JPS621596B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳細
には、積層型磁器コンデンサの誘電体として好適
な誘電体磁器組成物に関する。 従来技術 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体生シート（グリーンシート）に白金、パラ
ジウム等の貴金属の導電性ペーストを印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃以上の酸化
性雰囲気中で高温焼成した。上述の如く、貴金属
を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温焼成しても
目的とする内部電極を得ることが出来る。しか
し、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるた
め、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高にな
つた。この問題を解決するために、本件出願人
は、特願昭57−200103号によつて非酸化雰囲気、
1100〜1200℃で焼結させることが可能な誘電体磁
器組成物を提案した。しかし、この磁器組成物を
誘電体とする磁器コンデンサにおいて、静電容量
の温度変化率をJIS規格で規定されている−25℃
〜＋85℃で±10％の範囲に保証することは出来な
かつた。 発明の目的 そこで、本発明の目的は、1200℃以下で焼結さ
せることが出来且つ静電容器の温度変化率を±10
％の範囲にすることが出来る誘電体磁器組成物を
提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成するための本発明は、Ba_k-xM_x
Ｏ_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、Sr、及びCaの少
なくとも１種の金属、ｋは1.0〜1.04の範囲の数
値、ｘは0.02〜0.05の範囲の数値）から成る100
重量部の基本成分と、B₂O₃とSiO₂とMO（但し、
MOはBaO、MgO、ZnO、SrO、及びCaOの内の
少なくとも１種の金属酸化物）とから成る0.2〜
100重量部の添加成分との混合物質を焼成したも
のであり、且つ前記B₂O₃と前記SiO₂と前記MOと
の組成範囲が、これ等の組成をモル％で示す三角
図における、前記B₂O₃が15モル％、前記SiO₂が
25モル％、前記MOが60モル％の組成を示す第１
の点Ａと、前記B₂O₃が30モル％、前記SiO₂が１
モル％、前記MOが69モル％の組成を示す第２の
点Ｂと、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が１モ
ル％、前記MOが９モル％の組成を示す第３の点
Ｃと、前記B₂O₃が89モル％、前記SiO₂が10モル
％、前記MOが１モル％の組成を示す第４の点Ｄ
と、前記B₂O₃が24モル％、前記SiO₂が75モル
％、前記MOが１モル％の組成を示す第５の点Ｅ
とを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内とされ
ていることを特徴とする誘電体磁器組成物に係わ
るものである。なお、上記基本成分を示す組成式
において、ｋ−ｘ、ｘ、ｋは、勿論それぞれの元
素の原子数を示す。 発明の作用効果 上記発明によれば次の作用効果が得られる。 (イ) この誘電体磁器組成物は1200℃以下且つ非酸
化性雰囲気で焼結可能であるので、ニツケル等
の卑金属を内部電極として有する積層磁器コン
デンサを提供することが出来る。 (ロ) 比誘電率ε_sが2000以上、誘電体損失tanδが
2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上で
あり且つ静電容量の温度変化率が−25℃〜＋85
℃で±10％の範囲に収まる誘電体磁器組成物を
提供することが出来る。 (ハ) 1200℃以下で焼成可能であるので、焼成時の
エネルギ消費量を低減させることが出来る。 実施例 次に、本発明の実施例及び比較例について述べ
る。 第１表の試料No.１のｋ−ｘ＝1.00、Mg、Zn、
Sr、Caがそれぞれ0.005、ｘ＝0.02、ｋ＝1.02に
従つて決定される組成式Ba₁.₀₀M₀.₀₂O₁.₀₂TiO₂、
更に詳細には、Ba₁.₀Mg₀.₀₅Zn₀.₀₅Sr₀.₀₅Ca₀.₀₅Ｏ₁._0
２TiO₂から成る基本成分を得るために、純度99.0
％以上のBaCO₃、MgO、ZnO、SrCO₃、
CaCO₃、及びTiO₂を921.07ｇ、0.95ｇ、1.91ｇ、
3.45ｇ、2.35ｇ、373.65ｇそれぞれ秤量し、これ
等の原料を15時間湿式混合した。なお、上記原料
の割合を不純物を目方に入れないでモル部で示す
と、BaCO₃が1.0モル部、MgO、ZnO、SrCO₃、
CaCO₃がそれぞれ0.005モル部、TiO₂が1.0モル部
となる。次に、上記原料混合物を150℃で４時間
乾燥後、粉砕して約1200℃で２時間大気中で仮焼
し、上記組成式の基本成分の粉末を得た。 一方、第１表の試料No.１の添加成分を得るため
に、B₂O₃36.54ｇ（35モル％）とSiO₂45.06ｇ（50
モル％）とBaCO₃8.90ｇ（３モル％）とMgO5.47
ｇ（９モル％）とZnO1.84ｇ（1.5モル％）と
CaCO₃2.27ｇ（1.5モル％）とを秤量し、この混
合物にアルコールを300c.c.加え、ポリエチレンポ
ツトにてアルミナボールを用いて10時間撹拌した
後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、これを300
c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、アルミナボ
ールで15時間粉砕し、しかる後、150℃で４時間
乾燥させてB₂O₃が35モル％、SiO₂が50モル％、
MOが15モル％（BaO３モル％＋MgO9モル％＋
ZnO1.5モル％＋CaO1.5モル％）の組成の添加成
分の粉末を得た。 次に、基本成分の粉末1000ｇに対して上記添加
成分の粉末70ｇ（７重量％）を加え、更に、アク
リル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン
酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と
添加成分との合計重量に対して15重量％添加し、
更に、50重量％の水を加え、これ等をボールミル
に入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを
作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μの未焼結磁器シートを得た。このシー
トは、長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μのニツケル粉末10ｇと、エチルセルローズ
0.9ｇをプチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個程有するスクリーンを介して上記未
焼結磁器シートの片面に印刷した後、これを乾燥
させた。 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μの未焼結
磁器シートを積層した。次いで、この積層物を約
50℃の温度で厚さ方向に約40トンの圧力を加えて
圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁
断し、約100個の積層チツプを得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH₂2体積％＋N₂98体積
％の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還
元性雰囲気とした状態を保つて、積層体加熱温度
を600℃から焼結温度の1070℃まで100℃／ｈの速
度で昇温して３時間保持した後、100℃／ｈの速
度で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気にお
きかえて、600℃を30分間保持して酸化処理を行
い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チツプ
を作製した。 次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛をガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb−Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。 これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、内部電極４，５と、外部電極６，
７から成る積層磁器コンデンサ１０が得られた。
なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２の厚
さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積は、５mm
×５mm＝25mm²である。また、焼結後の磁器層１，
２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロブス
カイト型構造の基本成分（Ba₁.₀Mg₀.₀₅Zn₀.₀₅
Sr₀.₀₅Ca₀.₀₅O₁.₀₂TiO₂）の結晶粒子間にB₂O₃35モ
ル％とSiO₂50モル％とBaO3モル％とMgO9モル
％とZnO1.5モル％とCaO1.5モル％とから成る添
加成分が均一分布したものが得られる。 次に、10個のコンデンサ１０の電気特性を測定
し、その平均値を求めたところ、第２表に示す如
く、比誘電率ε_sが2910、tanδが1.1％、抵抗率
ρが4.7×10⁶MΩ・cm、＋20℃の静電容量を基準
にした−25℃及び＋85℃の静電容量の変化率△
C_-25、△C₊₈₅が−6.8％、−1.2％であつた。ま
た、JIS規格に基づく静電容量の温度特性を−25
℃〜＋85℃の範囲で測定したところ、第２図の特
性曲線となり、±10％の範囲に収まつた。 なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と電極４，５の対向面積25mm²と
電極４，５間の磁器層２の厚さ0.02mmから計算
で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ（％）は比誘電率と同一条
件で測定した。 (C) 抵抗率ρ（ＭΩ・cm）は、温度20℃において
DC50Vを１分間印加した後に電極６，７間の
抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−25℃、０℃、＋20℃、＋40℃、＋60℃、＋
85℃の各温度において、周波数１kHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定し、20
℃の時の静電容量に対する各温度における変化
率を求めることによつて得た。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜50についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性
雰囲気での焼成温度を第１表及び第２表に示すよ
うに変えた他は、試料No.１と全く同一の方法で積
層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的特
性を測定した。 第１表は、それぞれの試料の基本成分（Ba_k-x
Ｍ_xＯ_kTiO₂）と添加成分との組成を示し、第２表
はそれぞれの試料の添加成分のMOの内容、焼成
温度、及び電気的特性を示す。なお、第１表の基
本成分の欄のｋ−ｘ、ｘ、ｋは組成式の各元素の
原子数、即ちTiの原子数を１とした場合の各元
素の原子数の割合を示す。ｘの欄のMg、Zn、
Sr、Caは、一般式のＭの内容を示し、これ等の
欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄にはこ
れ等の合計値（ｘ値）が示されている。添加成分
の添加量は基本成分100重量部に対する重量部で
示されている。第２表の添加成分におけるMOの
内容の欄には、BaO、MgO、ZnO、SrO、CaOの
割合がモル％で示されている。第２表において、
静電容量の温度特性は、−25℃と＋85℃の静電容
量変化率△C_-25（％）と△C₊₈₅（％）で示されて
いる。

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に
従う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼
成で、比誘電率ε_sが2000以上、誘電体損失tanδ
が2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上、
静電容量の温度変化率△Ｃが±10％の範囲とな
り、所望特性のコンデンサを得ることが出来る。
一方、試料No.７、10、13、14、32、41、44、45、
46では本発明の目的を達成することが出来ない。
従つて、これ等は本発明の範囲外のものである。 第２図には試料No.１の静電容量の温度特性のみ
が示され、その他の試料の温度特性が示されず、
且つ第２表には△C_-25と△C₊₈₅のみが示されてい
るが、その他の本発明の範囲に属する試料の−25
℃〜＋85℃の範囲の静電容量の変化率△Ｃも、±
10％の範囲に収まつている。 次に、組成の限定理由について述べる。 添加成分の添加量が零の場合には、試料No.13か
ら明らかな如く、焼成温度が1250℃であつても緻
密な焼結体が得られないが、試料No.27に示す如
く、添加量が100重量部の基本成分に対して0.2重
量部の場合には、1170℃の焼成で所望の電気的特
性を有する焼結体が得られる。従つて、添加成分
の下限は0.2重量部である。一方、試料No.32に示
す如く、添加量が12重量部の場合には、tanδが
2.9％となり、所望特性よりも悪くなるが、試料
No.９に示す如く、添加量が10重量部の場合には所
望特性を得ることが出来る。従つて、添加量の上
限は10重量部である。 ｘの値が、試料No.７に示す如く、0.01の場合に
は、△C_-25及び△C₊₈₅が±10％の範囲外の−11.6
％、＋11.2％となるが、試料No.１に示す如く、ｘ
の値が0.02の場合には、所望の電気的特性を得る
ことが出来る。従つて、ｘの値の下限は0.02であ
る。一方、試料No.49に示す如く、ｘの値が0.06の
場合には、△C_-25が−13.2％となるが、試料No.23
に示す如く、ｘの値が0.05の場合には所望の電気
的特性を得ることが出来る。従つて、ｘの値の上
限は0.05である。なお、Ｍ成分のMg、Zn、Sr、
Caは何れも族の金属であり、ほぼ同様に働
き、これ等から選択された１つを使用しても、又
は複数を使用しても同様な結果が得られる。そし
て、Ｍ成分が１種又は複数種の何れの場合におい
てもｘの値を0.02〜0.05の範囲にすることが望ま
しい。 ｋの値が、試料No.45に示す如く、0.98の場合に
は、ρが5.2×10³MΩ・cmとなり、大幅に低くな
るが、試料No.27に示す如く、ｋの値が1.00の場合
には、所望の電気的特性が得られる。従つて、ｋ
の値の下限は1.00である。一方、ｋの値が、試料
No.10に示す如く、1.05の場合には緻密な焼結体が
得られないが、試料No.９に示す如く、ｋの値が
1.04の場合には所望の電気的特性が得られる。従
つて、ｋの値の上限は1.04である。 添加成分の好ましい組成は第３図のB₂O₃−Si
O₂−MOの組成比を示す三角図に基づいて決定す
ることが出来る。三角図の第１の点Ａは、試料No.
11のB₂O₃15モル％、SiO₂25モル％、MO60モル％
の組成を示し、第２の点Ｂは、試料No.29の
B₂O₃30モル％、SiO₂1モル％、MO69モル％の組
成を示し、第３の点Ｃは、試料No.27のB₂O₃90モ
ル％、SiO₂1モル％、MO9モル％の組成を示し、
第４の点Ｄは試料No.48のB₂O₃89モル％、SiO₂10
モル％、MO1モル％の組成を示し、第５の点Ｅ
は、試料No.４のB₂O₃24モル％、SiO₂75モル％、
MO1モル％の組成を示す。本発明の範囲に属す
る試料の添加成分の組成は、三角図の第１〜第５
の点Ａ〜Ｅを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域
以内の組成になつている。この領域内の組成とす
れば、所望の電気的特性を得ることが出来る。一
方、試料No.14、41、44、46のように、添加成分の
組成が本発明で特定した範囲外となれば、緻密な
焼結体を得ることが出来ない。なお、MO成分
は、例えば、試料No.23、25、33に示す如くBaO、
MgO、ZnO、SrO、CaOのいずれか一つであつて
もよいし、又は他の試料で示すように適当な比率
としてもよい。 変形例 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 基本成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、BaO、SrO、CaO等
の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とし
てもよい。また、添加成分の出発原料を酸化
物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは1000℃以下）としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は試料No.１の磁器
コンデンサの静電容量の温度特性を示す図、第３
図は添加成分の組成範囲を示す三角図である。 １，２，３……磁器層、４，５……内部電極、
６，７……外部電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ba_k-xM_xO_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、Sr、
   及びCaの少なくとも１種の金属、ｋは1.0〜1.04
   の範囲の数値、ｘは0.02〜0.05の範囲の数値）か
   ら成る100重量部の基本成分と、 B₂O₃とSiO₂とMO（但し、MOはBaO、MgO、
   ZnO、SrO及びCaOの内の少なくとも１種の金属
   酸化物）とから成る0.2〜10.0重量部の添加成分
   と、 の混合物質を焼成したものであり、且つ前記
   B₂O₃と前記SiO₂と前記MOとの組成範囲が、これ
   等の組成をモル％で示す三角図における、 前記B₂O₃が15モル％、前記SiO₂が25モル％、
   前記MOが60モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記B₂O₃が30モル％、前記SiO₂が１モル％、
   前記MOが69モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が１モル％、
   前記MOが９モル％の組成を示す第３の点Ｃと、 前記B₂O₃が89モル％、前記SiO₂が10モル％、
   前記MOが１モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記B₂O₃が24モル％、前記SiO₂が75モル％、
   前記MOが１モル％の組成を示す第５の点Ｅと、 を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内とされて
   いることを特徴とする誘電体磁器組成物。