JPS62222514A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、ニッケル等の卑金属を内部電極とするｆ＊層
磁器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁器組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来、ｍ層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成るグリーンシート（未焼結磁器シート
）ＶＣ白金又はパラジウム等の負金属の導電性ペースト
を所望パターンに印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着
し、１３００℃〜１６００℃の酸化性雰囲気中で焼結甥
せた。これにより、誘電体磁器と内部電極とが同時に得
られる。上述の如く、貴金属を使用″ｆれば、酸化性雰
囲気中で高温で焼結させても目的とする内部電極を得る
ことが出来る。しかし、白金、パラジウム等の貴金属に
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト
高になった。

コ０１　種０１問題を解決−ｆるために、ＣａＺｒＯ３
とＭｎＯ２とから成る磁器組成物をコンデンサの誘電″
体として使用することが、例えば特開昭５３−９１（（
１９９号公報に開示されている。ここに開示δれている
誘電体磁器組成物に還元性雰囲気中で焼成可能であるσ
）で、ニッケル等の卑金属の酸化が生じない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上記のＣａＺｒＯ３とＭ　ｎ０２とがら成る
誘−°体磁器組成物は高温（１３５０℃〜１３８　（＋
　’Ｃ）で焼成しなければならない。このため、グリー
ンシートにニッケルを主成分とする導電性ペーストを印
刷して焼成１−ると、たとえ非酸化性雰囲気中での焼成
であっても、ニッケル粒子の溶融凝集が生じ、ニッケル
が玉状に分布する。また、高温焼成のためにニッケルが
誘電体磁器中に拡散し、誘電体磁器の絶縁劣化が生じる
。この結果、所望の静電容量及び絶縁抵抗を有する磁器
コンデンサ７得ることが困難で夛１つだ。

上記問題Ａを解決するために１本件出願人け、特願昭６
　（１−２７０５４０号で（ＣａＯ）　ｋ・（Ｚｒ、−
ｘＴｉＸ）Ｏｇから成る基本成分と、］Ｌ＋２０とＳ　
＋０２とＭＯ（但し、ＭＯ（ｒｌ　ＢａＯｌＭｇＯ％Ｚ
ｎＯ１ＳｒＯ及びＣａＯの少なくとも１種）とから成る
添加成分とを含む誘電体磁器組成物を開示し、また特願
昭６（＋　−２７０５４１号で（ＳｒＯ）　ｋａ　（Ｚ
ｒ、−ＸＴｉｘ）　０２から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ３
と５ｉＯｙとＭＯ力・ら成る添加成分とを含む誘電体磁
器組成物を開示し、１だ特願昭６　＋１−２７　（１５
４２号で（５ｒＯ）ｋｅ　（Ｚｒ、−、’Ｊ’１ｘ）０
２から成る基本成分と、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とＮｏ　　
とから成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物を開示し
、特願昭６　（１−２７（１５４３号で（ＣａＯ）ｋＩ
Ｉ（Ｚｒ’　−ｘ　Ｔｌｘ）　（Ｊ２から成る基本成分
と、Ｂ２Ｏ２とＳ　ｉｏ２とＭＯから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物ケ開示した。ここに開示されてい
る誘電体磁器組成物は、還元性雰囲気、１２００℃以下
の条件の焼成で得ることができ、比誘電率が約３０〜７
２の範囲、誘電率の温度係数が約−８ｏＯ〜＋１４０ｐ
ｐｍ／’Ｃの範囲の特性を有する。

ところで、上記誘電体磁器組成物エリも高い比誘を率を
有するものが要求されることがある。１だ、上記誘電体
磁器組成物よりも低い温度で焼成可能であれば、エネル
ギー消費量の低減及び積層コンデンサの卑金属電極形成
上好都合である。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、１　（１５
０℃以下の温度による焼成で得ることができ、且つ比較
的高い比誘電率を有している誘電体磁器組成物を提供す
ることにある。

〔問題点ケ解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明の誘電体磁器組成物は
、ｌ−ｘモル部（但り、　ｘｕ　（１，２〜０．７の範
囲の数値）のＣａＴｉＯ３とＸ　％　／Ｌ／部σ）Ｃａ
’ｌ’１ＳｉＯ５とから成る基本成分と、ＬｉｐＯとＳ
　ｉ　０２とＭＯ（但し、ＮｏけＢａＯ、ＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＳｒＯ及びＣａＯの内の少なくとも１種の金属酸化
物）とび）内の少なくとも２柚から成る添加成分とを含
む。基本成分と添加成分との割合に、＋（１０重量刑：
（１，２〜１０．０重量部とされ、添加成分におけるＬ
ｉ２ＯとＳｉＯ２とＭＯとの割合に、これ等の組成ケ示
す三角図における前記Ｌｉ２Ｏが５モル％、前記Ｓ１０
．が７０モル％、前記ＭＯが２５モル％の点（４）と、
前言ｉ″’Ｌｉ２Ｏが１０モル％、前記５Ｉ０２が５０
モル％、前記ＭＯが４０モ／Ｉ／　％　１７）点（Ｂｌ
　ト、前記Ｌｉ２Ｏが５０モル％、前言ＦＳｉＯ７が５
０モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｃ）と。

ｆｍ　記ＬｉｙＯが２５モル％、　１ｍ！ｆｉｌ’！５
ｉＯｚカフ　５モル％、前記ＭＯが０モル％の点０とを
順に結ぶ４本の直線で囲１４だ頌域内とされている。

〔作用効果〕

上記発明に従う誘電体磁器組成物を使用することにより
、比誘電率ε、が６５以上、静電容量の温度愛化率ΔＣ
が−６，２１％〜＋６．２５％、Ｑが２　＋１０　＜）
以上、抵抗率ρがｌＸｌ０　ＭＯ・ｃｍ以上の温度補償
用積層磁器コンデンサを提供することがでざる。また、
この誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気、Ｉ　０５０
℃以下の焼成で得られるので、ニッケル等σ）卑金ｔ＆
を内部電極とした温度補慣串槓層磁器コンデンサン低消
費エネルギーで提供てることができる。

〔実施ｇ／ｌ＋　） 次に１本発明の詳細な説明する。本発明に従う誘電体磁
器組成物の基本成分（１−ｘ　）　ＣａＴｉＯ３＋　Ｘ
　Ｃａ’ｌｌ’１Ｓｉ０５　’ｌ得るために、Ｃａｉ’
ｉ　０３とＣａＴｉＳｉＯ５と７次の方法で予め用意し
た。ＣａＴ　７０．については、フす、純度９９．０％
以上のＣａＣＯ３、ＴｉＯ２Ｖ出発原料とし、て用意し
、不純物を目方に入れないで、ＣａＣ０３％　５５６．
８２　ｇ　（１％ル部）、ＴｉＯ２Ｙ４４３．１８ｇ（
１モル部）秤量し、これ等を１５時時間式混合した。次
Ｋ、上記原料混合物を１５０℃で４時間乾燥した後、粉
砕して大気中、約１２００℃で２時間仮焼し、ＣａＴ　
ｉ　Ｏｓ粉末を得た。

Ｃａ’ｌ’１８０ｓについては、１ず、純度９９．０％
以上のＣａＣＯ３、ＴｌＯ２，５ｉＯ２ｙｉ！−出発原
料として用意し、不純物を目方に入れないで、ＣａＣＯ
３を４１７，４２ｇ（１モル部）、ＴｉＯ２を３：号２
．２３ｇ（１モル部）、５ｉＯｚビ２５（１，３５ｇ（
１モル部〕秤量し、１５時時間式混合した。次に、上記
原料混合物ＹＩ５（１°Ｃで４時間乾燥した後、粉砕し
て大気中、約１１（１（１℃で２時曲仮焼し、Ｃａｉ’
１Ｓｉ０５粉末を得た。

−万、第１表の試料Ａ］の添加成分を得るために、 Ｌｉ２Ｏ２，１７ｇ　　　（５モル％）８７０２　　　
５９．５３ｇ　　　（７０モル％）ＢａＣＯ３６，９７
ｇ　　　（２，５％ル％）λ４ｇ０　　　　２．８６ｇ
　　　（５モル％）Ｚｎ０　　　　５．７６　ｇ　　　
（５モル％）８ｒＣＯ３１５，６７ｇ　　　（７，５モ
＃％）ＣａＣＯ３７，（＋　９　ｇ　　　（５モル％）
を秤量し、こ九にアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエ
デレンポットにてアルミナボールを用いて】０時間梢拌
した後、大気中＋　（１ｎ　０’Ｃで２時間仮焼成し、
こ７１　’ｋ　３００　ｃｃの水と共にアルミナポット
に入れ、アルミナボールで１５時間粉砕Ｌ＝、Ｌ、かる
後、１５０℃で４時間乾燥させてＴ、ｉ、０が５モル％
、５１０２が７０モル％、ＭＯが２５モル％（ＢａＯ２
，５モ／ｌ／％、ＭｇＯ５−ｒ−ル％、　Ｚｎ０５　モ
ル％、８ｒ０７．５モル％、　Ｃａ０５　％ル％）　（
７）組成σ）添加成分の粉末を得た。

次に、試料Ａ１のｘ＝（１，５０の基本成分（Ｉ　　（
＋　、５０　）　ＣａＴｉＯ３＋　（１、５０ＣａＴｉ
ＳｉＯ５を得るために、 ＣａＴｌ０ｓｋ　４０９．５３　ｇ　（０，５０モル部
）、ＣａＴｉＳｉＯ５Ｙ　５９０．４７　ｇ　（（１，
５０モル部）それぞれ秤食し、この基本成分］　（１（
１０ｇ　（１００重量部）に対して上記の添加成分を３
　（ｌ　ｇ　（３重１部）加え、更にアクリル酸エステ
ルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液から成
る有機バインダを基本成分と添加成分との合計重量に対
して１５重量％添加し、更に、５０重量％の水を加え、
これ等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料
のスラリーを作製した。

次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、こσ
）スラリーをリバースロールコータ−に人ね、こｔ″Ｌ
Ｌヲ使用ポリエステルフィルム上にスラリーに基づく薄
膜を形成（５、この薄膜をフィルム上でｌ　ｉｌ　＋１
　’Ｃに加熱し、て乾燥ざゼ、厚さ約２５μｍのグリー
ンシー）Ｙ得た。このシートに、長尺なもσ）であるが
、こＨＹ　ｌ　（ｌ　ｃｍ角の正方形に打ち抜いて使用
する。

一方、内部電極用の導電ペーストは１粒径平均１．５μ
ｍのニッケル粉末１０ｇと、ニブルセルローズ（１，９
ｇをブデルカルビ）−ト９．１ｇに溶解させたものとを
攪拌機に入れ、１０時間攪拌することにより得た。この
導電ペーストを長さ１４ｍｍ、幅７　ｍｍ　ｏｒ　パタ
ーンを５０個程有するスクリーンン介して上記グリーン
シートσ）片面に印刷した後、こｊを乾燥させた。

次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを２枚積層
し、た。この際、隣接する土工のシートに２いて、その
印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれる工うに配
置（た。更に、この積層物の土工両面にそｎぞれ４枚ず
つ厚さ６０μｍのグリーンシートを積層Ｌ７た。次いで
、この積層物を約５０℃の温度で厚き方向に約４０トン
の圧力を加えて圧着芒ゼた。し、かる後、この積層物ケ
格子状に裁断し、約１００個の積層デツプを得た。

次に、この積層体デツプを雰囲気焼成が可能な炉に入ね
、大気雰囲気中で１００℃／ｈの速度で６００℃箇で昇
温し７て、有機バインダを燃焼嘔ゼた。し力・る後、炉
σ】雰囲気ン大気からＨ２２体積る十へ２９８体槓３の
還元性雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還元性
雰囲気と（７た状態ケ保って。

＆屠体デツプの加熱温度を６００℃から焼結温度の１０
００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温しでＩ　ｎ　Ｏｒ
＋　’Ｃ（最高温度）を３時間保持した後、１　（１（
１℃／　ｈの速度で６００℃壕で降温し、雰囲気を大気
雰囲気（酸化性雰囲気）におぎかえて、６００℃を３０
分間保持して酸化処理ヲ行い、その後、室温１で冷却し
て焼結体デツプを作製した。

次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストｙ塗布
して乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間
焼付け、亜鉛電極層ケ形成し、更にこの上に銅ケ無雷解
メッキで被着させて、更和この上に電気メツキ法でＰｂ
　−Ｓｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層（１）、
（２１、（３１と、内部電極（４１、（５１と、外部電
極（６１゜（７）から成る積層磁器コンデンサａωが得
られた。な２、このコンデンサ側の誘電体磁器層（２）
の厚づけ＋１．１１２ｍｍ、内部電極（４）、（５）の
対向面＆は、５ｍｍＸ５ｍｍ＝２５ｍｍ　である。寸た
、焼結後の磁器層（１１（２１＋３１の組成は、焼結前
の基本成分と添加成分との混合組成と実質的に同じであ
り、基本成分のＣａＴｉＳｉＯ５とＣａＴｉＳｉＯ５と
からなる結晶粒子間にＬｉ２（７５モル％とＳｉＯ２７
０　％ル％とＢａＯ２，５モル％とＭｇ０５モル％とＺ
ｎ０５−ｖ−ル％と８ｒＯ７，５モＡ１％とＣａ０５モ
ル％とから成る添加成分が均一に分布したものが得られ
る。なお、試料Ａ１のＭＯ２５モル％ば、ＢａＯ１Ｍｇ
０１ＺｎＯ１ＳｒＯ，ＣａＯをそれぞれ２．５．５、５
．７．５．５モル％にしたことに対応する。

次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率ε　＋２
０℃の静電容ｋｙｒ基準とした＋８５℃の静電容量の変
化率ΔＣ，Ｑ、抵抗率ρヶ測定したところ、第２表の試
料ＡＩに示す如く、Ｏ５け８９、ΔＣは十（１，２９％
、Ｑは：（８００，ρば３．４　Ｘ　Ｉ　（＋７Ｍｒ）
＊　ｃｍ　Ｔ：　ｈ　ツタ。

なお、上記電気的特性は次の要領で測定１−、た。

（４）比誘電率εＳは、温度２０℃１周波数］　ＭＨｚ
　。

交流電圧〔実効値：］（１，５Ｖの条件で靜１！谷量ン
測定し、この測定値と一対の内部電極ｒ４１　（５１の
対向面８ｔ２５　ｍｍと磁器層（２）の厚ざ（１，０５
ｍｍから計算で求めた。

０３）　　静電容量の変化率ΔＣ（％）け、８５℃の静
（Ｃ）　　Ｑは温ｉ　２　（１’Ｃに２いて、周波数１
に’ｌＨｚ、重圧〔実効値）ｎ、５ｖの交流でＱメータ
により測定（，７た。

［Ｆ］　抵抗率ρ（ＭＯ・ｃｍ）に、温度２ｎ’Ｃにお
いてＤＣ５０Ｖを１分間印加した後に一対の外部電極（
６１（７１間の抵抗値′Ｐ！：測定し、この測定値と寸
法とに基づいて計算で求めた。

以上、試料Ａ１の作製方法及びその特性について述べた
が、そσ］他の試料Ａ２〜４７についても、基本成分及
び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気（
非酸化性雰囲気）での焼成温度を第１表及び第２表に示
すように変えた他は、試料ムｌと全く同一の方法で積層
磁器コンデンサを作製し７、同一方法で電気的特性を測
定した。

第１表は、それぞれの試料の基本成分（＋−ｘ）ＣａＴ
ｉＯｓ　＋　ｘ　ＣａＴｉＳｉＯｓと添加成分との組成
１示し、第２表はそれぞれの試料の還元性雰囲気におけ
る焼結のための焼成温度（最高温度）、及び１ｆ気的特
性を示す。なお、第１表の基本成分の欄には、組成式（
Ｔ　−ｘ　）　ＣａＴｉＯｓ＋　ｘ　Ｃａ’ｌ”１Ｓｉ
０５のＸの値が示さ４ている。添加成分の添加量は基本
成分３０（’１１重部に対する重量部で示されている。

１だ簗１表の添加成分におけるＭＯの内容の欄にけ、Ｂ
ａＯｌＭｇＯ，ＺｎＯ１８ｒＯ，ＣａＯの割合がモル％
で示−ｇｎている。

隼１表及び簗２表から明らかな如く、本発明に従う試料
では、非酸化性雰囲気、１０５０℃以下の焼成で、比誘
電率ε、が６５〜１２４、静電容量の変化率ΔＣが−６
，２１％〜＋６．２５％、Ｑが２０００以上、抵抗率ｐ
がＩ　Ｘ　？　（ｌ　ＭΩ’１　ｃｍ以上となり、所望
の温度補償用コンデンサを得ることができる。一方、試
料層１０〜１３．２０、２７．２８、：う５．３６．４
１，４２．４７では本発明の目的を達成することができ
ない。従って、これ等は本発明の範囲外のものである。

次に組成の限定理由について述べる。

添加成分の添加量が零の場合に汀、試料層２８゜３６．
４２から明らかな如く、焼成温度が１１００℃以上であ
っても緻密な焼結体が得らｊないが、試料Ａ　２９．３
７．４３に示す如く、添加量が１００重景重量基本成分
に対して（１，２３ｊ−ｊｉ部の場合に汀、１　（１５
０°Ｃ以下の焼成で所望の電気的特性ン有する焼結体が
得られる。従って、添加成分の下限に＋１．２Ｎ量部で
ある。一方、試料点：（５，４１，４７に示す如く、添
加量が７２重量部の場合にけ、Ｑが２００　（１以下と
なり、所望特性よりも悪くなるが、試料Ａ　３４．４０
．４６に示す如く、添加量が１０重量部の場合には所望
特性！得ろことが出来る。従って、添加量の上１ＳＪＩ
け１０重量部である。

Ｘの値が、試料Ａ　２０に示す如く、０．１０の場合に
は静電容量の変化率ΔＣが一１０％以上となり、所望の
温度特性が得られないが、試料点２】に示す如くＸの値
が０．２＋３の場合には所望の電気的特性が得られる。

従って、Ｘの値の下限に０．２０である。Ｘの値が試料
Ａ　２７に示す如く、０．８０の場合には静電容量の変
化率△Ｃが＋１０％以上となり、所望の温度特性が得ら
れないが、試料層２６に示す如くＸの値が（＋、７（１
の場合には所望の電気的特性が得られる。従って、Ｘσ
）上限は（１，７０である。

添加成分の好ましい組成は、第２図のＬｉ２Ｏ−８１０
２−Ｍｏの組成比を示す三角図に基づいて決定するＣと
ができる。三角図の第１の点囚は、試料ＡＩのＬｓ２０
５モル％、ＳｉＯ２７０モル％、ＭＯ２５モル％の組成
を示し、第２の点（Ｂ）に、試料高２のＬｉ２Ｏ１（１
モル％、ＳｉＯ２５０モル％、ＭＯ、ＩＩ　（１モル％
の組成を示し、第３のＡ　（Ｃ）は、試料高４のＬｒ２
０５０モル％％　５ｉｎ２５０モル％、ＭＯ零モル先の
組成ン示し、第４の点［Ｆ］は、試料Ａ５の１，１２０
２５モル％、　ＳｉＯ２７５モル％、ＭＯ零モル％の組
成ン示１゜ 本発明の範囲＋ｃ［する試料の添加成分の組成は。

三角図のＨＬ１〜第１〜点囚〜［Ｆ］を順に結ぶ４本の
直線で囲まれた領域以内の組成になっている。この飴域
内の組成とｊｔｉば、所望の電気的特性を得ることが出
来る。一方、試料Ａ１０〜１３のように、添加成分の組
成が本発明で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を
得ることが出来ない。なお、ＭＯ酸成分、例えば、試料
高Ｊ４〜１８に示す如（ＢａＯｌＭｙｔｈ、　ＺｎＯ１
ＳｒＯ、Ｃａ（Ｊ　１７’）　イすか一つであってもよ
いし、又は他の試料で示すように適当な比率としてもよ
い。

〔変形例〕

以上、本発明の実施例について述べたが、本発明けこね
に限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能な
ものである。

（ａｔ　　基本成分の中に、本発明の目的ケ阻害り、な
い範囲で微量のＭｎＯ２（好１しくば０　、　（１５〜
０　、　＋重量％〕等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上
させてもよい。また、その他の物置を必要に応じて添加
してもよい。

（ｂｌ　　出発原料を、実施°例で示（、たもの以外の
酸化物又σ水酸化物又はその他の化合物としてもよい。

ＩｃＩ　　酸化温度をｆｉ　（１０’Ｃ以外の焼結温度
よりも低い温度（好ブしくけ５０　（１℃〜８　（ｌ　
（１’Ｃの範囲ンとしてもよい。即ち、ニッケル等の電
極と磁器の酸化とを考慮（て種々変更てることが可能で
ある。

（ｄｉ　　非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して、好−ｆ　Ｌ　（ば９５０℃〜ｌ　（１５０℃
の範囲で種々変えることが出来る。なお必要に応じて＋
　＋＋　５　（１’Ｃ：よりも高い温度で焼成（７ても
よい。

（ｅ＋　　焼結を中性雰囲気で行ってもよい。

（ｆｌ　　積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

ＨＬ１図σ本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデン
サを示て断面図、第２図は添加成分の組成範囲ン示て三
角図である。 ｆｌｌ（２＋＋３１・・・磁器層、ｆ４１（５１・・・
内部電極、ｆ６１　（７１・・・外部電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １００重量部の基本成分と０．２〜１０．０重量部の添
   加成分とから成り、 前記基本成分が、 （１−ｘ）ＣａＴｉＯ＿３＋ｘＣａＴｉＳｉＯ＿５（但
   しｘは０．２≦ｘ≦０．７の範囲の数値）であり、 前記添加成分が、Ｌｉ＿２ＯとＳｉＯ＿２とＭＯ（但し
   ＭＯはあ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯ
   の内の少なくとも１種の金属酸化物）との組成を示す三
   角図における、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５モル％、前記ＳｉＯ＿２が７０モル
   ％、前記ＭＯが２５モル％の点（Ａ）と、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１０モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モ
   ル％、前記ＭＯが４０モル％の点（Ｂ）と、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｃ）と、 前記Ｌｉ＿２Ｏが２５モル％、前記ＳｉＯ＿２が７５モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｄ）と を順に結ぶ４本の直線で囲まれた領域内のものである誘
   電体磁器組成物。