JPS61147405A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPS61147405A
JPS61147405A JP59267003A JP26700384A JPS61147405A JP S61147405 A JPS61147405 A JP S61147405A JP 59267003 A JP59267003 A JP 59267003A JP 26700384 A JP26700384 A JP 26700384A JP S61147405 A JPS61147405 A JP S61147405A
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弘志 岸
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Taiyo Yuden Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニッケル等の卑金Stを内部電極とする積層
磁器コンデンサを提供することが出来る誘電体磁器組成
物に関する。
〔従来の技術〕
特開昭59−138003号公報に。
((BaxCay Sr Z ) O) k(” n 
zr+ −rl )0*から成る主成分と、 Li、0
とMO(但し、MOはBaO,CaO及びSrOの内の
少なくとも1種の金属酸化物)から成る則成分とを含む
誘電体磁器組成物が開示されている。この磁器組成物は
非酸化性宴曲気中で焼結可能であるので、これを使用し
てニッケル等の卑金Mを内s’m;極とする積層磁器コ
ンデンサχ提供することが出来る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところが、上記従来の磁器組成物の125℃における単
位厚さく1μm)当りの直流破壊電圧(耐電圧)が比較
的低い13〜18v/μmである。
従って、!載用の積1磁器コンデンサに要求される使用
温度範曲−50℃〜+125℃を満足させ且つ比較的高
い定格電圧にするためには、一対の電極間の磁器の厚さ
t大にして破m電圧を高めなければならず、必然的に積
層磁器コンデンサの外形寸法が大きくなった〇 そこで1本発明の目的は125℃における単位厚g(1
μm)当’り直流破1s’a圧<BDV)−1)E25
v/μm以上の誘電体磁器組成物を提供することにある
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的を達成するための本発明は、 ((Ba、、−
アCax5ry〕” k (”1−2 ”’z ) O
x (但し、x、y。
z、k及び1−x−yは、0.02≦x≦0.27゜o
<y≦0.37.0<z≦0.26.1.00≦に≦1
.04 、0.60≦(1−X−:Y ) < 0.9
8ン満足する数値)の組成の第1成分100重景部と。
Btus(酸化ホウ素)25〜90モルる。 Sin、
 (酸化けい素)10〜75モル%から成る第2成分0
.2〜10.0重食部とから成る誘電体磁器組成物に係
わるものである。
〔作 用〕
誘電体磁器組成物を本発明の組成にすれは、各成分の相
互作用で、125℃における単位厚さ当りの破壊電圧が
25v/μm以上になる。従って。
磁器コンデンサの小型化が出来る。
〔実施例〕
次c、M1表〜M4表ン参照して本発明に係わる実施例
、及び本発明ン明確にするための比較例について説明す
る・ 第1表に示す試料A1の1−x−y=0.78゜x=0
−10.y=Q、12.に=1.01,1  z=0.
86.z=0.14の第1成分、即ち。
((Ba、、、I Ca、 、1@ Sro 、+* 
) O)+、or (Tio、、HZr、、、、ll)
 Otを得7;、 7.: メK 、純度99%以上の
BaC01、CaC0,。
5rCO□、 Tie、及びZrO,を出発原料として
迩備し。
Bacos  574.05g(78,8モル部相当〕
CaCO337,47g (10,1モル部相当ン5r
COa   66−08 g (12−1モル部相当)
Tie、   254.16g(86モル部相当)Zr
Ot    68−23 g (15モル部相当プをそ
れぞれ秤量した。なお、この秤量において。
不純物は目方に入れないで秤量した。次に、これらの秤
量された原料をボットミルに入れ、更にアルミナボール
と水2.51とを入れ、15・時間湿式攪拌した後、楕
拌物をステンレスバットに入れて熱風式乾燥機で150
℃、4時間乾燥した。次にこの乾燥物ン粗粉砕し、この
粗粉砕物を深底の鞘に入れ、トンネル炉にて大気中で1
200℃、2時間の焼成を行い、上記組成式の第1成分
を得た。
一方、試料A1の第2成分を得るために。
Btus   43−58 g (40モル%)。
Sin、   56.42g(60モル%)を秤量して
混合し、この混合物と300 ccのアルコールケポリ
エチレンポットに入れ、アルミナボ−ルで15時間粉砕
した。これにより、 BtOs 40モル’%、Sin
、 60モル90の組成の第2成分の粉末が得られた。
次に、第1成分の粉末1000g100O電童部)K対
して上記第2成分の粉末30g(3重量部)を刀口え、
更に、アクリル酸エステルポリマー。
ソリセリフ1す合リン酸塩の水溶液から成る有機バイン
ダY:M1成分と第2成分との合計重量に対して15重
量%添加し、更に、50重量るの水馨加え、これ等乞ボ
ールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリー
Z作製した。
次に、上記スラリーン真空脱泡□機に入れて脱泡し、こ
のスラリー馨リバースロールコータ−に入れ、ここから
得られる薄膜成形’mv長尺なポリエステルフィルム上
に連続して受は取ると共に、同フィルム上でこれを10
0℃に刀V熱して乾燥させ。
淳さ約25μの未焼結磁器シートを得た。このシートは
、長尺なものであるが、これン10 cm角の正方形に
裁断し、W;1図に示す7枚の未焼結磁器シート+1+
 1211al 14115J +6J 171を得た
一方、j1′3部IE′gjA用の導電ペーストは1粒
径平均1.5μmのニッケル粉床10 gと、エチルセ
ルローズ0.9g1kニブチルカルピトール9.1gに
溶解さぞたものとを攪拌機に入れ、10時間攪拌するこ
とにより得た。次に、この導電ペーストを、第1図に示
す6枚の未焼結iIi器シート山〜16)の上に。
長さ7mm、82.5mmの短冊状パター7 K 2ク
リ一ン印刷機で印刷し、内部電極用ペース)鳩(81を
設け、50℃で30分間乾燥させた。なH1第1図の第
1.ip、3及び第5の未焼結磁器シート…+31 +
51のペースト層(81は第2.第4及び第6の未焼結
磁器シートt21 +41 +6Jのペースト/1(8
1に対してその長さの約’/2だけずれた位置に設けら
れている。
次に、ペースト層+81 ’&設けた6枚の未焼結磁器
シート山〜(6J′%を積層し、更に最上部にペースト
層を設けない未焼結磁器シー) 171を積層した。次
いで、この積層吻に約50℃の温朋で厚さ方向に約40
トンの圧力を加えて圧着積層体を得、これン第1図の鎖
線で示す位置に対応させて格子状に裁断し、約400個
の積層体を得た。
次に、この積層体乞雰曲気焼成が可能な炉に入れ、大気
雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで昇温しで
、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰囲気を
大気からH12体積%+N298体積%の雰囲気に変え
た。そして、炉χ上述の如ぎ還元性雰囲気とした状りを
保って、積層体加熱温度χ600℃から焼結温度の10
90℃まで100℃/hの速度で昇温して1090℃(
最高温度)を3時間保持しTS後、100℃/hの速度
で600″′Cまで降温し、雰囲気ン大気雰囲気(酸化
性雰囲気〕に置き換えて、600℃g30分間保持して
酸化処理ン行い、その後、室温まで冷却して第2図に示
す如き積層焼結体チップ(9)を得た。即ち、7つの誘
電体磁器層賎間に6つの内部’it m ttu v有
し、6つの内部電極(Illの内の3つが一方の側面に
露出し、残りの3つが他方の91℃1面VC蕗出してい
る積層焼結体チップt9J Y得た。なお、磁Fi I
I Ql f)一層の厚さは0.02mm、円m 11
 & uの対向面積は1.93 mm X 2−60 
mm≠5 mm’であり、6つの内St極(810合計
の対向面積は25mm”である。
上述の如き非酸化性雰囲気での焼成及び酸化性雰囲気で
の熱処理によって得られる焼結後の磁器層Qlの組成は
、焼結前のM1成分と第2成分との混合組成と実質的に
同じであり、複合プロブスカイト(perovskit
e ) m構造の第1成分((Ba @、v@cafi
、Ill Sr a、>m) OJ+、at (Ti6
.sll ”0.14 )02の結晶粒子間に、 B、
Oj40モルラ、  Siew 60モル90とから成
る第2成分が均一に分布したものであると考えられる。
更に詳しく説、明すると、この複合プロブヌカ4ト型磁
器は、  (Ba、 Ca、 Sr) (Ti、 Zr
)01系磁器と呼ぶことも可能なものであり、BaTi
0.、 BaZr01. CaTi01. CaZrO
3,5rTiO1,5rZr01ン含み、且つ第1成分
の組成式に於けるkが1よりも大さい場合にはBad、
 Cab、 SrOがプロブスカイトa結晶に対して過
剰に含^、更に結晶粒子間に第2成分を含むものである
次に、電極が露出する焼結体チップ(91の一対の側面
に亜鉛とガラスフリットとビヒクルとから成る導電性ペ
ーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550℃の温
度で15分間焼付け、亜鉛電極層α21乞形成し、更に
この上に無電解メッキ法で銅被着層住3Iン設け、更に
この上に電気メツキ法でpb−3n半田# (141を
設けて、一対の外S側1シケ形成し、積層磁器コンデン
サa8馨得た0次に、400個の積層磁器コンデンサか
ら任意に選択した10個のコンデンサσ−の電気特性を
測定し、その平均値Y求めたところ、42表の試料ム1
の欄に示す如く、比誘電率Cが11510゜tanδが
1・θ%、抵抗率pが3.12X10MΩ・cm、20
Itmの磁器層部の単位厚さ1μm当りの125℃にお
ける直流破壊電圧(BDV)が32.5V/μm(20
μmで650V)であった。
なお、上記電気特性は次の要領で#l定した。
CAl  比誘電率Cは、温度20℃1周波数1 kH
z 。
電圧〔実効値)0.5Vの条件で静寛容#を測定し。
このl1III定値とすべての内Sr極Iの対向面積2
5mm”と磁器層Qlの厚さ0%02mmから計算で求
めた0 (D 誘電正接tanj (5月ま比誘電率と同一条件
で測定した〇 (0抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃においてD
C50v1¥:1分間臼〃口した後に一対の外部電極t
19間の抵抗値ケ測定し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。
(0125℃における直流破壊電圧(BDV)即ち耐電
圧は、恒温権の中(試料ン入れて、125℃の温度に3
0分間保持した後、そのままの状態で直流電圧v100
V/秒の速さで外圧さく、破壊した時の電圧″4r:測
定し、この測定値を磁器層aU+の厚み0.02mm 
(20μm)で除して求めた。
以上、試料A1の作製方法及び七の特性につし・て述べ
たが、その他の試料A2〜67についても。
第1成分及び第2成分の組成、これ等の割合、及び還元
性雰囲気(非酸化性雰囲気)での境成温度ン第1表及び
ilp、2表に示すように変えた他は、試料A1と全く
同一の方法でfj1層磁器コンデンサを作製し、同一方
法で電気的%注χ測定した。
第1表は、それぞれの試料の第1成分((Ba、−x−
YCaxS ry ) Ol k(T 1s−z Zr
 ) 0!と1pJ2成分との組成を示し、第2表はそ
れぞれの試料の還元性雰囲気における焼結のたぬの焼成
温度(最高温度)。
及び電気的特性?示す。なお1m1表の第1成分の欄の
1−x−y、x、 y、 k、 1−z、zは組成式の
各元素の割合ン示す数値である。第2成分の添加量は第
1成分100重量部に対する重量部で示した。
本発明では、比誘電率εが5000以上、誘電正接ta
nδが2.5%以下、抵抗率eがl X 10’MΩ・
cm以上、単位厚さ拍りの破壊電圧BDVが25v/μ
m以上の電気的特性を目標としている。
第1表及び第2表の試料A7.8.] 3.I 8゜1
9.23゜24,28.29.33,34.38゜39
、・50,58,59,60.66では、上記目標の電
気的%性を得ることが出来ない。従って。
これ等は本発明の範囲外のものである。−万、上記試料
以外の本発明に従う試料は、上記の目標電気的特性tj
べて満足している。
次に1組成の限定理由について述べる。
第2成分の添加されない場合には、試料点8がら明らか
な如く焼結のたぬの焼成温度が1350℃と高く且つt
an Jが4.9%と大きく、125℃のBDVも3.
I V/μmと非常に低い。これに対して、試料A2及
び9に示す如<、!22成χ100重量部の第1成分に
対して0.2]i:j1部添加した場合には、1180
℃、1170℃の焼成で目標の電気的特性を満足する焼
結体が得られる。
従って、第2成分の下限は0.2N童部である。−万、
試料A7に示す如く、第2成分の添加量が12N量部の
場合はtanlが4.7%となり目標特性よりも悪くな
るが、試料1a6及び12に示す如(添加量が10電量
部の場合には目標の特性を得ることができる。従って、
第2成分の添カロ童の上限は10重量部である。
試料A 13から28までは、主に第2成分の相成比ン
変化さ一+!:1こものである。試料A13,19゜2
4に示すように8,0.が2θモル%の場合、いずれも
緻密な焼結体が得られない。一方、試料点]4゜20.
25に示す様に島0.が25モルs 、!:、 rx 
7) ト目標の特性が得られる。従って、Btoaの下
限は25モル%である。又、試料Al 8,23.28
に示す様にB、0.が95モルちとなるとtanlが3
%以上に悪化し、125℃におけるBDVも25v/μ
m以下となる。−万、試料A I 7.22.27に示
す様に8,01が90モル9oであれば、口振の特性が
得られる。従って、 8vOxの上限は90モル%であ
る。又、必然的にSiQ、の下限は10モル5゜上限は
75モル%となる。
試料A 29 S38は生として;#!Jl成分中のk
の値の変化と特性の関係を示す。試料点29及び34か
ら明らかなようにkが0.99の場合はtanl。
p及びBDVが目標とするta的特性よりも極瑞に悪く
なる◎又、′に料A33及び38に示す様にkの値が1
.05になると、緻密な焼結体が得られない。これに対
し、試料!30〜32.35〜37に示す様に、にの値
が1.00から1.04の範囲にあれば、目標の電気的
特性が得られる。従って。
kの好!しい範囲は1.00〜1.04である。
試料嵐39〜67は主に第1成分のBa (バリウム)
、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)。Ti
 (チタン)及びZr (ジルコニウム)の割合Ya#
に化さぜたものである。試料ム39に示す如く第1成分
にCa及びSrを含有さぜないX;o、y=Qの場合に
は、600℃の熱処理で酸化され難(なるので、tan
δ、e及び81)Vが目標の電気的%注に達しない。こ
れに対し、試料A40に示す如<、x=0.02となる
ようにCa 11含有するものは目標の電気的%注ン有
する。一方、試料A 50に示すようにXが0.028
となるようにCa乞含むものは、εが目標より低くなる
。これに対し、 91Jえは試料A 49に示す如<、
xミ0.27となるようにCa Y含有するものは、目
標の′亀気的脣性VS足する。従って、 Caの割合即
ちXの好ましい範囲は0.02〜0.27である。
試料A59に示す如< Srの割合即ちyが0.39の
磁器のCの値は目標値より低いが、試料A45゜44に
示す如<、yが0.001,0.37の磁器は目標の電
気的特性を有している。従って、yの好ましい範囲は0
.37以下である。なお、yの値が0.001よりも小
さい場合でも、yが零の場合よりは特性の良いものが得
られる。
試料A 57かう明らかな如<、Ba(7)割合即ち】
−x −yが0.60のiB器は目標の電気的特注ン有
する。一方、試料A 58に示す如<、1−x−yが0
.58になるとεが目標値より小さくなる。従って、1
−X−yの下限は0.60であル、7z#。
1− x −yの上限はXとyの上限値から必然的に0
.98となる。
試料A60から明らかな如<、Zr0)1111合即ち
2が0の磁器のε、  tanδ、BDvは目標特性よ
りも悪い。また、試料A 66に示す如<、2が0.2
8の磁器のεは目砿値よりも低い。−万、に科扁6】S
−651C示す如<、zが0.26以下の磁器は目標と
する電気的特性を有する。従って、2の好ましい範囲は
0.26以下である。なお、2χ0.0 ]より少な(
しても、2が零の場合より%注の良いもσ)が得られる
Tiの割合即ちlxの好ましい範囲は、必然的KO,7
4≦1− z < 1になる。
本発明の作用効果ン明確にするために、前述の特開昭5
9−338003号公報に開示されている磁器組成に基
づく積層磁器コンテンサン。試料Alと同一の方法で同
一寸法に作製し、その電気的特性ン謂べた。次の第3表
は、この磁器組成乞示し、144表は焼成温度と電気的
特性タテす。
この第3表及び第4表の比較例の積層磁器コン   ′
デンサの単位厚さ当りの破壊電圧BDVはいずれ   
(も本発明で目榛とする25v/μmより小さい。
従って1本発明により、破壊電圧BDYが大幅に   
g改善されたことが分る。
〔変形例〕                    
(以上1本発明の実施例について述べたが1本発   
“明はこれに限定されるものではなく、91えは次の変
形例が可能なものである□ fal  第1成分の中に1本発明の目的を阻害しな 
  ゛い範囲で微量のMn0t (好筐しくに0.05
〜0.1重量%〕等の鉱化剤を象加し、焼結性を向上さ
ぞてもよい。また、その他の物買乞必要に応じて添刀口
してもよい0 ibl  第1成分ケ得る定めの出発原料を、実施例C
示したもの以外のガえば、 Bad、 SrO,CaU
等)酸化物又は水酸化物又はその他の化合物としてbよ
い。また、第2成分の出発原料馨酸化物、水曜化物等の
他の化合物としてもよい。
(cl  tR化温度を600℃以外の焼結温度よりも
丸い温度(好ましくは500〜1000℃)とし〔もよ
い。即ち、ニッケル等の電極と磁器の酸化ヒン考慮して
種々変更することが可能である。
(dl  非酸化性雰囲気中の焼成i1夏ン、電極材料
ピ考慮して種々変えることが出来る。
(el  焼結を中性雰囲気で行ってもよい。
(fl  積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コ/
デンサにも勿論適用可能である。
〔発明の効果〕
上述から明らかな如(1本発明に係わる銹寛体磁器の1
25℃における単位厚さ当りの直流破壊電圧(BDV)
)!25 (V/ltm)以上でhる。従って、使用温
度範囲が一50〜+125℃で、定格電圧が尚い碕器コ
ンデンサ奢小型に1〜ることか出来る。また1g8結さ
ぜるだめの処理を非酸化性雰囲気、1000〜1200
℃で行うことが出来るので、ニッケル等の卑金Xヶ内部
Kmとする積層磁器コンデンサン提供することが出来る
。なお。
1200℃以下で焼成すれば、ニッケルの溶融凝集及び
拡散馨制限することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施力に係わる槓JfII型磁器コン
デンサ乞作ろための未焼結m器シートを示す断面図、第
2図は槙N型磁器コンデンサの断面図である。 (IQ・・・磁器層、Uυ・・・内部tm、u51−・
・外部1倹。 代  理  人   烏  野  則  次第1図 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1){(Ba_1_−_x_−_yCa_xSr_y
    )O}_k(Ti_1_−_zZr_z)O_2(但し
    、x、y、z、k及び1−x−yは、0.02≦x≦0
    .27 0<y≦0.37 0<z≦0.26 1.00≦k≦1.04 0.60≦(1−X−y)<0・98 を満足する数値) の組成の第1成分100重量部と、 B_2O_325、90モル%、SiO_210〜75
    モル%から成る第2成分0.2〜10.0重量部とから
    成る誘電体磁器組成物。
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