JPH0518203B2 - - Google Patents

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JPH0518203B2
JPH0518203B2 JP60298003A JP29800385A JPH0518203B2 JP H0518203 B2 JPH0518203 B2 JP H0518203B2 JP 60298003 A JP60298003 A JP 60298003A JP 29800385 A JP29800385 A JP 29800385A JP H0518203 B2 JPH0518203 B2 JP H0518203B2
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニツケル等の卑金属を内部電極とす
る温度補償用積層磁器コンデンサの誘電体として
好適な誘電体磁器組成物に関する。 〔従来の技術〕 特開昭59−227769号公報に{Sr1-XCaxO}k
TiO2から成る基本成分と、Li2OとSiO2とMO(但
しMOはBaO、CaO及びSrOの内の少なくとも1
種の金属酸化物)から成る添加成分とを含む誘電
体磁器組成物が開示されている。この磁器組成物
は非酸化性雰囲気中で焼結可能であるので、これ
を使用してニツケル等の卑金属を内部電極とする
温度補償用積層磁器コンデンサを提供することが
できる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、温度補償用磁器コンデンサを高性能
化及び小型化するために、高いQ及び高い抵抗率
ρを有する誘電体磁器組成物が要求されている。
しかし、上記従来の誘電体磁器組成物では、誘電
体率の温度計数(TC)が+350〜−1000(ppm/
℃)の範囲において、Qが4400以下である。 そこで、本発明の目的は、温度計数(TC)が
+350〜−1000(ppm/℃)の範囲内及び外におい
て、4500以上のQと1.0×107MΩ・cm以上の抵抗
率ρとを得ることができる誘電体磁器組成物を提
供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明は、
{(Sr1-x-yCaxMy)O}k(Ti1-zZrz)O2(但し、M
はMg及びZnの内の少なくとも1種の金属、xは
0〜0.995、yは0.005〜0.10、zは0.005〜0.10、
kは1.00〜1.04の範囲の数値)から成る100重量
部の基本成分と、0.2〜10.0重量部の添加成分と
から成る。添加成分は、Li2O(酸化リチウム)と
Si2O(酸化けい素)とMO(但し、MOはBaO(酸
化バリウム)、MgO(酸化マグネシウム)、ZnO
(酸化亜鉛)、SrO(酸化ストロンチウム)及び
CaO(酸化カルシウム)の内の少なくとも1種の
金属酸化物)の組成を示す三角図における、
Li2Oが0モル%、SiO2が65モル%、MOが35モル
%の点Aと、Li2Oが0モル%、SiO2が60モル%、
MOが40モル%の点Bと、Li2Oが5モル%、SiO2
が60モル%、MOが45モル%の点Cと、Li2Oが50
モル%、SiO2が50モル%、MOが0モル%の点D
と、Li2Oが25モル%、SiO2が75モル%、MOが0
モル%の点Eとを順に結ぶ5本の直線で囲まれた
領域内のものである。 〔発明の作用効果〕 上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲
気、1200℃以下の焼成で得られるので、ニツケル
等の卑金属を内部電極とする温度補償用積層磁器
コンデンサの誘電体として好適なものである。こ
の誘電体磁器組成物は、温度計数(TC)が+350
〜−1000(ppm/℃)の範囲内及び外において、
4500以上のQと、1.0×107MΩ・cm以上の抵抗率
ρを有する。従つて、高性能且つ小型の温度補償
用磁器コンデンサを提供することができる。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例(比較例も含む)につい
て説明する。第1表の試料No.1のk=1.0、x=
0.37、y=0.02、z=0.05、M=Mg0.01及びZn0.01
の{(Sr0.61Ca0.37Mg0.01Zn0.01)O}1.0(Ti0.95
Zr0.05)O2から成る基本成分を得るために、純度
99.0%以上のSrCO3、CaCO3、MgCO3、ZnO、
TiO2、ZrO2を出発原料として用意し、 SrCO3 512.68g(0.61モル部相当) CaCO3 210.66g(0.37モル部相当) MgCO3 4.80g(0.01モル部相当) ZnO 4.63g(0.01モル部相当) TiO2 432.6g(0.95モル部相当) ZrO2 35.08g(0.05モル部相当) をそれぞれ秤量した。なお、この秤量において、
不純物は目方に入れないで秤量した。次に、これ
らの秤量された原料をポツトミルに入れ、更にア
ルミナボールと水2.5とを入れ、15時間湿式撹
拌した後、撹拌物をステンレスバツトに入れて熱
風式乾燥機で150℃、4時間乾燥した。次にこの
乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉に
て大気中で1200℃、2時間の焼成を行い、上記組
成式の基本成分の粉末を得た。 一方、第1表及び第2表に示す試料No.1の添加
成分を得るために、 SiO2 49.61g(65モル%) BaCO3 17.55g(5モル%) MgO 3.58g(7モル%) ZnO 7.24g(7モル%) SrCO3 13.13g(7モル%) CaCO3 8.89g(7モル%) を秤量し、これにアルコールを300c.c.加え、ポリ
エチレンポツトにてアルミナボールを用いて10時
間撹拌した後、大気中1000℃で2時間仮焼成し、
これを300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、
アルミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150
℃で4時間乾燥させてSiO2が65モル%、MOが35
モル%(BaO7モル%+MgO7モル%+ZnO7モル
%+SrO7モル%+CaO7モル%)の組成の添加成
分の粉末を得た。 次に、基本成分の粉末1000gに対して上記添加
成分の粉末20g(2重量%)を加え、更に、アク
リル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン
酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と
添加成分との合計重量に対して15重量%添加し、
更に、50重量%の水を加え、これ等をボールミル
に入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを
作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、これを使用してポリエステルフイルム上にス
ラリーに基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイル
ム上で100℃に加熱して乾燥させ、厚さ約25μm
のグリーンシート(未焼結磁器シート)を得た。
このシートは、長尺なものであるが、これを10cm
角の正方形に打ち抜いて使用する。 一方、内部電極用の導通ペーストは、粒径平均
1.5μmのニツケル粉末10gと、エチルセルローズ
0.9gをプチルカルビトール9.1gに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導通ペーストを長さ14mm、幅7mmのパ
ターンを50個程有するスクリーンを介して上記グ
リーンシートの片面に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを
2枚積層した。この際、隣接する上下のシートに
おいて、その印刷面はパターンの長手方向に約半
分程ずれるように配置した。更に、この積層物の
上下両面にそれぞれ4枚ずつ厚さ60μmのグリー
ンシートを積層した。次いで、この積層物を約50
℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加えて圧
着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁断
し、50個の積層チツプを得た。 次に、この積層体チツプを雰囲気焼成が可能な
炉に入れ、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600
℃まで昇温して、有機バインダを焼成させた。し
かる後、炉の雰囲気を大気からH22体積%+
N298体積%の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体チツプの加熱温度600℃から焼結温度の1110℃
まで100℃/hの速度で昇温して1110℃(最高温
度)3時間保持した後、100℃/hの速度で600℃
まで降温し、雰囲気を大気雰囲気(酸化性雰囲
気)におきかえて、600℃を30分間保持して酸化
処理を行い、その後、室温まで冷却して焼結体チ
ツプを作製した。 次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb−Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。 これにより、第1図に示す如く、誘電体磁器層
1,2,3と、内部電極4,5と、外部電極6,
7から成る積層磁器コンデンサ10が得られた。
なお、このコンデンサ10の誘電体磁器層2の厚
さは0.02mm、内部電極4,5の対抗面積は、5mm
×5mm=25mm2である。また、焼結後の磁器層1,
2,3の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロプス
カイト(perovskite)型構造の基本成分{(Sr0.61
Ca0.37Mg0.01Zn0.01)O}1.0(Ti0.95Zr0.05)O2の結
晶粒子間にSiO265モル%とBaO7モル%とMgO7
モル%とZnO7モル%とSrO7モル%とCaO7モル
%とから成る添加成分が均一に分布したものが得
られる。 次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率
εs、温度計数TC、Q、抵抗率ρを測定したとこ
ろ、第2表の試料No.1に示す如く、εsは267、TC
は−1060ppm/℃、Qは10000、ρは2.3×
107MΩ・cmであつた。 なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃、周波数1MHz、交
流電圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測
定し、この測定値の一対の内部電極4,5の対
向面積25mm2と磁器層2の厚さ0.05mmから計算で
求めた。 (B) 温度計数(TC)は、85℃の静電容量(C85
と20℃の静電容量(C20)とを測定し、
C85−C20/C20×1/65×106(ppm/℃)で算出した。 (C) Qは温度20℃において、周波数1MHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの交流でQメータにより測定し
た。 (D) 抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃において
DC50Vを1分間印加した後に一対の外部電極
6,7間の抵抗値を測定し、この測定値の寸法
とに基づいて計算で求めた。 以上、試料No.1の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.2〜95についても、
基本成分及び添加成分の組成、これ等の割合、及
び還元性雰囲気(非酸化性雰囲気)での焼成温度
を第1表及び第2表に示すように変えた他は、試
料No.1と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作製し、同一方法で電気的特性を測定した。 第1表は、それぞれの試料の基本成分
{(Sr1-x-yCaxMy)O}k(Ti1-zZrz)O2とを添加成
分との組成を示し、第2表はそれぞれの試料の第
1表の添加成分のMOの内容、還元性雰囲気にお
ける焼結のための焼成温度(最高温度)、及び電
気的特性を示す。なお、第1表の基本成分の欄の
k、x、y、zは組成式{(Sr1-x-yCaxMy)O}k
(Ti1-zZrz)O2の各元素の原子数の割合を示す数
値である。添加成分の添加量は基本成分100重量
部に対する重量部で示されている。また第2表の
MOの内容の欄には、BaO、MgO、ZnO、SrO、
CaOの割合がモル%で示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
〔変形例〕
以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2(好ましくは0.05〜0.1重量
%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 基本成分及び添加成分を得るための出発原料
を、実施例で示したもの以外の例えば、酸化物
又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度によりも低
い温度(好ましくは500℃〜1000℃の範囲)と
してもよい。即ち、ニツケル等の電極と磁器の
酸化とを考慮して種々変更することが可能であ
る。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲で溶融凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第2図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 1,2,3……磁器層、4,5……内部電極、
6,7……外部電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 100重量部の基本成分と、0.2〜10.0重量部の
    添加成分とから成り、 前記基本成分が、{(Sr1-x-yCaxMy)O}k
    (Ti1-zZrz)O2(但し、MはMg及びZnの内の少な
    くとも1種の金属、x、y、z及びkは、0≦x
    ≦0.995、0.005≦y≦0.10、0.005≦z≦0.10、
    1.00≦k≦1.04の範囲の数値)であり、 前記添加成分が、Li2OとSiO2とMO(但し、
    MOはBaO、MgO、ZnO、SrO及びCaOの内の少
    なくとも1種の金属酸化物)との組成を示す三角
    図における、 前記Li2Oが0モル%、前記SiO2が65モル%、
    前記MOが35モル%の点Aと、 前記Li2Oが0モル%、前記SiO2が60モル%、
    前記MOが40モル%の点Bと、 前記Li2Oが5モル%、前記SiO2が50モル%、
    前記MOが45モル%の点Cと、 前記Li2Oが50モル%、前記SiO2が50モル%、
    前記MOが0モル%の点Dと、 前記Li2Oが25モル%、前記SiO2が75モル%、
    前記MOが0モル%の点Eと を順に結ぶ5本の直線で囲まれた領域内のもので
    ある誘電体磁器組成物。
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