JPS62157604A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニッケル等の卑金属？内部電極とする温度補
償用積層磁器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁
器組成物に関する。

〔従来の技術〕

ｌＦｆ開昭５９−２２７７６９号公報に、（（Ｓｒ、−
ｘＣａＸ）ＯＪｋ　’１’ｊＣ’ｚカラＪｌｉＺル基本
ｆｆｅ　ト、　Ｌｉ２Ｏ　トＳｉＯ２とＭＯ（但し、Ｍ
ＯはＢａＯ１ＣａＯ及び５ｒＯＯ）内の少なくとも１種
の金属酸化物）から成る添加成分と？含む誘電体磁器ｍ
放物が開示されている。

この磁器組成物は非酸化性雰囲気中で焼結可能であるの
で、これケ使用してニッケル等の卑金属上内部電極とす
る温度補償用ｆ＊層磁器コンデンサを提供することが出
来る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、温度補償用磁器コンデンサを高性能化及び小
型化するために、高いＱ及び高い抵抗軍ρ孕有する誘電
体磁器組成物が要求されている。

しかし、上記従来の誘電体磁器組成物では、誘電藁ノｍ
　度係数（ＴＣ）が＋３５０〜−１０００（＋）Ｉ）ｍ
／’Ｃ）の範囲において、Ｑが４４００以下である。

そこで、本発明の目的は、温度係数（ＴＣ）か十３５０
〜−１０００　（１）Ｉ）ｍ／’Ｃ）　　の範囲内及び
外にお（・て、４５００μ）上のＱと１．ＯＸ１０ＭΩ
。

ｃｍ以上の抵抗率ｐと勿得ることができる誘電体磁器組
成物？提供することにあるつ 〔問題Ａｔ解決するための手段〕 上記目的音達成するための本発明は、（（Ｓｒ１−ＸＣ
ａｘ）Ｏ）ｋ（Ｔｉ、、　Ｚｒ、　）０２（但し、Ｘは
０〜１．０、ｙは帆００５〜０．１０、ｋは１．００〜
１．０４の範囲の数値）から＆る１００″ＩＬ量部の基
本成分と、０．２〜１０．０重１部の添加成分とから成
る。添加成分は、Ｌｉ２Ｏ　（酸化リチウム）と５ｉＯ
ｚ（酸化けい素）とＭＯ　（但し、ＭＯはＢａＣ１（酸
化ハｌｌ　ｌ’７　Ａ）、ＭｇＵ　（酸化マグネシウム
）、ＺｎＣ＋　（酸化亜鉛）、ＳｒＵ＜酸化ストロンチ
ウム）及びＣａＯ（酸化力ルシウλ）の内の少なくとも
１種の金属酸化物）の組成七示す三角図に訃ける、Ｌｉ
２Ｏが０モル％、Ｓ！０２が６５モル％、ＭＯが３５モ
ル％の点（８）と、Ｌ　ｉｚｏが０モル％、ＳｉＯ□が
６０モル％、ＭＯが４０モル％の点（Ｂ＋と、Ｌ１２０
が５モル％、Ｓ　ｉＵ２が６０モル％、ＭＯが４５モル
％の点（０と、Ｌ１２０が５０モル％、Ｓ４０□が５０
モル％、ｈｉｏが０モル％の点の１と、Ｌｉ２Ｏが２５
モル％、Ｓ　１ｃ１２が７５モル％、ＭＯが０モル％の
点の１とを順に結ぶ５本の直線で囲まれた＠域内のもの
である。

〔発明の作用効果〕

上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気、１２
００℃鈎下の焼成で得られるので、ニッケル等の卑金属
を内部ｉｒ、極とする温度補償用積層磁器コンデンサの
誘電体として好適なものである。

この誘電体磁器組成物は、温度係数（ＴＣ）が十３５０
〜−１ｏ　ｏ　Ｏ（ｐｐｍ／’ｃ　）の範囲内及び外に
おいて、４５００匂上のＱと、１．ＯＸ１０ＭΩ・ｃｍ
以上の抵抗率Ｏｋ有する。従って、高性能且つ小型の温
度補償用磁器コンデンサ紮提供することができる・ 〔実施例〕 次に、本発明の実施例（比較例も含む）について説明す
る。第１表の試料ＡＩのｋ　＝　１．０１、Ｘ＝　０．
３９、ｙ＝　０．０５の（（Ｓｒｏ、６１ｃａｏ、３！
　）　ＯＪ　ｒ、　ａｔ（’Ｉ’ｉ０．９５　ｚｒｏ、
０５　）　Ｏｚから成る基本成分を得るｆ、−メに、純
度９９．０％以上の８ｒＣ０３、ＣａＣＯＨ１Ｔｉ０２
、Ｚｒ（７２七出発原料として用意し、 ＳｒＣＯ３５１３，８２ｇ　（０，６１モル部相当〕Ｃ
ａＣＯ３２２２，５ｇ　（０，３９モル部相当）Ｔｉｅ
２４２８．８３　ｇ　（０，９５モル部相当）Ｚｒ０２
　　　３４．８１　ｇ　（０，０５モル部相当）ｒそれ
ぞれ秤量した。な２、この秤量において、不純物は目方
に入れないで秤量した。次に、これらの秤ｉｔされた原
料紫ポットミルに入れ、更にアルミナボールと水２．５
１と紮入れ、１５時間湿ｒ撹拌した後、攪拌物荀ステン
レスバットに入れて熱風式乾燥機で１５０℃、４時間乾
燥した。次にこの乾燥物ケ粗粉砕し、この粗粉砕物荀ト
ンネル炉にて大気中で１２００℃、２時間の焼成を行い
上記ｉｉｉ成式の基本成分の粉末勿得た。

−万、試料Ａ１の添加成分會得るために、ＳｉＵ□　　
　４９．６１ｇ（６５モル％）ＣａＣ（Ｊ３　　１７，
５５ｇ（７モル％）ＭｇＯ３，５８ｇ（７モル％ン Ｚｎ（Ｊ　　　　　７．２４ｇ（７モル％）ＳｒＣ０３
１３，１３ｇ　（７モル％）ＣａＣ（Ｊ３８−８９　ｇ
　（７モル％）勿秤負し、これにアルコールｋ　３００
　ｃｃ加え、ポリエチレンポットにてアルミナボールを
用いて１０時間攪拌した後、大気中１０００℃で２時間
仮焼成し、これに３００ｃｃの水と共にアルミナポット
ニ入れ、アルミナボールで１５時間粉砕し、しかる後、
１５０℃で４時間乾燥させてＳｉＯ□が６５モル％、Ｍ
Ｏが３５モル％（Ｂａ０７　％Ａ、％　＋Ｍｇ０７　％
　／ｌ／　％　十Ｚｎ（７７モル％＋ＳｉＯ　７−ｒ−
Ａ／％＋Ｃａ（Ｊ　７モル％）のｍ成の添加成分の粉末
勿得た。

次に、基本成分の粉末１０００ｇに対して上記添加成分
の粉末２０ｇ（２重量％）ｒ加え、更に、アク１１ル酸
エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液
から成る有機バインダｒ基本成分と添加成分との合計重
量に対して１５重量％添加し、史に、５０ｉｉ％の水？
加え、これ等？ボールミルに入れて粉砕及び混合して磁
器原料のスラリーを作表した。

次に、上記スラリー？真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーｔリバースロールフーターに入れ、これゲ使用
してポリエステルフィルムｋにスラリーに基づく薄膜？
形成し、この薄膜ヶフイルム上で１００℃に加熱し５て
乾燥さぞ、厚さ約２５μｍのグ】１−ンシート（未焼結
磁器シート）七得た。このシートは、長尺なものである
が、これ？１０　ｃｍ角の正方形に打ち扱いて使用する
。

−万、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均１．５μ
ｍのニッケル８宋１０　ｇ　ト、エチルセルクーズ０．
９　ｇ　ｉブチルカルピトール９．１ｇに溶解さゼたも
のとに攪拌機に入れ、１０時間掻袢することにより得た
。この導電ペースト全長さ１４ｍｍ。

幅７ｍｍのパターンケ５０個稈有するスクリーンを介し
て上記グリーンシートの片面に印刷した後、これγ乾燥
させた。

次に、上記町刷面ｒ上にしてグリーンシートゲ２枚積層
した。この際、隣接する上下のシートに２いて、その印
刷面がパターンの長手方向に約半分程すれるように配置
した。史に、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ずつ
厚さ６０／１ｍのグリーンシート’に積層した。次いで
、この積Ｎ物ケ約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トン
の庄カケ加えて圧着させた。しかる後、この積層物ケ格
子状に截断し、約１００イ固の積層チップケ得た、次に
、この積層体チップヶ雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大
気雰囲気中で１００℃／ｈの速度で６００℃筐で昇温し
て、有機バインダ孕燃焼さぜた。しかる後、炉の雰囲気
ケ大気からＨ２２体檀％十Ｎ２９８体積％の雰囲気に変
えた。そして、炉？上述の如き還元性雰囲気とした状態
を保って、積層体チップの加熱温度〒６００℃から焼結
温度の１１６０℃寸で１００℃／ｈの速度で昇温して１
１６０℃（最高温度）３時間保持した後、１００’Ｃ／
ｈの速度で６００℃！で降臨し、雰囲気？大気雰囲気（
酸化性雰囲気）に訃きかえて、６００’Ｃ’に３０分間
保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して焼
結体チップを炸裂した。

次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
ス−）　＋７ツトとビ・ヒクルとから成る導電性ペース
）ｋ塗布して乾燥し、これ紫大気中で５５０℃のｍ度で
１５分間焼付け、亜鉛電極層ケ形取し、更にこの上に銅
を無電解メッキで被着さゼて、更にこの上に電気メツキ
法で）’ｂ　−８ｎ半田層ｒ設けて、一対の外部電極ケ
形成した。

これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層中、（２
）、（３１と、内部電極＋４１、（５１と、外部電極（
６）、（７）から成る積、＋１磁器コンデンサ（１０１
が得られた。なお、このコンデンサ（１０１の誘電体磁
器層＋２１の厚さはＱ、　９２　ｍｍ　、内ｉｔ極（４
１、（５）の対向面積は、５ｍｍＸ　５　ｍｍ　＝　２
５　ｍｍである。また、焼結後の磁器層＋１１　ｆ２Ｊ
　ｆ３１の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混
合組成と実質的に同じであり、複合プロブスカイト（ｐ
ｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　）型構造の基本成分（（ｓｒｏ、
８１　ｅａｏ、３９　）　ＯＪ　＋、ｏｌ（Ｔｉｏ、ｓ
ｓ　ｚｒｏ、０ｇ　）　０２　　の結晶粒子間に５ｉ（
Ｊ２６５−ｒ−ル％とＢａＯ７モル％とＭｇ０７モル％
　トＺｎ０７モル％、！：、　８ｒ０７モル％とＣａ０
７モル％とから成る添加成分が均一に分布したものが得
られる。誘電体磁器層ケ史に詳しく説明すると、これは
、８ｒ’Ｊ’ｉＵｓ、Ｃａ’ｌ’ｉ０３．５ｒＺｒ０３
、ＣａＺｒＯ３と？含む（Ｓｒ　、　Ｃａ　）（Ｔｉ　
、　Ｚｒ　）０３糸結晶から成り、基本成分の組成式に
２けるｋが１よりも大きい場合にはＳｒＵ及びＣａＯが
プロブスカイト型結晶に対して過剰に含まれ、更に本発
明に従う添加成分が結晶粒子間に含まれているものであ
る。

次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘Ｎ、率ε５、
温度係数’ｌ’ｃ１．Ｑ、砥抗率ρヶ測足したところ、
第２表の試料Ａ　Ｉに示す如く、ε５は２６５、ＴＣは
−８８０ｐｐｍ／’Ｃ１Ｑは９６００、ρは１．１×１
０ＭΩ・ｃｍであった。

なン、上記電気的特性は次の要領で測定した。

＾　比誘ＲＬ率ε５は、温度２０℃、周波数Ｉ　ＭＨｚ
　。

交流電圧〔実効値〕０．５　Ｖの条件で静電容ｉｋ測“
定し、この測定値と一対の内部電極ｔ４１［５）の対向
面積２５ｍｍ　と磁器層（２）の厚さ０−０５　ｍｍか
ら計算で求めた。

＋Ｂｌｉｇｊ係ｆｉ（ＴＣ））ｉ、８５°Ｃの静寛容ｋ
（Ｃｓｓ）Ｌ）　　Ｑは温度２ｏ’ｃｉｙ訃いて、周波
数Ｉ　ＭＨｚ　。

電圧〔実効値’：］　０．５　Ｖの交流でＱメータによ
り測定した。

（１））抵抗率ｐ（ＭΩ−ｃｍ）は、温度２０℃にお（
・てＤｅ５０Ｖｋ１分間印加した後に一対の外部電極＋
６１（７１間の抵抗値勿測定し、この測定値と寸法とに
基づ（・てｌｔｉ算で求めた。

９上、試料鳥１の作製方法及びその特性につ−゛で述べ
たが、その他の試料Ａ２〜６３についても、基本成分及
び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気（
非酸化性雰囲気）での焼成湯度ｒ第１表及び第２表に示
１°ように変えた他は、試料、１ｈ１と全く同一の方法
で積層磁器コンデンサ？作製し、同一方法で電気的％性
γ１Ｔｉ１１足した。

第１表は、それぞれの試料の基本成分ｉ　（３ｒ　１＋
＋　ｘＣａ　　）Ｑ　３ｋ（ＴＩ　　　Ｚｒ　）０２　
トｍｍ　ｆｉｌ、分ト（Ｉｉ　ＨＡ　ｔ。

Ｘ　　　　　　　　　＋−″ｙｙ ？示し、第２表はそれぞれの試料の還元性雰囲気に３け
る焼結のための焼成温度（最高温度〕、及び電気的特性
ゲ示す。なお、第１表の基本成分の欄のに、ｘ、ｙは組
成Ｋ　ｌ　（ｂｒ＋　−ｘ　Ｃａｘ　）　Ｏｌ　ｋ（’
１’　ｒ　ｒ　＋＋　ｙ　Ｚ　ｒ　ｙ　）　０２の各元
素の原子数の割合ケ示す数値である。添加成分の添加量
は基本成分１００重隻部に対する富童部で示されている
。筐た第１表の添加成分に２けるＭＯの内容の欄には、
ＢａＵ、ＭｇＯ，、ＺｎＯ１ＳｒＯ１Ｃａ００）割合が
モル鳴で示されている。

第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に従う試料
では、非酸化性雰囲気、１２００Ｊ４下の焼成モ、比誘
を率ε、が１４θ〜３４０、Ｑが４５００Ｊａ上、抵抗
率ρが１．ＯＸ　１０　ＭΩ−ｃｍｍ上上誘を率の温度
係数ＴＣが−８００から一３４００ｐｐｍ／’Ｃの範囲
となり、所望の温度補償用コンデンサｒ得ることができ
る。−万、試料Ａ６．７．８．９．１０．３１．３６．
３７．４３．４４．５０．５１．５８．６３では本発明
の目的γ達成することができない。従って、これ等は本
発明の範囲外のものである。

次に組成の限定理由について述べる。

添加成分の添加量が零の場合には、試料点４４から明ら
かな如く、焼成り度が１２５０℃であっても緻密な焼結
体が得られな（・が、試料層４５に示す如く、添加量が
１００重量部の基本成分に対して０．２重量部の場合に
は、１１７０℃の焼成で所望の電気的特性？有する焼結
体が得られる。従って、添加成分の下限は０．２ｉＩｒ
量部である。−万、試料Ａ　５０に示す如（、添加量が
１２１童部の場合には、Ｑが１３００となり、所望特性
よりも悪くなるが、試料Ａ　４９に示す如く、添加量が
１０ｉｌｒ蓋部の場合には所望特性を得ることができる
。

従って、添加量の上限は１０ｉｉｉｔ部である。

Ｘの値は試料Ａ２５．２６．２７．２８．２９．３０に
示す如（，０から１筺でのいずれの値であっても、所望
の電気的特性を得ることができる。

従って、Ｘの値は０から１筐での全てを含む。

ｙの値が試料Ａ３１，３７に示す如＜　０．００２の場
合はＺｒＯ２を添加した効果が見られないが、試料Ａ６
３２．３８に示す如くｙの値が０．００５の場合には所
望の電気的特性が得られる。従って、ｙの値の下限は０
．００５である。−万、ｙの値が、試料点３６．４３に
示す如（０，１２の場合には、緻密な焼結体が得られな
いが、試料点３５．４２に示す如く、ｙの値が０．１０
の場合には所望の電気的特性が得られる。従って、ｙの
値の上限は０．１０である。

ｋの値が試料点５１．５８に示す如く、０．９９の場合
には、ｐがそれぞれ３．ＯＸ　１０．２．８×１０ＭΩ
・ｃｍとなり、筐たＱもそれぞれ１１００．６００と大
幅に低くなるが、試料高５２．５９に示す如く、ｋの値
が１．００”）場合には、所望の電槃的特性が得られる
。従って、ｋの値の下限は１．００である。−万、ｋの
値が試料高６３に示す如く、１．０５の場合には緻密な
焼結体が得られないが、試料Ａ　５７．６２に示す如く
、ｋの値が１．０４の場合には所望の電気的特性が得ら
れる。

従って、ｋの値の上限は１．０４である。

添加成分の好ましい組成は、第２図のＬｉ２Ｏ−８ｉＱ
２−ＭＯの組成比を示す三角図に基づいて決定すること
ができる。三角図の第１の点間は、試料Ａ　Ｉ　ノＬｉ
２Ｏ０％Ａ、％、ＳｉＯ２６５　モｋ　％、ＭＯ３５モ
ル％の組成を示し、第２の点ＩＢ）は、試料Ｊｂ　２の
Ｌｉ２Ｑ　Ｑ　％　Ａ／　％、ｂｔ１０２６０　％　／
ｌ／　％、ＭＯ４０モル先の組成を示し、第３の点（（
、’ｌは、試料Ａ３のＬ１２゜５モル％、８１０２４５
　％　ル％、ＭＯ５０モルｓの、１成を示し、第４の点
のは、試料Ａ４のＬｉ２Ｏ５０モル％、５ｉ（Ｊ２５０
モル％、ＭＯＯモル％Ｉ）　ａ　ｍ、　ヲ示し、第５の
点（Ｂ）は、試料高５のＬｉ２Ｏ２５モル％、ＳｉＯ２
７５モル％、Ｍｏｏモル％の組成を示す。

本発明の範囲に！１４する試料の添加成分の組成は、三
角図の第１〜第５の点Ａ１〜［Ｆ］）を１１１に結ぶ５
本の直線で囲筐れた９域球内の組成になって（・る。こ
の領域内の組成とすれば、所望の電気的特性を得ること
ができる。−万、試料高６．７．８．９．１０のように
、添加成分の組成が本発明で特足した範囲外となれば、
緻密な焼結体を得ることができない。なか、ＭＯ酸成分
、例えば、試料、伍１１〜１５に示す如＜　ＨａＯ１Ｍ
ｇＯ’、　ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＣａＵのいずれか一つであ
ってもよいし、又は他の試料で示すように適当な比率と
してもよい。

〔変形例〕

以上、本発明の実施例につり・て述べたが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能
なものである。

（ａｌ　　基本成分の中に、本発明の目的を阻害しな（
゛範囲で微量のＭｎＣ１２（好筐しくは０．０５〜０．
１　を重％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上さゼて
智 もよ（・、筐た、その他の物質を必要に応じて添加して
もよい。

ｒｂｌ　　基本成分及び添加成分を得るための出発原料
を、実施例で示したもの以外の例えば、酸化物又は水酸
化物又はその他の化合物としてもよい。

ｔｅｌ　　Ｉ！Ｓ！２化温度を６００℃以外の焼結温度
よりも低い温度（好ましくは５００°Ｃ〜１０００℃の
範囲）としてもよい６！Ｄち、ニッケル等の電極と磁器
の酸化と金考隋して種々変更することが可能であ机 （ｄｌ　　非酸化性雰囲気中の焼成温度を、！極材料を
考慮して種々変えることができる。ニッケルを内５′！
［極とする場合には、１０５０℃〜１２００℃の範囲で
溶融凝集がほとんど生じない。

ｔｅｌ　　焼結を中性雰囲気で行ってもよい。

ｆｆｌ　　積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１９は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は添加成分の組成範囲を示す三角
図である。 ＋１’＋２１＋３１・・・磁器層、＋４１＋５１・・・
内部電極、＋６１＋７１・・・外部電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１００重量部の基本成分と、０．２〜１０．０重
   量部の添加成分とから成り、 前記基本成分が、｛（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａｘ）Ｏ｝＿
   ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＺｒ＿ｙ）Ｏ＿２（但し、ｘ、ｙ
   及びｋは、０≦ｘ≦１．０、０．００５≦ｙ≦０．１０
   、１．００≦ｋ≦１．０４の範囲の数値）であり、 前記添加成分が、Ｌｉ＿２ＯとＳｉＯ＿２とＭＯ（但し
   、ＭＯはＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯの
   内の少なくとも１種の金属酸化物）との組成を示す三角
   図における、 前記Ｌｉ＿２Ｏが０モル％、前記ＳｉＯ＿２が６５モル
   ％、前記ＭＯが３５モル％の点（Ａ）と、 前記Ｌｉ＿２Ｏが０モル％、前記ＳｉＯ＿２が６０モル
   ％、前記ＭＯが４０モル％の点（Ｂ）と、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モル
   ％、前記ＭＯが４５モル％の点（Ｃ）と、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｄ）と、 前記Ｌｉ＿２Ｏが２５モル％、前記ＳｉＯ＿２が７５モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｅ）と、 を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のものである誘
   電体磁器組成物。