JPS6224385B2

JPS6224385B2 -

Info

Publication number: JPS6224385B2
Application number: JP58056366A
Authority: JP
Inventors: Masami Fukui; Takeshi Wada; Nobutate Yamaoka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1987-05-28
Also published as: JPS59182273A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、積層型磁器コンデンサに好適な誘電
体磁器組成物に関し、更に詳細には、非酸化性雰
囲気中で焼結させた後に酸化性雰囲気中で焼結温
度よりも低い温度で熱処理することにより得られ
る誘電体磁器組成物に関する。従来技術従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体生シート（グリーンシート）に白金、パラ
ジウム等の貴金属の導電性ペーストを印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、酸化性雰囲気中で
高温焼成した。このように貴金属を使用すれば、
酸化性雰囲気中で高温焼成しても目的とする内部
電極を得ることが出来る。しかし、白金、パラジ
ウム等の貴金属は高価であるため、必然的に積層
磁器コンデンサがコスト高になつた。この種の問題を解決するために、ニツケル等の
卑金属を主成分とする導電性ペーストを生シート
に塗布し、非酸化性雰囲気中で焼結させることが
考えられる。しかし、非酸化性雰囲気による焼成
であつても、焼結温度が1300℃以上になると、良
質な内部電極が得ることが困難になつたり、良質
な磁器を得ることが困難になる。即ち、（BaCa）
（TiZr）O₃系磁器、及び（BaCaSr）（TiZr）O₃系
磁器の場合には、非酸化性雰囲気に於ける1300℃
以上の温度での焼成でニツケル等の卑金属の溶融
凝集が生じ、一方（BaCa）（TiSn）O₃系磁器、
（BaCaSr）（TiSn）O₃系磁器、（BaCa）
（TiSnZr）O₃系磁器、（BaCaSr）（TiSnZr）O₃系
磁器のようにSnO₂を含む場合には、非酸化性雰
囲気に於ける1200℃を越える温度での焼成によ
り、ニツケル等の卑金属の溶融凝集の問題が生じ
る他に、SnO₂の一部が還元し、金属となつて磁
器の表面に析出したり、昇華し、目的とする焼結
体を得ることが困難になるという問題が生じる。
そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気におけ
る1200℃以下の温度で焼結させることによつて上
述の如き問題点を解決することが可能であり、且
つ比誘電率εが2000以上、誘電体損失tan δが
2.5％以下、抵抗率ρが２×10⁶MΩ・cm以上、耐
電圧BDVが50V／μｍ以上の磁器コンデンサを得
ることが可能である誘電体磁器組成物を提供する
ことにある。発明の構成上記目的を達成するための本発明は、
（Ba_1-w-xCa_wSr_x）_k（Ti_1-y-zSn_yZr_z）Ｏ_2+k（但し
ｗ，ｘ，ｋ，ｙ，ｚは、0.02≦ｗ≦0.27、０≦ｘ
≦0.37、1.00≦ｋ≦1.04、0.003≦ｙ≦0.17、０≦
ｚ≦0.26、0.54≦１−ｗ−ｘ≦0.98、0.73≦１−
ｙ−ｚ≦0.997を満足する数値）から成る100重量
部の基本成分と、0.2〜10.0重量部のガラス成分
と、から成り、前記ガラス成分がLi₂OとＭ（但
し前記ＭはBaO、CaO及びSrOの少なくとも１種
の金属酸化物）とSiO₂とされ、且つ前記Li₂Oと
前記Ｍと前記SiO₂との組成範囲が、これ等の組
成をモル％で示す三角図に於ける前記Li₂Oが０
モル％、前記Ｍが35モル％、前記SiO₂が65モル
％の組成を示す第１の点Ａと、前記Li₂Oが０モ
ル％、前記Ｍが40モル％、前記SiO₂が60モル％
の組成を示す第２の点Ｂと、前記Li₂Oが５モル
％、前記Ｍが45モル％、前記SiO₂が50モル％の
組成を示す第３の点Ｃと、前記Li₂Oが50モル
％、前記Ｍが０モル％、前記SiO₂が50モル％の
組成を示す第４の点Ｄと、前記Li₂Oが25モル
％、前記Ｍが０モル％、前記SiO₂が75モル％の
組成を示す第５の点Ｅと、前記第１の点Ａとを順
に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内とされている
ことを特徴とする誘電体磁器組成物に係わるもの
である。尚上記基本成分を別の形式で表わすと、（Ba_1-wCa_w）_k（Ti_1-ySn_y）Ｏ_2+k （Ba_1-w-xCa_wSr_x）_k （Ti_1-ySn_y）Ｏ_2+k （Ba_1-wCa_w）_k （Ti_1-y-zSn_yZr_z）Ｏ_2+k （Ba_1-w-xCa_wSr_x）_k （Ti_1-y-zSn_yZr_z）Ｏ_2+k となり、本願発明の基本成分は上記４つの式から
選択された１つである。また、本願発明に係わる
基本成分は、（Ba_1-eM_Ae）_k （Ti_1-fM_Bf）Ｏ_2+k （但し、Ｍ_AはCa又はCa＋Srから選択された金
属、Ｍ_BはSn又はSn＋Zrから選択された金属、ｅ
は0.02〜0.46、ｋは１〜1.04、ｆは0.003〜0.27で
ある）で示すこともできる。発明の効果上記発明によれば、非酸化性雰囲気中に於いて
1200℃以下の温度で焼結させ、酸化性雰囲気中に
於いて1000℃以下、好ましくは600〜1000℃の温
度で熱処理することによつて誘電体磁器組成物を
得ることが出来る。従つて、ニツケル等の卑金属
を内部電極とする積層磁器コンデンサ等のための
誘電体磁器組成物を提供することが出来る。また
1200℃以下の低温焼結が可能になるので、Snを
含む磁器組成物を非酸化性雰囲気で焼結させても
Snの磁器表面への析出、又は昇華等が殆んど発
生しなくなる。またTiの一部をSnに置換した磁
器組成物とするので、磁器の結晶粒径を小さくす
ることが可能になり、30μｍ未満のような薄い磁
器層を形成しても例えば50V／μｍ以上の耐電圧
を得ることが可能になる。この結果、比誘電率ε
が2000以上、誘電体損失tan δが2.5％以下、抵
抗率ρが２×10⁶MΩ・cm以上、耐電圧BDVが
50V／μｍ以上の磁器コンデンサを提供すること
が可能になる。実施例次に本発明に関係する実施例１〜154について
述べる。但し、本発明を明確にするために本発明
の範囲外の実施例も含まれている。実施例１に於いては、第１表に示す如くｗ＝
0.08、ｋ＝1.02、ｙ＝0.12即ち（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）₁.₀₂
（Ti₀.₈₈Sn₀.₁₂）Ｏ₃.₀₂の基本成分を得るために、
純度99％以上のBaCO₃、CaCO₃、TiO₂及びSnO₂
を出発原料として用意し、BaCO₃93.84モル部、
CaCO₃8.16モル部、TiO₃88モル部、SnO₂12モル
部の割合になるように秤量した。尚不純物を目方
に入れないで秤量した。次に、この原料を15時間
湿式撹拌した後、1200℃の大気中で２時間仮焼成
を行つた。次に、この仮焼材料（基本成分）100重量部に
対して３重量部の割合で平均粒径約１μｍのガラ
ス粉末から成るガラス成分を添加した。尚このガ
ラス成分は第１表に示す如くM35モル％とSiO₂65
モル％とから成り、Ｍの内容はBaO40モル％、
CaO30モル％、SrO30モル％である。従つて、実
施例１ではBaO14モル％、CaO10.5モル％、
SrO10.5モル％、及びSiO₂65モル％から成るガラ
ス成分を添加したことになる。更に、基本成分と
ガラス成分との合計重量に対して15重量％となる
ように、バインダとしてのアクリル酸エステルポ
リマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液を加
え、更に50重量％の水を加えてボールミルで粉砕
混合してスラリーとし、ドクターブレード法によ
り厚さ25μｍの生シートを作成した。次に、この
生シートを第１図に示す如く約７mm角の４枚の生
シート１，２，３，４に打ち抜き生シート１，２
の片面に第２図に示す如く１つの辺に達し、他の
３辺には端と間隔をもつようNiを主成分とした
導電ペースト（例えばNi91重量％、MnO1重量
％、PbO―BaO―SiO₂ガラス８重量％、ビヒクル
から成るペースト）を６μｍの厚さに塗布して導
電ペースト層５，６を形成した。そして、導電ペ
ーストを塗布した２枚の生シート１，２を、端部
まで導電ペーストを塗布した辺が互に反対方向に
向き、導電ペースト層５，６が生シート１枚を介
して対向するよう積み重ね、更に導電ペーストを
塗布しない生シート３，４を重ねて熱圧着させて
一体化した積層体を作成した。次に、この積層体を加熱炉に入れ、大気雰囲気
中で100℃／ｈの速度で600℃まで昇温して、第２
表に示す水素0.3体積％を含む窒素ガス雰囲気
（H₂0.3体積％＋N₂99.7体積％）に切替え更に100
℃／ｈの速度で第２表に示す1120℃に昇温してこ
の1120℃を３時間保持した後100℃／ｈの速度で
600℃まで降温し、水素0.3体積％を含む窒素ガス
雰囲気を空気雰囲気におきかえて、600℃で30分
間保持して酸化処理を行いその後室温まで冷却し
て積層焼結体を作製した。これにより、第３図に示す如く、生シート１，
２，３，４に対応した誘電体磁器層１ａ，２ａ，
３ａ，４ａと、ペースト層５，６に対応した内部
電極５ａ，６ａとから成る焼結体７が得られる。
尚磁器層２ａの厚さは約0.02mm、電極５ａ，６ａ
の対向面積は５mm×５mm＝25mm²である。また、焼
結磁器層１ａ〜４ａは複合プロブスカイト型構造
の基本成分（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）₁.₀₂（Ti₀.₈₈Sn₀.₁₂）Ｏ
₀.₃₂とガラス成成分BaO―CaO―SrO―SiO₂とか
ら成る。次に、電極５ａ，６ａが露出する焼結体７の側
面にZn（亜鉛）とガラスフリツトとビヒクルと
から成る導電性ペーストを塗布して乾燥し、これ
を大気中で550℃の温度で15分間焼付け、第４図
に示す如くZn電極層８を形成し、更にこの上に
銅（Cu）を無電解メツキで被着させてCu層９を
形成し、更にこの上に電気メツキ法でPb―Sn半
田層１０を設けて、一対の外部電極１１，１２を
形成した。次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率
ε、誘電体損失tan δ、抵抗率ρ、耐電圧BDV
（kV）を測定したところ、第２表に示す結果が得
られた。尚電気的特性は次の条件で測定した。 (A) 比誘電率εは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と電極５ａ，６ａの対向面積25
mm²と電極５ａ，６ａ間の磁器層２ａの厚さ0.02
mmから計算で求めた。 (B) 誘電体損失tan δは比誘電率と同一条件で
測定し、第２表には％で示した。即ち第２表に
は実際のtan δの値の100倍の値を示した。従
つて、実際のtan δの値は第２表の値の10^-2
倍である。 (C) 抵抗率ρ（ＭΩ・cm）は、温度20℃に於いて
DC50Vを１分間印加した後に電極１２，１３
間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基
づいて計算で求めた。 (D) 耐電圧（BDV）は20℃において、直流電圧
を100V／秒の速さで昇圧させ破壊する点の電
圧を測定することによつて決定した。以上、実施例１について述べたが、実施例２〜
154についても、磁器組成及び／又は焼結条件を
第１表及び第２表に示すように変えた他は、実施
例１と全く同一条件で積層磁器コンデンサを作製
し、同一方法で電気的特性を測定した。尚、第１表に於ける基本成分の欄には、
（Ba_1-w-xCa_wSr_x）_k（Ti_1-y-zSn_yZr_z）Ｏ_2+kのｗ，
ｘ，ｋ，ｙ，ｚの値を示した。またガラス成分の
欄には、100重量部の基本成分に対するガラス成
分の割合を重量部で示した。また、ガラス組成の
欄には、Li₂O―Ｍ―SiO₂の割合をモル％で示し
た。またＭの内容の欄には、BaO，CaO，SrOの
割合をモル％で示した。また第２表の焼結条件の
H₂の割合の欄には、焼結時の非酸化性雰囲気に
於けるH₂とN₂との体積比に於けるH₂（水素）の
体積％を示した。また焼結条件の温度の欄には、
非酸化性雰囲気に於ける焼結温度を示した。第１
表及び第２表中の″の印は同上を示す。酸化性雰
囲気に於ける熱処理温度は実施例１〜154に於い
て総て600℃であるので表に掲載されていない。

【表】

【表】第１表及び第２表から明らかなように、基本成
分が、実施例１〜22の（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）₁.₀₂（Ti₀.₈₈Sn₀.₁₂）Ｏ₃.₀₂の場
合、実施例23〜31の Ba₀.₆₆Ca₀.₀₅Sr₀.₂₉）₁.₀₂（Ti₀.₉₈Sn₀.₀₂）Ｏ₃.₀₂の
場合、実施例32〜40の（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）₁.₀₂（Ti₀.₈₄Sn₀.₀₁Zr₀.₁₅）Ｏ₃.₀₂
の場合、実施例41〜49の（Ba₀.₈₅Ca₀.₀₈Sr₀.₀₇）₁.₀₂（Ti₀.₈₆Sn₀.₀₁Zr₀.₁₃）
Ｏ₃.₀₂の場合、実施例50〜56の（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）₁.₀₂（Ti₀.₈₈Sn₀.₁₂）Ｏ₃.₀₂の場
合、実施例57〜60の（Ba₀.₆₆Ca₀.₀₅Sr₀.₂₉）₁.₀₂（Ti₀.₉₈Sn₀.₀₂）Ｏ₃.₀₂
の場合、実施例61〜64の（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）₁.₀₂（Ti₀.₈₄Sn₀.₀₁Zr₀.₁₅）Ｏ₃.₀₂
の場合実施例65〜68の（Ba₀.₈₅Ca₀.₀₈Sr₀.₀₁）₁.₀₂（Ti₀.₈₆Sn₀.₀₁Zr₀.₁₃）
Ｏ₃.₀₂の場合、実施例69〜71及び81〜84の（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）_k（Ti₀.₈₈Sn₀.₁₂）Ｏ_2+kの場合、実施例72〜74及び85〜88の（Ba₀.₆₆Ca₀.₀₅Sr₀.₂₉）_k（Ti₀.₉₈Sn₀.₀₂）Ｏ_2+kの
場合、実施例75〜77及び89〜92の（Ba₀.₉₂Ca₀.₀₈）_k（Ti₀.₈₄Sn₀.₀₁Zr₀.₁₅）Ｏ_2+kの
場合、実施例78〜80及び93〜96の（Ba₀.₈₅Ca₀.₀₈Sr₀.₀₇）_k（Ti₀.₈₆Sn₀.₀₁Zr₀.₁₃）Ｏ₂
_＋ｋの場合、実施例98〜102及び104〜108の（Ba_1-wCa_w）_k（Ti_1-ySn_y）Ｏ_2+kの場合、実施例110〜114及び116〜123の（Ba_1-w-xCa_wSr_x）_k（Ti_1-ySn_y）Ｏ_2+kの場合、実施例125〜134及び136〜138の（Ba_1-wCa_w）_k（Ti_1-y-zSn_yZr_z）Ｏ_2+kの場合、実施例140〜142及び144〜154の（Ba_1-w-xCa_wSr_x）_k（Ti_1-y-zSn_yZr_z）Ｏ_2+kの場
合のいずれに於いても、基本成分のｗ，ｘ，ｋ，
ｙ，ｚ及びガラス成分を本発明で特定する範囲と
することにより、非酸化性雰囲気に於ける1200℃
以下の焼結処理し、600℃の空気中に於ける酸化
処理とによつて、本実施例の良品基準であるεが
2000以上、tan δが2.5％以下、ρが２×10⁶M
Ω・cm以上、BDVが1kV以上（50V／μｍ以上）
の積層磁器コンデンサを得ることが出来る。尚、第１表及び第２表に於ける実施例６〜10、
50，56，57，60，61，64，65，68，71，74，77，
80，81，84，85，88，89，92，93，96，97，
103，105，108，109，115，120，121，123，
124，131，132，135，138，139，143，149〜
151，154は本発明の範囲外のものである。第５図はガラス成分Li₂O―Ｍ―SiO₂の組成比
を示す三角図である。この三角図に於ける第１の
点Ａは実施例１，23，及び43のLi₂O零モル％、
M35モル％、SiO₂65％を示し、第２の点Ｂは実施
例２，28，33，及び46のLi₂O零モル％、M40モル
％、SiO₂60モル％を示し、第３の点Ｃは実施例
３，24，32，及び45のLi₂O5モル％、M45モル
％、SiO₂50モル％を示し、第４の点Ｄは実施例
４，25，37，及び44のLi₂O50モル％、Ｍ零モル
％、SiO₂50モル％を示し、第５の点Ｅは実施例
５，27，34，及び42のLi₂O25モル％、Ｍ零モル
％、SiO₂75モル％を示す。そして、この５つの
点Ａ〜Ｅを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内
にガラス成分の組成があれば、本発明で目的とし
ている誘電体磁器を得ることが出来る。尚、Ｍ成
分は、例えば、実施例12〜14に示す如くBaO，
CaO，SrOいずれか一つであつてもよいし、又は
実施例15〜20で示すように適当な比率でこれ等を
混合したものであつてもよい。要するに、Ｍ成分
はBaO，CaO，SrOの少なくとも１種でよい。次に、実施例を更に詳しく検討する。実施例１〜22は主としてガラス成分の組成を
種々変化させたものである。この内、実施例１，
２、及び８はガラス成分中のLi₂Oがない場合
で、実施例１及び２に見る如く、Ｍ成分が35〜40
モル％、SiO₂が残部であれば1120℃で焼結さ
れ、εが12920〜12940、tan δが1.2〜1.4％、
ρが約2.7×10⁶MΩ・cm、BDVが1.37〜1.38kV
（68.5〜69V／μｍ）と良好であるが、実施例８
の如くＭ成分が50モル％、残部がSiO₂から成る
本発明の範囲外の組成では1200℃以下で焼結され
ず、1200℃を越える温度（1250℃）で焼成する
と、Snが析出し、緻密な焼結体が得られない。
SiO₂成分が50モル％であつても、実施例３，
４、及び19に見る如く、Ｍ成分が０〜45モル％の
範囲で残部がLi₂Oならば1120℃で焼結し、εが
約12900、tan δが1.2〜1.3％、ρが（2.2〜
2.6）×10⁶MΩ・cm、BDVが1.32〜1.37kV（66〜
68.5V／μｍ）となり、満足な特性が得られる。
SiO₂が50モル％未満の場合は実施例９，10に見
る如く1200℃以下で焼結されない。SiO₂が50モ
ル％以上の場合においては、Ｍ成分が含まれず残
部がLi₂Oのみの場合実施例４，５，及び21に見
る如く、SiO₂が75モル以下の範囲で1120℃で焼
結し、εが約12800〜12900、tan δが1.2〜1.3
％、ρが（2.2〜2.3）×10⁶MΩ・cm、BDVが1.32
〜1.34kV（66〜67V／μｍ）と良好である。Ｍ成
分が含まれると実施例７の如くSiO₂が75モル％
では1200℃以下で焼結せず、実施例１及び22に見
る如く、Ｍ成分が35モル％でSiO₂65モル％及び
Ｍ成分が15モル％でSiO₂が70モル％、残部が
Li₂Oのとき、1120℃で焼結し、良好な電気的特
質が得られた。実施例１〜５、及び11〜22のガラ
ス組成は第５図の三角図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、
及びＥを結ぶ線上又はこの線に囲まれた範囲にあ
る。一方、実施例６〜10のガラス組成は三角図の
Ａ〜Ｅの範囲外となる。実施例23〜49は、基本成分を変化させてもガラ
ス成分の好ましい組成比が第５図の三角図のＡ〜
Ｅ点で囲まれる範囲であることを示すものであ
る。この内実施例23〜31の基本成分の内、Baの
１部をCa及びSrで置換した（Ba Ca Sr）（Ti
Sn）O₃系磁器の場合においてもガラス成分が第
５図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥに囲まれた範囲であ
れば、1200℃以下で焼結し、電気的にもε、tan
δ、ρ及びBDVが共に満足した値になること
を示す。実施例32〜40は基本成分の内Tiの１部をSnと
Zrとに置換した（Ba Ca）（Ti Sn Zr）O₃系磁器
の場合においてもガラス成分が三角図のＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥに囲まれた範囲であれば、1200以下
で焼結し、電気的にもε、tan δ、ρ及びBDV
が共に満足する値になることを示す。実施例41〜49は基本成分のBaの１部をCaとSr
に置換し、且つTiの１部をSnとZrとに置換した
（Ba Ca Sr）（Ti Sn Zr）O₃系磁器の場合におい
ても、ガラス成分が三角図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及び
Ｅに囲まれる範囲であれば、1200℃以下で焼結さ
れ、ε、tan δ、ρ及びBDVが共に満足する値
になることを示す。実施例50〜68はガラス成分の添加量を種々変え
たものである。実施例50，57，61，65のようにガ
ラス成分を添加しない場合には、焼結温度が1200
℃より高く、緻密な焼結体が得られない。一方、
実施例51，58，62，66に示す如く、ガラス成分を
0.2重量部添加すると、1200℃以下で焼結し、電
気的特性も、εが7260〜14640、tan δが1.2〜
1.8％、ρが2.1〜3.3×10⁶MΩ・cm、BDVが1.12
〜1.28kV（56〜64V／μｍ）と良好になる。実施
例52，55，59，63，67に示す如く、ガラス成分を
10重量部まで漸次増加しても、焼結温度、電気的
特性共に充分満足する値であるが、実施例56，
60，64，68に示す如くガラス成分が12重量部にな
ると、tan δが2.5％以上になる。従つて、種々
の基本成分100重量部に対してガラス成分を0.2〜
10重量部添加することが好ましい。実施例69〜80は焼成の際のガス雰囲気と焼結体
との関係を示すものである。実施例69，72，75，
78の水素濃度が零の中性雰囲気の場合、及び実施
例70，73，76，79の水素濃度が１体積％の還元雰
囲気の場合には目的の磁器が得られる。しかし、
実施例71，74，77，80で示す水素濃度２体積％に
なると、Sn成分が金属化して析出し、目的の焼
結体とならない。実施例81〜96は基本成分におけるTi，Sn，Zr
などのTi群と、Ba，Ca，SrなどのBa群との比ｋ
を0.98〜105まで変化させた場合を示す。実施例
82，83，86，87，90，91，94，95はｋ＝1.0又は
ｋ＝1.04の場合を示し、焼結性及び電気的特性共
に満足できる値であつた。一方、実施例81，85，
89，93の如くｋ＝0.98ではtan δが９％以上、
ρが10³MΩ・cm台、BDVが0.1kV（5V／μｍ）
となり、満足な電気的特性を得ることが出来な
い。また実施例84，88，92，96に示す如くｋ＝
1.05では目的の焼結体が得られなかつた。従つ
て、ｋの好ましい範囲は１〜1.04である。実施例97〜154は基本成分の組成を種々変えた
ものである。この内実施例97，109，124，139は
基本成分にSnを含有しない例である。このよう
に基本成分にSnが含有されない場合にはBDVが
0.52〜0.86kV（26〜43V／μｍ）となり、目標と
する1kV（50V／μｍ）を得ることが出来ない。
一方、実施例98，110，125，140に示す如くｙ＝
0.003となるようにSnを含有させると、BDVが
1kV（50V／μｍ）以上となり、更にSn含有量が
増加するに従いBDVは1.5kV（75V／μｍ）以上
に上昇する傾向にある。しかし、実施例107，
122，137，153に示すｙ＝0.17が限度であり、実
施例108，123，138，154に示す如くｙ＝0.19にな
ると、εが1500以下に低下してしまう。尚、実施
例97，98，104の磁器の結晶粒径を測定したとこ
ろ、約10μｍ、約６μｍ、約４μｍであつた。従
つて、ｙが0.003〜0.17の範囲となるようにSnを
含ませることが望ましい。実施例103，115，135，143は基本成分にCaを
含有しない例である。このように基本成分にCa
が含有されない場合は、tan δが6.8〜18.2％、
ρが10³MΩ・cm台、BDVが0.1kV（5V／μｍ）
以下と電気的特性が悪い。一方、実施例99，
107，112，125，153に示す如くｗ＝0.02となるよ
うにCaが含まれれば電気的に満足し得る磁器と
なる。また実施例102，119，134，146に示すｗ＝
0.27までは電気的特性を満足するが、実施例
105，121，132，151に示す如くｗ＝0.29になる
と、εが1500以下となり、中でも実施例132では
tan δが3.6％に上昇する。従つて、ｗが0.02〜
0.27の範囲となるようにCaを含ませることが望
ましい。実施例100〜114，116〜119，122，140〜142，
144〜148，152，153に示す如く、ｘが0.37以下の
範囲でSrを基本成分に含有させると、tan δが
0.6〜1.5％となり、tan δを安定させる効果が
生じる。しかし、ｘ＝0.37が限度であり、実施例
120に示す如くｘが0.39になるとεが960となり、
目標とする磁器を得ることが出来ない。従つて、
ｘの好ましい範囲は0.37以下である。実施例125〜130，133，134，136，137，140〜
142、144〜148，152，153に示す如く、ｚが0.26
以下の範囲でZrを基本成分に含有させると、tan
δを0.5〜1.4％、ρを３×10⁶MΩ・cm以上にす
ることが出来る。しかし、実施例131，150に示す
如くｚが0.28になるとεが1260及び1060となる。
従つて、ｚが0.26以下の範囲でZrを含有させるこ
とが望ましい。第１表には、Ba原子の割合、及びTi原子の割
合が示されていない。しかし、Baの割合は１−
ｗ−ｘにより、又Tiの割合は１−ｙ−ｚにより
必然的に決定される。今、ｗ及びｘの好ましい範囲に基づいて１−ｗ
−ｘを決定すると0.36〜0.98になる。しかし、実
施例120，121から明らかなように、ｗ＋ｘが0.49
となり、この結果、１−ｗ−ｘが0.51になると、
本発明で目標としている磁器を得ることが出来な
い。これに対し、実施例110に示す如く、ｗ＋ｘ
が0.46であつて、１−ｗ−ｘが0.54の場合には目
標とする磁器を得ることが出来る。従つて、Ba
の割合を示す１−ｗ−ｘの好ましい範囲は、0.54
〜0.98である。換言すれば、ｗ＋ｘの好ましい範
囲は0.02〜0.46である。一方、ｙ及びｚの好ましい範囲に基づいて１−
ｙ−ｚを決定すると、0.57〜0.997になる。しか
し、実施例131，138，150，151，154に示す如
く、ｙ＋ｚが0.34，0.33，0.37，0.30，0.29にな
り、この結果、夫々の１−ｙ−ｚが0.66，0.67，
0.63，0.70，0.71になると、本発明で目標とする
磁器を得ることが出来ない。これに対して、実施
例141に示すｙ＋ｚが0.27であつて、１−ｙ−ｚ
が0.73の場合には目標とする磁器を得ることが出
来る。従つて、Tiの割合を示す１−ｙ−ｚの好
ましい範囲は0.73〜0.997である。換言すれば、
ｙ＋ｚの好ましい範囲は0.003〜0.27である。本発明に係わる誘電体磁器組成物が実用上問題
ないことを確かめるために、実施例104，117，
128，140の磁器コンデンサを、恒温槽中で温度を
−30℃から＋85℃まで変化させて静電容量を測定
し、20℃を基準にした静電容量の変化率を求めた
ところ、第６図の結果が得られた。また、静電容
量と同時にtan δを測定したところ、第７図の
結果が得られた。また、実施例104，117，128，
140の磁器コンデンサの温度を−50〜＋150℃まで
変化させ、絶縁抵抗を測定し、これに基づいて抵
抗率ρを求めたところ、第８図の結果が得られ
た。尚第６図，第７図及び第８図に於いて、２点
鎖線により実施例104の特性を示し、実線により
実施例117の特性を示し、１点鎖線で実施例128の
特性を示し、点線で実施例140の特性を示す。変形例以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば基本
成分の中に、本発明の目的を阻害しない範囲で微
量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量％）等の鉱
化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい。また基本成分を得るための出発原料を、実施例
で示したもの以外の例えばBa，Ca，Sr，Ti，
Sn，Zrの化合物、例えばBaO，CaO，SrO，
SnO₂、ZnO₂等の酸化物、又は水酸化物等として
もよい。また、酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも
低い温度（好ましくは1000℃以下）としてもよ
い。即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考
慮して種々変更することが可能である。また、非酸化性雰囲気中の焼成温度も、電極材
料を考慮して変えることが出来る。また、積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器
コンデンサも勿論提供可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜154に従う生シートを示す
斜視図、第２図は第１図の生シートにニツケルペ
ーストを印刷した状態を示す斜視図、第３図は第
２図の生シートを一体化して焼結した物を示す断
面図、第４図は第３図の焼結体に外部電極を設け
た状態を示す断面図である。第５図はガラス成分
の組成を示す三角図である。第６図は実施例
104，117，128，140の磁器コンデンサの温度対静
電容量変化率を示す特性図である。第７図は実施
例104，117，128，140の磁器コンデンサの温度対
tan δを示す特性図である。第８図は実施例
104，117，128，140の磁器コンデンサの温度対抵
抗率を示す特性図である。１，２，３，４…生シート、１ａ，２ａ，３
ａ，４ａ…磁器層、５，６…ペースト層、５ａ，
６ａ…電極、７…焼結体、１２，１３…外部電
極。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ba_1-eM_Ae）_k（Ti_1-fM_Bf）Ｏ_2+k （但し、Ｍ_AはCa又はCa＋Srから選択された金
属、Ｍ_BはSn又はSn＋Zrから選択された金属、ｅ
は0.02〜0.46、ｋは１〜1.04、ｆは0.003〜0.27で
ある）から成る100重量部の基本成分と、 0.2〜10.0重量部のガラス成分と、から成り、前記ガラス成分がLi₂OとＭ（但し
ＭはBaO、CaO及びSrOの少なくとも１種の金属
酸化物）とSiO₂との組成をモル％で示す三角図に於ける前記Li₂Oが０モル％、前記Ｍが35モル％、前
記SiO₂が65モル％の組成を示す第１の点Ａと、前記Li₂Oが０モル％、前記Ｍが40モル％、前
記SiO₂が60モル％の組成を示す第２の点Ｂと、前記Li₂Oが５モル％、前記Ｍが45モル％、前
記SiO₂が50モル％の組成を示す第３の点Ｃと、前記Li₂Oが50モル％、前記Ｍが０モル％、前
記SiO₂が50モル％の組成を示す第４の点Ｄと、前記Li₂Oが25モル％、前記Ｍが０モル％、前
記SiO₂が75モル％の組成を示す第５の点Ｅと、前記第１の点Ａと、を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のもので
あることを特徴とする誘電体磁器組成物。