JPH0234550A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ニッケル等の卑金属を内部電極とする積層磁
器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁器組成物に
関する。

［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成るグリーンシート（未焼結磁器シート
）に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンに印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、１３００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で焼結させた
。これによケ、誘電体磁器と内部電極とが同時に得られ
る。上述の如く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中
で高温で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の責金瞑は高価で
あるため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高にな
った。

この種の問題を解決するために、Ｃａ　Ｚ　ｒ　Ｏ３と
Ｍ　ｎ　Ｏ２とから成る磁器組成物をコンデンサの誘電
体として使用することが、例えば特開昭５３−９８０９
９号公報に開示されている。ここに開示されている誘電
体磁器組成物は還元性雰囲気中で焼成可能であるので、
ニッケル等の卑金属の酸化が生じない。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ ところで、上記のＣａ　Ｚ　ｒ　Ｏ３とＭ　ｎ　Ｏ２と
から成る誘電体磁器組成物は高温（１３５０℃〜１３８
０℃）で焼成しなければならない、このため、グリーン
シートにニッケルを主成分とする導電性ベーストを印刷
して焼成すると、たとえ非酸化性雰囲気中での焼成であ
っても、ニッケル粒子の溶融凝集が生じ、ニッケルが玉
状に分布する。また、高温焼成のためにニッケルが誘電
体磁器中に拡散し、誘電体磁器の絶縁劣化が生じる。こ
の結果、所望の静電容量及び絶縁抵抗を有する磁器コン
デンサを得ることが困難であった。

上記問題点を解決するために、本件出願人は、特開昭６
２−１３１４１５号公報（特願昭６０−２７０５４０号
）で（Ｃａｂ）　　−（Ｚｒ（１，。

Ｔｌｘ）０２から成る基本成分と、Ｌ１２０と５１０２
とＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ１ＳｒＯ
及びＣａＯの少なくとも１種）とから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物を開示し、また特開昭６２−１３
１４１２号公報（特願昭６０−２７０５４１号）で（Ｓ
ｒＯ）　　−（ＺＴｉ　　）Ｏから成る基本成分と、Ｂ ”（１−ｘ）　　　ｘ　　　２ ２ｏ３とＳｉＯ□とＭＯから成る添加成分とを含む誘電
体磁器組成物を開示し、また特開昭６２−１３１４１３
号公報（特願昭６０−２７０５４２号）で（ＳｒＯ）　
　−（ｚｒ（１−ｘ、’ｒｉ　　）。

ｋ　　　　　　　　　　　ｘ ２から成る基本成分と、Ｌ　ｉ　２０と５ＩＯ２とＭＯ
とから成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物を開示し
、特開昭６２−１３１４１４号公報（特願昭６０−２７
０５４３号）で（ＣａＯ）ｋＴｉ　　ＩＱ　　から成る
基本成分と、（Ｚｒ（１−ｘ）　　　ｘ　　　２ Ｂ　Ｏと５１０２とＭＯから成る添加成分とを含む誘電
体磁器組成物を開示しな、ここに開示されている誘電体
磁器組成物は還元性雰囲気、１２００℃以下の条件の焼
成で得ることができる。しかし、比誘電率の温度係数が
０ｐｐＩ付近における比誘電率が約３５とやや低い。

また、本件出願人は上記誘電体磁器組成物よりも高い比
誘電率を示すものとして特開昭６２−２２２５１４号で
１−ｘモル部（但しＸは０．２〜０゜７の範囲の数値）
のＣａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３とＸモル部のＣａＴｉ５ｉｏ　　
とから成る基本成分と、Ｌ１２０と３１０２とＭＯ（但
し、ＭＯはＢａＯ１Ｍｇ０１ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯ
の内の少なくとも１種の金属酸化物）との内の少なくと
も２種から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物を開
示した。

二二に開示されている誘電体磁器組成物は還元性雰囲気
１０５０℃以下の条件の焼成で得ることができ、比誘電
率が６５以上、静電容量の温度変化率ΔＣが−６，２１
％〜＋６．２５％の範囲の特性を有する。しかし、静電
容量の温度特性の直線性が十分でない。

そこで、本発明の目的は非酸化性雰囲気、１２００℃以
下の温度による焼成で得ることができ、比較的高い比誘
電率を示し、比誘電率の温度特性の直線性のよい誘電体
磁器組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明は、１００重量部の基
本成分と、０．２〜１０．０重量部の添加成分とから成
り、前記基本成分が、（Ｓ　ｒ　（２−ｘＣａ　　Ｏ）
　　・Ｎｂ　２０ｓ　　（但し、Ｘは０．００）ｘ２に ５≦Ｘ≦１．９９５．には０．７≦に≦１．２の範囲の
数値）であり、前記添加成分がＬｉ２ｏとＳｉＯ□とＭ
Ｏ（但し、ＭＯはＢａＯ１Ｍｇ０１ＺｎＯ，ＳｒＯ及び
ＣａＯの内部なくとも１種の金属酸化物）との組成を示
す三角図における前記Ｌ１□０が１モル％、前記５１０
２が８０モル％、前記ＭＯが１９モル％の点（Ａ）と、
前記Ｌ１２０が１モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏ２が３９モル
％、前記ＭＯが６０モル％の点（Ｂ）と、前記Ｌ１２０
が３０モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏ２が３０モル％、前記Ｍ
Ｏが４０モル％の点（Ｃ）と、前記し１２０が５０モル
％、前記５１０２が５０モル％、前記ＭＯが０モル％の
点（Ｄ）と、前記Ｌｉ２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ２
が８０モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｅ）とを順に
結ぶ５本のｔ線で囲まれた領域内のものである誘電体磁
器組成物に係わるものである。

［発明の作用効果］ 上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気１２０
０℃以下の焼成で得られるので、ニッケル等の卑金属を
内部電極とする温度補償用積層磁器コンデンサの誘電体
として好適なものである。

また、温度係数ＴＣｆｆｉＯＩＩＩ）ＩＮ／’Ｃ近傍で
比誘電率が４７〜５２と比較的大きく、比誘電率の温度
特性のｉ練性に優れ、温度係数ＴＣが＋３３０〜−３３
０　ｐｐｍ　／”ＣｌＩＭＨｚにおけるＱが２０００以
上、抵抗率ρがｌＸ１０７ＭΩ・１以上の誘電体磁器組
成物を提供することができる。

［実施例コ 次に本発明の詳細な説明する。

第１表の試料随１の基本成分を得るために純度９９％以
上のＳ　ｒ　ＣＯ３（炭酸ストロンチウム）、Ｃａ　Ｃ
Ｏｓ　　（炭酸カルシウム）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ
）を出発原料として用意し、不純物を目方に入れないで
、Ｓ　ｒ　ＣＯ３を３３８．７１ｇ　（１、２モル部）
　、Ｃａ　ＣＯ３を１５３．０９ｇ　＜　０　、８モル
部）、Ｎｂ２ｏ５を５０８．２０ｇ　（１、０モル部）
秤量し、これ等を１５時時間式混合した０次に、上記原
料混合物を１５０℃で４時間乾燥した後、粉砕して大気
巾約１０５０℃で２時間仮焼し、（Ｓｒ１．２Ｃａ　　
Ｏ）　　・Ｎｂ２Ｏ５粉末を得た。

０．８　　２　　１．０ 一方、試料Ｎ１１ｌの添加成分を得るためにＬ　ｉＯ２
０、４２ｇ Ｓｉｎ２　６７．１’８ｇ ＢａＣ０１０，４８ｇ ＭｇＯ１，６１ｇ ＺｎＯ３，２４ｇ ５ｒＣＯ１１，７６ｇ ＣａＣ０５，３２ｇ を秤量し、これにアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエ
チレンポットにてアルミナボールを用いて１０時間撹拌
した後、大気中１０００℃で２時間仮焼成し、これを３
００ｃｃの水と共にアルミナポットに入れ、アルミナボ
ールで１５時間粉砕し、しかる後、１５０℃で４時間乾
燥させて、Ｌ１２０が１モル％、５１０２が８０モル％
、ＭＯが１９モル％（ＢａＯ３，８モル％、ＭｇＯ２゜
８５モル％、ＺｎＯ２，８５モル％、５ｒＯ５，７モル
％、ＣａＯ３−８モル％）の組成の添加成分の粉末を得
た。

上記の基本成分１０００ｇ　（１００重量部）に対して
上記の添加成分を３０ｇ（３重量部）加え、更にアクリ
ル酸エステルポリマーグリセリン縮合リン酸塩の水溶液
から成る有機バインダを基本成分と添加成分との合計重
量に対して１５重量％添加し、更に５０重量％の水を加
え、これ等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器
原料のスラリーを作製した。

次に、上記スラリーを真空説泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータ−に入れ、これを使用
してポリエステルフィルム上にスラリーに基づく薄膜を
形成し、この薄膜をフィルム上で１００℃に加熱して乾
燥させ、厚さ約２５μｍのグリーンシートを得た。この
シートは、長尺なものであるが、これを１０■角の正方
形に打ち抜いて使用する。

一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均１．５μ
ｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルローズ０．９ｇ
をブチルカルピトール９．１ｇに溶解させたものとを撹
拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。この導
電ペーストを長さ１４ｎ、幅７ｆｆｌＩ１１のパターン
を５０個有するスクリーンを介して上記グリーンシート
の片面に印刷した後、これを乾燥させた。

次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを２枚積層
した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その印
刷面がパターンの長手方向に約半程度ずれるように配置
した。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ずつ
厚さ６０μｍのグリーンシートを積層した０次いで、こ
の積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの圧
力を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を格子状
にａ断し、１００個の積層チップを得た。

次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中で１００℃／ｈの速度で６００’Ｃまで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の
雰囲気を大気からＨ２２体積％＋Ｎ２９８体積％の還元
性雰囲気に変えた。そして炉を上述の如き還元性雰囲気
とした状態を保って、積層体チップの加熱温度を６００
℃から焼結温度１１８０℃まで１００℃／ｈの速度で昇
温して１１８０℃（最高温度）を３時間保持した後、１
００℃／ｈの速度で６００℃まで降温し、雰囲気を大気
雰囲気（酸化性雰囲気）に置き換えて、６００℃を３０
分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却し
て焼結体チップを作製した。

次に、を極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストを塗布
して乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間
焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に銅を無電解
メツキで被着させて、さらにこの上に電気メツキ法でＰ
ｂ−８ｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層１．２．
３と、内部電極４．５と、外部電極６．７から成る積層
磁器コンデンサ１０が得られた。

なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２の厚さは０
．Ｏ２ｎｍ、内部電極４．５の対向面積は５ｍＸ５ｍ＋
＝２５ｍばである。また、焼成後の磁器層１．２．３の
組成は焼結前の基本成分と添加成分との混合組成と実質
的に同じであり、基本成分のＳ　ｒ　１，２Ｃａｏ、ｓ
　０２　”　Ｎ　ｂ２０ｓから成る結晶粒子間にＬ１２
０１モル％と５ＩＯ２８０モル％とＢａＯ３，８モル％
とＭｇＯ２，８５モル％とＺｎＯ２，８５モル％とＳｒ
Ｏ５゜７モル％とＣａＯ３，８モル％とから成る添加成
分が均一に分布したものが得られる。なお、試料勺、１
のＭＯ１９モル％はＢａＯ５Ｍｇ０２Ｚｎｏ、５ｒＯ１
ＣａＯをそれぞれ３．８モル％、２．８５モル％、２．
８５モル％、５，７モル％、３．８モル％にしたことに
対応する。

次に完成した１７１磁器コンデンサの比誘電率ε５、比
誘電率の温度係数ＴＣ，Ｑ、抵抗率ρを測定したところ
第２表の試料１１ｋＬ１に示す如く、Ｃ５は４６、ＴＣ
は＋２０００ｔａ／℃、Ｑは３４００、ρは２．ＯＸ１
０７ＭΩ・儂であった。

なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。

（Ａ）　　比誘電率ε　は、温度２５℃、周波数ＩＭＨ
ｚ、交流電圧（実効値）０．５ｖの条件で静電容量を測
定し、この測定値と一対の内部電極４．５の対向面積２
５ｍ♂と磁器層２の厚さ０゜０５ｇから計算で求めた。

（Ｂ）　　比誘電率の温度係数ＴＣ（ｐｐ檀／’Ｃ）は
８５℃の静電容量（Ｃ８５）と２５℃の静電容量（Ｃ２
５）とを測定し、次式で算出した。

［（Ｃ−Ｃ）／（Ｃ２５Ｘ６０）ＩＸＩＯ（００１１７
℃） （Ｃ）　　Ｑは温度２５℃において、周波数ＩＭＨｚ、
電圧（実効値＞０．５Ｖの交流でＱメータにより測定し
た。

（Ｄ）　　抵抗率ρ（ＭΩ・儂）は、温度２０℃におい
て、ＤＣ５０Ｖを１分間印加した後に一対の外部電極６
．７間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。

以上、試ａ慰ｉの作製方法及びその特性について述べた
が、その他の試料社２〜５８についても、基本成分及び
添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気（非
酸化性雰囲気）での焼成温度を第１表及び第２表に示す
ように変えた他は、試料愁１と全く同一の方法で積層磁
器コンデンサを作製し、同一方法で電気的特性を測定し
た。

第１表は、それぞれの試料の基本成分（Ｓ　ｒ　（２−
ｘ）Ｃａｘ０２　）ｈ　−Ｎｂ２Ｏ５と添加成分との組
成を示し、第２表はそれぞれの試料の還元性雰囲気にお
ける焼結のための焼成温度、及び電気的特性を示す、な
お、第１表の基本成分の欄には、組成式（Ｓ　ｒ（２−
ｘ）　ＣａＸ　０２　）　ｋ　−Ｎｂ２０５のＸ及びｋ
の値が示されている。添加成分の添加量は基本成分１０
０重量部に対する重量部で示されている。また、第１表
の添加成分におけるＭＯの内容の欄にはＢａＯｌＭｇＯ
，ＺｎＯ１ＳｒＯ１ＣａＯの割合がモル％で示されてい
る。

第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に従う試料
では、非酸化性雰囲気、１２００℃以下の焼成で、比誘
電率ε　が３４〜６１、比誘電率の温度係数ＴＣが＋３
３０〜−３３０　（Ｅｌｌ）１１　／’Ｃ）、Ｑが２０
００以上、抵抗率ρがｌＸ１０７ＭΩ・１以上となった
。また、試料ＮＱＩの比誘電率の温度特性を示す第２図
から明らかなように十分な直線性が得られる。第２図に
は本発明に従う試料ＮＱＩのみを示したが本発明に従う
すべての試料の比誘電率の温度特性の直線性が優れてい
る０以上のように本発明に従う試料では所望の温度補償
用コンデンサを得ることができる。

一方、試料量１０．１１．１２．１３．１４．１５．２
３．２８．２９．３４．３５．４０．４１．４６．４７
．５０．５１．５４．５５．５８では本発明の目的を達
成することはできない、従って、これ等は本発明の範囲
外のものである。

次に組成の限定理由ついて述べる。

添加成分の添加量が零の場合には試料量２３．２９．３
５．４１から明らかな如く焼成温度が１２５０℃であっ
ても緻密な焼結体が得られないが、試料ＮＯ，２４，３
０，３６，４２に示す如く添加量が１００重量部の基本
成分に対して０．２重量部の場合には１１８０℃の焼成
で所望の電気的特性を有する焼結体が得られる。従って
、添加成分の下限は０．２重量部である。一方、試料Ｎ
Ｑ２８．３４．４０．４６に示す如く添加量が１２重量
部の場合にはＱが２０００未満となり１、所望特性より
も悪くなるが、試料Ｎｏ、　２７．３３．３９．４５に
示す如く添加量が１０重量部の場合には所望特性を得る
ことができる。従って、添加量の上限は１０重量部であ
る。

ｋの値が試料量、４７．５１．５５に示す如く、０．６
の場合には、ρがｌＸ１０７ＭＯ未満となり、所望の特
性よりも悪くなるが、試料ＮＱ４８．５２．５６に示す
如く、ｋの値が０．７の場合には所望の特性を得ること
ができる。従ってｋの下限は０．７である。一方、試料
量５０．５４．５８に示す如くｋの値が１．３の場合に
は緻密な焼結体が得られないが、試料ＮＱ４９．５３．
５７に示す如く、ｋの値が１．２の場合には所望の特性
が得られる。従ってｋの値の上限は１．２である。

添加成分の好ましい組成は第３図のＬ　ｉ　２０−０−
８ｌ０２−の組成比を示す三角図に基づいて決定するこ
とができる。三角図の第１の点（Ａ）は、試料量、１の
Ｌｉ　　Ｏが１モル％、Ｓ　ｉＯ２が８０モル％、ＭＯ
が１９モル％の組成を示し、第２の点（Ｂ）は、試ｆＩ
懇２のＬ　ｉ　２０が１モル％、５１０２が３９モル％
、ＭＯが６０モル％の組成を示し、第３の点（Ｃ）は、
試料量３のＬ１□Ｏが３０モル％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が３０
モル％、ＭＯが４０モル％の組成を示し、第４の点＜Ｄ
）は、試料に４のＬｉ　　Ｏが５０モル％、Ｓ　ｉＯ２
が５０モル％、ＭＯが０モル％の組成を示し、第５の点
（Ｅ）は、試料ＮＱ５のＬ　ｌ　２０が２０モル％、５
ＩＯ２が８０モル％、ＭＯが０モル％の組成を示す。

本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は三角図の
第１〜５の点（Ａ）〜（Ｅ）を順に結ぶ５本のｔ線で囲
まれた領域以内の組成になっている、この領域内の組成
とすれば、所望の電気的特性を得ることができる。一方
試料Ｎｏ１Ｏ〜１５のように、添加成分の組成が本発明
で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を得ることが
できない。

なお、ＭＯ酸成分例えば試料ＮＱ１６〜２０に示す如＜
Ｂａｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか一
つであってもよいし、又は他の試料で示すように適当な
比率としてもよい。

［変形例］ 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能な
ものである。

（ａ＞　　基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のＭ　ｎ　Ｏ２（好ましくは０．０５〜０．
１重量％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させても
よい、また、その他の物質を必要に応じて添加してもよ
い。

（ｂ）　　出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよい。

（ｃ）　　ＷＩ化湿温度６００℃以外の焼結温度よりも
低い温度（好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲）と
してもよい、即ち、ニッケル等の電極と磁器の酸化とを
考慮して種々変更することが可能である。

（ｄ）　　非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニッケルを内部電極
とする場合には、１０５０℃〜１２００℃の範囲で溶融
凝集がほとんど生じない。

（ｅ）　　焼結を中性雰囲気で行ってもよい。

（ｆ）　　積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、 第２図は磁器コンデンサの温度と比誘電率の関係を示す
図、 第３図は添加成分の組成範囲を示す三角図である。 １．２．３・・・磁器層、４．５・・・内部電極、６．
７・・・外部＄極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　１００重量部の基本成分と、０．２〜１０．０重量部
   の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 ｛Ｓｒ＿（＿２＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘＯ＿２｝＿ｋ・Ｎ
   ｂ＿２Ｏ＿５（但しｘは０．００５≦ｘ≦１．９９５，
   ｋは０．７≦ｋ≦１．２の範囲の数値）であり、 前記添加成分がＬｉ＿２ＯとＳｉＯ＿２とＭＯ（但し、
   ＭＯはＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯの内
   少なくとも１種の金属酸化物）との組成を示す三角図に
   おける 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モル
   ％、前記ＭＯが１９モル％の点（Ａ）と、前記Ｌｉ＿２
   Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モル％、前記ＭＯ
   が６０モル％の点（Ｂ）と、前記Ｌｉ＿２Ｏが３０モル
   ％、前記ＳｉＯ＿２が３０モル％、前記ＭＯが４０モル
   ％の点（Ｃ）と、前記Ｌｉ＿２Ｏが５０モル％、前記Ｓ
   ｉＯ＿２が５０モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｄ）
   と、前記Ｌｉ＿２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８
   ０モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｅ）と、を順に結
   ぶ５本の直線で囲まれた領域内のものである誘電体磁器
   組成物。