JPH0234552A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPH0234552A
JPH0234552A JP63183112A JP18311288A JPH0234552A JP H0234552 A JPH0234552 A JP H0234552A JP 63183112 A JP63183112 A JP 63183112A JP 18311288 A JP18311288 A JP 18311288A JP H0234552 A JPH0234552 A JP H0234552A
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JP
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mol
composition
point
dielectric
temperature
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JP63183112A
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Minoru Oshio
大塩 稔
Hiroshi Kishi
弘志 岸
Koichi Chazono
広一 茶園
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Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ニッケル等の卑金属を内少電極とする積層磁
器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁器組成物に
関する。
[従来の技術] 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成るグリーンシート(未焼結磁器シート
)に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンに印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、1300〜1600℃の酸化性雰囲気中で焼結させた
。これにより、誘電体磁器と内少電極とが同時に得られ
る。上述の如く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中
で高温で焼結させても目的とする内少電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価で
あるため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高はな
った。
この種の問題を解決するために、Ca Z r O3と
M n O2とから成る磁器組成物をコンデンサの誘電
体として使用することが、例えば特開昭53−9809
9号公報に開示されている。ここに開示されている誘電
体磁器組成物は還元性雰囲気中で焼成可能であるので、
ニッケル等の卑金属の酸化が生じない。
[発明が解決しようとする課W1] ところで、上記のCa Z r O3とM n O2と
から成る誘電体磁器組成物は高温(1350℃〜138
0°C)で焼成しなければならない、このため、グリー
ンシートにニッケルを主成分とする導電性ペーストを印
刷して焼成すると、たとえ非酸化性雰囲気中での焼成で
あっても、ニッケル粒子の溶融凝集が生じ、ニッケルが
玉状に分布する。また、高温焼成のためにニッケルが誘
電体磁器中に拡散し、誘電体磁器の絶縁劣化が生じる。
この結果、所望の静電容量及び絶縁抵抗を有する磁器コ
ンデンサを得ることが困難であった。
上記問題点を解決するために、本件出願人は、特開昭6
2−131415号公報(特願昭60−270540号
)で(Cab)  ・(Zr(1−x )Ti102か
ら成る基本成分と、L120とS102とMO(但し、
MOはBaO1Mg01ZnO1SrO及びCaOの少
なくとも1種)とがら成る添加成分とを含む誘電体磁器
組成物を開示し、また特開昭62−131412号公報
(特願昭60−270541号)で(SrO)   (
ZTi  )Oから成る基本成分と、B ’(1−x)   x   2 2o3とSiO□とMOから成る添加成分とを含む誘電
体磁器組成物を開示し、また特開昭62−131413
号公報(特願昭60−270542号)で(SrO) 
・(Zr(1−x)Ti )Ok          
 x 2から成る基本成分と、L120と5i02とMoとか
ら成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物を開示し、特
開昭62−131414号公報(特願昭60−2705
43号)で(Cab)、(Zr(1−x)   x  
 2 Ti  )Oから成る基本成分と、 B2O3と5IO2とMOから成る添加成分とを含む誘
電体磁器組成物を開示した。ここに開示されている誘電
体磁器組成物は還元性雰囲気、1200°C以下の条件
の焼成で得ることができる。しかし、比誘電率の温度係
数がOppn付近における比誘電率が約35とやや低い
また、本件出願人は上記誘電体磁器組成物よりも高い比
誘電率を示すものとして特開昭62−222514号で
1−xモル部(但しXは0.2〜0゜7の範囲の数値)
のCa T i O3とXモル部のCaTi5iosと
から成る基本成分と、L 120とSiO2とMO(但
し、MOはBaO1Mg01ZnO1SrO及びCaO
の内の少なくとも1種の金属酸化物)との内の少なくと
も2種から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物を開
示した。
ここに開示されている誘電体磁器組成物は還元性雰囲気
1050℃以下の条件の焼成で得ることができ、比誘電
率が65以上、静電容量の温度変化率ΔCが−6,21
%〜+6,25%の範囲の特性を有する。しかし、静電
容量の温度特性の直線性が十分でない。
そこで、本発明の目的は非酸化性雰囲気、1200℃以
下の温度による焼成で得ることができ、比教的高い比誘
電率を示し、比誘電率の温度特性の直線性のよい誘電体
磁器組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記目的を達成するための本発明は、100重量部の基
本成分と、0.2〜10.0重量部の添加成分とから成
り、前記基本成分が、(Ba(2−xSr  O)  
・N11205 (但し、Xは0.00)x2に 5≦x≦1.995,kは0.7≦k≦1.2の範囲の
数値)であり、前記添加成分がB2O3とSlO□とM
O(但し、MOはBa01Mg05ZnO%SrO及び
CaOの内少なくとも1種の金属酸化物)との組成を示
す三角図における前記B203が1モル%、前記S 1
02が80モル%、前記M2O3が19モル%の点(A
>と、前記B2O3が1モル%、W 記S I O2b
’ 39 モル%、前記M2O3が60モル%の点(B
)と、前記B2o3が30モル%、前記S I O2が
0モル%、前記M2O3が70モル%の点(C)と、前
記B2O3が90モル%、前記S 102が0モル%、
前記M2O3が10モル%の点(D)と、前記B2O3
が90モル%、前記5i02が10モル%、前記M2O
3が0モル%の点(E)と、前記B 20 sが20モ
ル%、前記S I O2が80モル%、前記M2O3が
0モル%の点(F)とを順に結ぶ6本の直線で囲まれた
領域内のものである誘電体磁器組成物に係わるものであ
る。
[発明の作用効果コ 上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気120
0℃以下の焼成で得られるので、ニッケル等の卑金属を
内少電極とする温度補償用積層磁器コンデンサの誘電体
として好適なものである。
また、温度係数TCが0EIDIII/’C近傍で比誘
電率が50〜54と比較的大きく、比誘電率の温度特性
の直線性に優れ、温度係数TCが+300〜−310p
pm /’C1IMHzにおけるQが2000以上、抵
抗率ρがlX107MΩ・1以上の誘電体磁器組成物を
提供することができる。
[実施例] 次に本発明の詳細な説明する。
第1表の試料No、 1の基本成分を得るために純度9
9%以上のB a CO3(炭酸バリウムン、5rC0
3(炭酸ストロンチウム)、Nb2o5 (酸化ニオブ
)を出発原料として用意し、不純物を目方に入れないで
、B a CO3を262.76g (0、8モルM)
、5rC03を294.84g (1、2モル部)、 
N b 20 sを442.39g (1、0モル部)
秤量し、これ等を15時時間式混合した6次に、上記原
料混合物を150℃で4時間乾燥した後、粉砕して大気
巾約1050℃で2時間仮焼し、(Ba、8Sr1.2
°2 )1.0 ’ Nb2°5粉末を得た・一方、試
料懇1の添加成分を得るためにB2O30,93g 5i02  64.48g BaC015,09g MgO1,03g ZnO2,07g 5rCO11,29g CaC05,10g を秤量し、これにアルコールを300cc加え、ポリエ
チレンポットにてアルミナボールを用いて10時間撹拌
した後、大気中1000℃で2時間仮焼成し、これを3
00ccの水と共にアルミナポットに入れ、アルミナボ
ールで15時間粉砕し、しかる後、150℃で4時間乾
燥させて、B2O3が1モル%、S 102が80モル
%、M2O3が19モル%(Ba2O3が5.7モル%
、Mg2O3が1゜9モル%、Zn2O3が1.9モル
%、Sr2O3が5゜7モル%、Ca2O3が3.8モ
ル%)の組成の添加成分の粉末を得た。
上記の基本成分1000g(100100O部)に対し
て上記の添加成分を30g (3重量部)加え、更にア
クリル酸エステルポリマーグリセリン縮合リン酸塩の水
溶液から成る有機バインダを基本成分と添加成分との合
計重量に対して15重量%添加し、更に50重量%の水
を加え、これ等をボールミルに入れて粉砕及び混合して
磁器原料のスラリーを作製した。
次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータ−に入れ、これを使用
してポリエステルフィルム上にスラリーに基づく薄膜を
形成し、この薄膜をフィルム上で100℃に加熱して乾
燥させ、厚さ約25μmのグリーンシートを得た。この
シートは、長尺なものであるが、これを103角の正方
形に打ち抜いて使用する。
一方、内少電極用の導電ペーストは、粒径平均1.5μ
mのニッケル粉末10gと、エチルセルローズ0.9g
をブチルカルピトール9.1gに溶解させたものとを撹
拌機に入れ、10時間撹拌することにより得た。この導
電ペーストを長さ14W+、幅7fiのパターンを50
個有するスクリーンを介して上記グリーンシートの片面
に印刷した後、これを乾燥させた。
次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを2枚積層
した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その印
刷面がパターンの長手方向に約手程度ずれるように配置
した。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ4枚ずつ
厚さ60μmのグリーンシートを積層した0次いで、こ
の積層物を約50℃の温度で厚さ方向に約40トンの圧
力を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を格子状
に裁断し、100個の積層チップを得た。
次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで昇
温しで、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰
囲気を大気からH22体積%+N298体積%の還元性
雰囲気に変えた。そして炉を上述の如き還元性雰囲気と
した状態を保って、積層体チップの加熱温度を600℃
から焼結温度1180℃まで100℃/hの速度で昇温
して1180℃(fi高温度)を3時間保持した後、1
00℃/hの速度で600℃まで降温し、雰囲気を大気
雰囲気(酸化性雰囲気)に置き換えて、600℃を30
分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却し
て焼結体チップを作製した。
次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストを塗布
して乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間
焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に銅を無電解
メツキで被着させて、さらにこの上に電気メツキ法でP
b−3n半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
これにより、第1図に示す如く、誘電体磁器層1.2.
3と、内少電極4.5と、外部電極6.7から成る積層
磁器コンデンサ10が得られた。
なお、このコンデンサ10の誘電体磁器層2の厚さは0
.02m+、内少電極4.5の対向面積は5薗X5If
l+=25mnfである。また、焼成後の磁器層1.2
.3の組成は焼結前の基本成分と添加成分との混合組成
と実質的に同じであり、基本成分のB a   Ca 
  O・N b 20 sから成る結0.8    1
.2  2 晶粒子間に901モル%とS I O280モル%とB
aO3,7モル%とMgO1,95モル%とZnO1,
95モル%とSrO5゜7モル%とCaO3,8モル%
とから成る添加成分が均一に分布したものが得られる。
なお、試料間1のMO19モル%はBaOlMgO,Z
no、SrO,CaOをそれぞれ5.7モル%、1.9
モル%、1.9モル%、5.7モル%、3゜8モル%に
したことに対応する。
次に完成した積層磁器コンデンサの比誘電率ε5、比誘
電率の温度係数TC,Q、抵抗率ρを測定したところ第
2表の試料間1に示す如く、C8は44、TCは+20
ppIm/’C1Qは3600、ρは2.OX107M
Ω・傷であった。
なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。
(A)  比誘電率ε は、温度25℃、周波数IMH
z、交流電圧(実効値)0.5Vの条件で静電容量を測
定し、この測定値と一対の内少電極4.5の対向面積2
5 m rrFと磁器層2の厚さ0゜05mから計算で
求めた。
(B)  比誘電率の温度係数TC(pprR/”C)
は85℃の静電容量(C85)と25℃の静電容量(C
25)とを測定し、次式で算出した。
[(C−C)/(C25X60)]XIO(Ill)l
/’C) (C)  Qは温度25℃において、周波数IMHz、
電圧(実効値>0.5Vの交流でQメータにより測定し
た。
(D>  抵抗率ρ(MΩ・■)は、温度20℃におい
て、DC50Vを1分間印加した後に一対の外部電tf
!6.7間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基
づいて計算で求めた。
以上、試料間、1の作製方法及びその特性について述べ
たが、その他の試料!IQ2〜58についても、基本成
分及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲
気(非酸化性雰囲気)での焼成温度を第1表及び第2表
に示すように変えた他は、試料No、1と全く同一の方
法で積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的特
性を測定した。
第1表は、それぞれの試料の基本成分(Ba(z−、>
 s r x02 ) b −Nb 205と添加成分
との組成を示し、第2表はそれぞれの試料の還元性雰囲
気における焼結のための焼成温度、及び電気的特性を示
す、なお、第1表の基本成分の欄には、組成式(Ba(
2−X)SrXo2)k−Nb205のX及びkの値が
示されている。添加成分の添加量は基本成分100重量
部に対する重量部で示されている。また、第1表の添加
成分におけるMOの内容の欄にはBaO3MgO,Zn
O1SrO1CaOの割合がモル%で示されている。
第1表及び第2表から明らかな如く、本発明に従う試料
では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で、比誘
電率ε8が30〜62、比誘電率の温度係数T2O3が
+300〜−310 (IIEII /”C)、Qが2
000以上、抵抗率ρが1×107MΩ・1以上となっ
た。また、試料NQIの比誘電率の温度特性を示す第2
図から明らかなように十分な直線性が得られる。第2図
には本発明に従う試料NO,1のみを示したが本発明に
従うすべての試料の比誘電率の温度特性の直線性が優れ
ている0以上のように本発明に従う試料では所望の温度
補償用コンデンサを得ることができる。
一方、試料NQ11.12.13.14.15.23.
28.29.34.35.40.41.46.47.5
0.51.54.55.58では本発明の目的を達成す
ることはできない、従って、これ等は本発明の範囲外の
ものである。
次に組成の限定理由ついて述べる。
添加成分の添加量が零の場合には試料NQ23.29.
35.41から明らかな如く焼成温度が1250℃であ
っても緻密な焼結体が得られないが、試料間、24.3
0.36.42に示す如く添加量が100重量部の基本
成分に対して0.2重量部の場合には1180℃の焼成
で所望の電気的特性を有する焼結体が得られる。従って
、添加成分の下限は0.2重量部である。一方、試料間
28.34.40.46に示す如く添加量が12重量部
の場合にはQが2000未満となり、所望特性よりも悪
くなるが、試料No、 27.33.39.45に示す
如く添加量が10重量部の場合には所望特性を得ること
ができる。従って、添加量の上限は10重量部である。
kの値が試料間、47.51.55に示す如く、0.6
の場合には、ρがlX107MΩ未満となり、所望の特
性よりも悪くなるが、試料NQ48.52.56に示す
如く、kの値が0.7の場合には所望の特性を得ること
ができる。従ってkの下限は0.7である。一方、試料
NQ50.54.58に示す如くkの値が1.3の場合
には緻密な焼結体が得られないが、試料No、49.5
3.57に示す如く、kの値@1.2の場合には所望の
特性が得られる。従ってkの値の上限は1.2である。
添加成分の好ましい組成は第3図のB2O3S 102
  M Oの組成比を示す三角図に基づいて決定するこ
とができる。三角図の第1の点(A)は、試料間1のB
 2O3が1モル%、S I O2が80モル%、M2
O3が19モル%の組成を示し、第2の点(B)は、試
料慰2のB2O3が1モル%、SiO2が39モル%、
M2O3が60モル%の組成を示し、第3の点(C)は
、試料No、 3のB2O3が30モル%、SiO2が
0モル%、M2O3が70モル%の組成を示し、第4の
点(D)は、試料間4のB2O3が90モル%、S z
 O2が0モル%、M2O3が10モル%の組成を示し
、第5の点(E)は、試料No、 5のB2O3が90
モル%、S z O2が10モル%、M2O3が0モル
%の組成を示し、第6の点(F)は試料間、6の320
3が20モル%、S iO2が80モル%、M2O3が
0モル%の組成を示す。
本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は三角図の
第1〜6の点(A)〜(F)を順に結ぶ6本の直線で囲
まれた領域以内の組成になっている。この領域内の組成
とすれば、所望の電気的特性を得ることができる。一方
試料恥、11〜15のように、添加成分の組成が本発明
で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を得ることが
できない。
なお、MO酸成分例えば試料k16〜20に示す如(B
aO、MgO1ZnO,,5rO5CaOのいずれか一
つであってもよいし、又は他の試料で示すように適当な
比率としてもよい。
[変形例] 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能な
ものである。
(a)  基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のM n O2(好ましくは0.05〜0.
1重量%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させても
よい、また、その他の物質を必要に応じて添加してもよ
い。
(b)  出発原料を、実施例で示したちの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよい。
(c)  H化温度を600℃以外の焼結温度よりも低
い温度(好ましくは500℃〜1000℃の範囲)とし
てもよい、即ち、ニッケル等の電極と磁器の酸化とを考
慮して種々変更することが可能である。
(d)  非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニッケルを内少電極
とする場合には、1050℃〜1200℃の範囲で溶融
′aaがほとんど生じない。
(e)  焼結を中性雰囲気で行ってもよい。
(f)  積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、 第2図は磁器コンデンサの温度と比誘電率の関係を示す
図、 第3図は添加成分の組成範囲を示す三角図である6 1.2.3・・・磁器層、4.5・・・内少電極、6.
7・・・外部電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  100重量部の基本成分と、0.2〜10.0重量部
    の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 {Ba_(_2_−_x_)Sr_xO_2}_k・N
    b_2O_5(但しxは0.005≦x≦1.995,
    kは0.7≦k≦1.2の範囲の数値)であり、 前記添加成分がB_2O_3とSiO_2とMO(但し
    、MOはBaO、MgO、ZnO、SrO及びCaOの
    内少なくとも1種の金属酸化物)との組成を示す三角図
    における 前記B_2O_3が1モル%、前記SiO_2が80モ
    ル%、前記MOが19モル%の点(A)と、前記B_2
    O_3が1モル%、前記SiO_2が39モル%、前記
    MOが60モル%の点(B)と、前記B_2O_3が3
    0モル%、前記SiO_2が0モル%、前記MOが70
    モル%の点(C)と、前記B_2O_3が90モル%、
    前記SiO_2が0モル%、前記MOが10モル%の点
    (D)と、前記B_2O_3が90モル%、前記SiO
    _2が10モル%、前記MOが0モル%の点(E)と、
    前記B_2O_3が20モル%、前記SiO_2が80
    モル%、前記MOが0モル%の点(F)と、を順に結ぶ
    6本の直線で囲まれた領域内のものである誘電体磁器組
    成物。
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JP2011121814A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Asahi Glass Co Ltd ニオブ酸化合物微粒子の製造方法

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