 경향을 나타낸다.
상기 Al2O3는 내습성을 개선하고 기계적 강도를 개선하기 위해 첨가시킨다. 첨가되는 경우 그 함량이 글래스성분 내에서 10㏖%이내로 함유되도록 하는 것이 바람직한데, 너무 많이 첨가되면 글래스 내에 용해되지 않고 석출되기 때문이다.
또한, 제2 소결조제는, bSiO2-cAl203-dR1O(b+c+d=100, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분임)로 표기할 경우, 10≤ b ≤65, 0 < c ≤10, 0 ≤ d ≤50의 범위를 갖는 글래스 성분이다.
또 다른 제3 소결조제는, aMnO-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e=100, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 1~2종, R2는 Zr, Ti 중 선택된 적어도 하나의 성분임)로 표기할 경우, 20≤ a ≤60, 10≤ b ≤65, 0< (d+e) ≤65의 범위를 갖는 글래스 성분이다.
끝으로, 본 발명에서 제안되는 제4 소결조제는, bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e=100, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분임, R2는 Zr, Ti 중 선택된 하나의 성분임)로 표기할 경우, 10≤ b ≤65, 10≤ d ≤20, 10≤ e ≤60의 범위를 갖는 글래스 성분이다.
글래스 성분 자체의 내습성, 내산성 등의 재료의 신뢰성을 향상시키기 위하여 RO 또는 R2O2로 표현되는 금속산화물을 글래스의 일부로 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 금속이온으로 R1은 Ba, Ca, Sr, Mg 중 적어도 하나의 성분이며, R2는 Ti, Zr 중 적어도 하나의 성분이다. 이들 금속산화물은 글래스의 표면을 개질하거나 혹은 비가교 산소이온(non-bridging oxygen)과 결합하는 등의 작용으로 화학적 안정성을 향상시킨다. 상기 소결조제의 조성에 따라 글래스 성분내에서 소결성이 저하되지 않고 그 효과를 발현할 수 있는 범위 내에서 첨가된다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
하기 표1과 같은 조성 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3계 내환원성 유전체를 제조하기 위해, CaCO3, SrCO3, TiO2, ZrO2를 정량하고, 정량된 원료를 혼합하여 1100~1250℃ 정도의 온도에서 수시간 하소하고 분쇄하여 주원료를 얻었다.
부성분 원료는 하기 표2와 같은 비율로 MnO2, SiO2, CaCO3, MgCO3, SrCO3, BaCO3, Al2O3, ZrO2, TiO2를 칭량한 후 혼합하고, 백금도가니를 이용하여 1500℃정도에서 완전히 용해시키고, 상온으로 급냉하여 글래스 상으로 제조하거나, 또는 혼합하여 1200℃ 정도에서 수시간 하소하고 분쇄하여 제조한다.
상기 주성분과 부성분을 표1과 같은 비율로 칭량하여 PVB나 아크릴계 바인더와 용제, 가소제 등을 첨가한 후, 고에너지 밀을 이용하여 분산시켜 슬러리를 제조한 후 슬러리를 두께 10um로 성형한다.
내부전극으로는 니켈이나 니켈을 함유한 비금속 전극 재료를 사용한 페이스트상의 전극을 상기한 바와 같이 성형시트에 인쇄한 후 적층한다. 적층된 결과물을 절단하여 그린칩을 얻으며, 그린칩은 공기 중에서 200~300℃정도에서 12~48시간, N2분위기에서 200~600℃ 정도에서 0.5~48시간 가소한다.
가소가 종료한 후에, 그린칩은 내부전극의 산화를 방지하기 위해 환원분위기(산소분압10-8~10-15atm) 에서 소성온도 1250℃이하에서 소성한 후, 산소분압10-5~10-8atm의 분위기 속에서 1100~800℃의 범위에서 열처리하여 칩 소결체를 얻는다.
상기 칩 소결체를 연마한 후에, Cu등 금속을 사용한 외부전극을 형성하고, 이어 약 700~900℃에서 소성하고, 외부전극 산화를 방지하고 솔더링에 적합하도록 도금한다.
시편 x 1-x y 1-y m 글래스프릿종류 글래스프릿첨가량
실시예1 0.0 1.0 0.21 0.79 1.0 F 0.25
실시예2 0.0 1.0 0.23 0.77 1.0 H 0.25
실시예3 0.0 1.0 0.23 0.77 1.0 I 0.25
실시예4 0.5 0.5 0.29 0.71 1.0 I 0.25
실시예5 0.7 0.3 0.29 0.71 1.0 H 0.25
실시예6 0.74 0.26 0.15 0.85 1.0 I 0.25
실시예7 0.77 0.23 0.24 0.76 1.0 A 0.25
실시예8 0.78 0.22 0.28 0.72 1.0 D 0.25
실시예9 1 0.0 0.12 0.88 1.0 C 0.25
실시예10 1 0.0 0.21 0.79 1.0 D 0.25
실시예11 1 0.0 0.3 0.7 1.0 C 0.25
비교예1 0.0 1.0 0.0 1.0 1.0 B 0.25
비교예2 0.0 1.0 1.0 0.0 1.0 A 0.25
비교예3 0.7 0.3 0.03 0.97 1.0 G 0.25
비교예4 1 0.0 1.0 0.0 1.0 E 0.25
상술한 바와 같이, 표1 및 표2의 조성비로 제조된 각 시편에 대해 특성 평가를 하였다.
평가항목은 비유전율, 정전용량계수, 유전손실율(tanδ) 및 비저항로 하여 다음과 같이 실시하였다. 비유전율은 1MHz, 25℃, 1Vrms(교류전압 1V)로 측정한 용량값으로부터 구하였고, tanδ 역시 1MHz, 25℃, 1Vrms에서 측정하였다. 정전용량 온도계수(TCC)는 -55℃/125℃ 용량값의 변화율을 25℃ 용량을 기준으로 아래의 식에 의해 구하였다.
TCC(ppm/℃)=[(CT-C25℃)/ C25℃]/(T-25℃)*106
-55℃ ≤ T ≤ +125℃
또한, 비저항은 25℃, 50V 정격전압을 60초간 인가한 후 저항치로부터 구했다. 각 시편에 대한 평가결과는 하기 표3로 나타내었다.
상기 표3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 환원성분위기에서 소결이 가능하여 니켈전극형성에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 1250℃의 저온에서 소성가능하며, 적은 유전손실과 큰 비저항을 나타내고 있다. 특히, 본 발명의 실시예는 EIA규격으로 PH, RH, TH 및 UJ특성 유전체 조성물을 포함하는 TC계 유전체 조성물을 제공하는데 있다.
이에 반하여, 본 발명의 조성비를 벗어난 비교예(1-4)의 경우에 있어서는 소결온도가 높거나, TC계를 발현하지 못하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 환원성분위기에서 소결이 가능하여 니켈전극형성에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 그 소결온도가 1250℃의 저온으로 얻을 수 있다. 따라서, 소결과정에서 니켈전극과 세라믹간의 부정합을 방지할 수 있다. 또한, 상기 유전체조성물은 적은 유전손실과, 큰 비저항을 갖는 TC계 유전체 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 조성식 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표시되는 주원료에, 조성식 aMnO-bSiO2-cAl203로 표시되는 글래스 성분을 0.5~10wt% 첨가하여 이루어지며,
    상기 주원료의 조성식은 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05을 만족하며, 상기 글래스성분의 조성식은, a+b+c=100, 20≤ a ≤60, 10≤ b ≤65, 1≤ c ≤10을 만족하는 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물.
  2. 조성식 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표시되는 주원료에, 조성식 bSiO2-cAl203-dR1O로 표시되는 글래스 성분을 0.5~10wt% 첨가하여 이루어지며,
    상기 주원료의 조성식은, 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05을 만족하며, 상기 글래스 성분의 조성식은, b+c+d=100, 10≤ b ≤65, 0< c ≤10, 0 ≤ d ≤50을 만족하고, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분인 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물.
  3. 조성식 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표시되는 주원료에, 조성식 aMnO-bSiO2-dR1O-eR2O2로 표시되는 글래스 성분을 0.5~10wt% 첨가하여 이루어지며,
    상기 주원료의 조성식은, 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05을 만족하며, 상기 글래스 성분의 조성식은, a+b+d+e=100, 20≤ a ≤60, 10≤ b ≤65, 0< (d+e) ≤65을 만족하고, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분이고, R2는 Zr, Ti 중 선택된 적어도 하나의 성분인 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물.
  4. 조성식 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 표시되는 주원료에, 조성식 bSiO2-dR1O-eR2O2로 표시되는 글래스 성분을 0.5~10wt% 첨가하여 이루어지며,
    상기 주원료의 조성식은, 0≤ x ≤1, 0.09≤ y ≤0.35, 0.7≤ m ≤1.05을 만족하며, 상기 글래스 성분의 조성식은, b+d+e=100, 10≤ b ≤65, 10≤ d ≤20, 10≤ e ≤60을 만족하며, R1은 Mg, Ca, Sr, Ba중 선택된 적어도 하나의 성분이고, R2는 Zr, Ti 중 선택된 하나의 성분인 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물.
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