JPS62131414A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニッケル等の卑金属乞内部電極とする積層磁
器コンデンサの誘電体とし７て好適な鯖電体磁器組Ｒ７
物に嘔する。

〔従来の技術〕

従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から欣るグＩＪ−ンシ一ト（未焼結磁器シー
ト）に白金又＆；パラジウム等の貴金属の纏電性ペース
ト？所望パターンにｔゴノ刷し、これを複数枚積み重ね
て王看し、１３００−Ｃ〜１６００℃の酸化性雰囲気中
で焼結させた。これにより、誘電体磁器と内部電極とが
同時に得られる。上述σノｙ（１＜、４＃金属馨使用す
れは、酸化性雰囲気中で高温で焼結させても目的とする
内部電極を得ることが出来る。しかし、白金、パラジウ
ム等の貴金属は高価であるため、必然的に積層磁器コン
デンサカコスト高になった。

この種の問題ケ解決するために、ＣａＺｒ（ＪｊとＭｎ
Ｏ。

とから成る磁器絹成物馨フンテンサの誘電体とじ又使用
することが、例えは、特開昭５３−９８０９９−＠公報
に開丞されている。ここに開示され又（・る誘電体磁器
組成物は還元性雰囲気中で焼成可能であるので、ニッケ
ル等の卑金属の酸化が生じない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上記のＣａＺｒ０１とＭｎＣ１，とから成る
誘電体磁器組成物は、高！（１３５０℃〜１３８０℃）
で焼成しなければならない。このため、グリーンシート
にニッケルケ主成分とする導電性ペーストｋＥｆＪ刷し
て焼成すると、たとえ非酸化性雰囲気中での焼成でたつ
又も、ニッケル粒子の溶Ｍ凝集が生じ、ニッケルが玉状
に分布する。また、高温焼成のためにニッケルが誘電体
磁器中に拡散し、誘電体磁器のｅｋ劣化が生じろ。この
結果、新宅の静電容量、及び絶縁抵抗を有する磁器コン
デンサを得ることが困難であった。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、１２０　Ｑ
℃以下の温度による焼成で得ることができる誘電体磁器
組成物を提供することにある。

〔問題Ａを解決するための手段〕

上記問題点を解決し、上記目的を達成するための４発明
に係わる誘電体磁器組成物は、（ＣａＣ１）ｋ・（Ｚｒ
　、−ｘ　Ｔ　１ｘ　）　ＯＨ（イ旦し、ｋ及びＸは、
０．８≦ｋ≦１．３．０≦Ｘ≦帆３の範囲の数値）から
成る１００重を部の基本成分と、０．２〜１０．０重量
部の添加成分とから成る。添加成分は、Ｂｔｕｓ　（酸
化硼素）とＳｉｎ、（酸化けい１ｇ）とＭＯ（但し、Ｍ
ＯはＢａ（Ｊ　（酸化バリウム）　、Ｍｇ（Ｊ　（酸化
マグネシウム）、ＺｎＣＪ　（酸化庫鉛）、５ｒ（Ｊ　
（酸化ストロンチウム）及びＣａＵ　（＃Ｉ化化層ルシ
ウムの内の少なくとも１種の金輌酸化物）の組成を示す
三角図に２ける、Ｂ２Ｏ３が１５モル％、Ｓ　Ｉ（Ｊ　
２が２５モル％、ＭＯが６０モル％の戸（４）と、Ｂ２
Ｏ３が３０モル％、Ｓ＋Ｕ。

が０モル％、ＭＯが７０モル％のβＢ）と、Ｂ２Ｏ３が
９０モル％、Ｓｉｎ、が０モル％、ＭＯが１０モル％の
点ｆ○と、Ｂ２Ｏ３が９０モル％、８ｉＵ、が１θモル
％、ＭＯが０モル％の虜（Ｉ）と、Ｂ、（Ｊ□が２５モ
ル％、８ｉ０、が７５モル％、ＭＯが０モル％の６　ｆ
ｇｌとを１１１に結ぶ５本の直線で囲１れた領域内のも
のである。

〔発明の作用効果〕

上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気、１２
００℃以下の焼成で得られるので、ニッケル等の年金ｐ
Ａケ内部１！極とする温度補償用積層磁器コンデンサの
誘電体とし又好適なものである。

また、Ｉ　ＭＨｚ　Ｋｓｒ　Ｉｒｆろ比誘＊”ｓｔ５が
３０以上、温度係数ＴＣ妙：＋３０〜−７００　ｐｐｍ
／’Ｃ１］ＭＨｚンこ２けるＱが２０００以上、抵抗率
ｐがＩ　Ｘ　１０’ＭΩ・ｃｍ以上の誘電体磁器組成物
を提供することができる。なお、基本成分１００重量部
に対し又添加成分を０．２〜５Ｎｔ部の範囲にすれは、
Ｑを５０００　以上にすることができろ。

〔実施例〕

）’Ｆ　Ｗ　　ｆ春ｉ４ｄ　／７１！ａｉ　ｍａｌ　（
１＋　ｍｍｌ　ｔ　４す＃　Ｉ　Ｉｙ　／’ｌｚ工説明
する。第１８の試料Ａ１のｋ　＝　１．０、Ｘ＝０．０
２のＣａ（Ｊ　−（Ｚｒ０．。、　Ｔｉ。、、、　）　
Ｑ、から取る基本欣゛分を得るために、純度９９．０％
壇上のＣａＣ０，、Ｚｒ０％、Ｔｌ（Ｊｔ’に出発原料
としτ用意し、ＣａＣＵｓ　　５４１．１４　ｇ　（１
−０％　ル部相肖）Ｚｒ（Ｊｔ　　　６５０−２３　ｇ
　（０，９８モル部相当）Ｔｌ（Ｊ、　　　　　８．６
２　ｇ　（０，０２モル部相当）ケそれぞれ秤量した。

な２、この秤量に２（・又、不純物は目方に入れな（・
で秤量した。次に、これらの杵ｔさｎた原料をボットミ
ルに入ｎ１更にアルミナボールと水２，５１とを入れ、
１５時間？３式攪拌し、た後、攪拌物をステンレスバン
トに入ｒて熱風式乾燥機で１５０℃、４時間乾燥し７た
。次にこの乾燥物を和粉砕し、この相扮砕物をトンネル
炉に工大気中で１２００℃、２時曲の焼成ケ行い、上記
組成式の基本成分を得た。

一万、試料Ａ１の添加成分を得るために、Ｂ２Ｏ３　　
　　１０．１８　ｇ　（１５モル％）ＳｉＣ）、　　　
　１４．６４ｇ（２５モル％）Ｓｒ（、：（Ｊｍ　　　
５１−７９　ｇ　（３６モル％）（、：ａＣＯ３２３，
３９ｇ　（２４％ル％　）を秤量し、これにアルフール
ｙ３００ｃｃ加ｔ、；ｔ！リエチレンポットにてアルミ
ナボール２用（・１１０時間攪拌した後、大気中１００
０℃で２時間仮焼成し、これン３００ｃｃの水と共にア
ルミナポットに入れ、アルミナボールで１５時間粉砕し
、しかる後、１５０℃で４時間乾燥さぜ又Ｂ２Ｏ３が１
５モル％、Ｓ１０．が２５モル％、ＭＯが６０モル％（
ＳｉＯ　３６モル％＋Ｃａ０２４モル％）の組成の添加
成分の粉末を得た。

次に、基本成分の粉末１０１００Ｏ対して上記添加成分
の粉末３０ｇ（３ｉ！ｔ％）ン加え、史に１アクリル酸
エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液
から成る有機バインダを基本成夕ｔと添加成分との合計
１！ｃ！ｊ＃に対して１５″Ｍ貴％添加し、史に、５０
重量ちの水馨加え、これ等をボールミルに入れ又粉砕及
び混合して磁器原料のスラリーを？’ｉ：製した。

次に、上記スラＩＪ−’に真空脱ｆｔ！ｌ磯に入れ″′
Ｃ脱泡し、このスラリーンリノ（−スロールコーターに
入れ、これケ使用し又ポリエステルフィルム上Ｋ　Ｘラ
リ−に基づく薄膜ケ形成し、この薄膜ケフィルム上で１
００℃に加熱しτ乾燥さぞ、厚さ約２５μｍのグリーン
シートを得た。このシートは、長尺なものであるが、こ
れＹ１０ｃｍ角の正方形に打ち抜いて使用する。

一万、内部Ｘ極用の導電ペーストは、粒径亨均１．５μ
ｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルローズ０．９ｇ
ケプチルカルビトール９．１ｇＫ溶解さぞたものとケ攪
拌機に入れ、１０時間樽拌すること忙よＶ得た。この導
電ペーストを長さ１４ｍｍ。

幅７ｍｍのパターンを５０個程有するスクリーンケ介し
て上記グリーンシートの片面に町刷した後、これを乾燥
させた。

次に、上記印刷面を上にしτグリーンシートラ２収積層
した。この際、隣接する上下のシートにおいて、そり印
刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配置
した。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ４ａすつ
厚さ６０μｍのグリーンシートを積層した。次いで、こ
の積層物２約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの圧
力を加えて圧着さぞた。しかる後、この積層物ケ格子状
に裁断し、約１００個の種層チップ馨得た。

次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入ｎ
１大気雰囲気中で１００で／ｈの速度で６００℃まで外
温して、有機バインダを燃焼さグた。しかる後、炉の雰
囲気を大気からＨ，２体ａｔ％十へ、９８体積吃の雰囲
気に変えた。そして、炉を上述のｙｏき環元性雰囲気と
した状態を保って、積層体チップの加熱温度’＠６００
℃から焼結温度の１１２０℃まで１００℃／ｈの速度で
件部して１１２０℃（最高温度）３時間保持し７た後、
１００℃／ｈの速度で６００℃まで降温し、雰囲気ケ大
気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、６００℃乞３
０分間保持して酸化処理馨行い、その後、室温！で冷却
して焼結体チップを作製した。

次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストラ塗布
し又乾燥し、これを大気中で５５０更にこの上に銅馨ｆ
＃電解メッキで被着さダて、更にこの上に電気メツキ法
でＰｂ　−Ｓｎｎ半田層膜設て、一対の外部電極乞形成
した。

これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器ｊがｔｌｌ
、（２１，１３＋と、内部電極（４％、（５１と、外部
電極（６）、（７）から成る積層磁器コンデンサＣｌ０
Ｉが得らｊた。ｒ”、ｙ訃、このコンデンサａαの誘電
体磁器層（２）の厚さは０．０２　ｍｍ　１内Ｓ電極（
４）、（５）の対向面積は、５ｍｍＸ　５　ｍｍ　＝　
２５　ｍｍ’である５筐た、焼結後の磁器層＋１ｉ　［
２１１３＋の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との
混合組成と実質的に輿じであり、複合プロプＸ７１イト
（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　）型構造の基本成分Ｃａ（Ｊ
　−（Ｚｒ０．、、　Ｔｌｏ、ｏ＊　）　Ｕｔの結晶粒
子間にＢｐＯＨ１５％　ル％とｓｉｕ、　′２５　モ／
ｌ／％と５ｒ（Ｊ　３６　％　ル％とＣａＵ　２４　％
ルーとから成る添加成分が均一に分布したものが得られ
る。誘電体磁器層ケ更に詳しく説明すると、こ扛はＣａ
ｉ’ｉＣ１，とＣａＺｒ（Ｊ、とケ生成分とする（Ｃａ
）（Ｔｉ　、　Ｚｒ　）　Ｕ、未結晶から成り、基本成
分の組成τにおけるｋが１よりも大きい場合にはＣａＵ
がグロ発明に従う添加成分が結晶粒子間に含！れている
ものである。

次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘を率εｓ、ａ
Ｘ係ａｉ’ｃ、Ｑ、＆抗峯ｐ’ｋｌｌｌｌｌｉしたとこ
ろ、第２表の試料、ｆｒ＝　１に示す如く、ε、は３３
、ＴＣ＆！　−１０１）Ｉ）ｍ　／℃、Ｑ＋ｚ８２００
．ｐは２．６ｘｌＱ’ＭΩ・ｃｍであった。

な訃、上配屯気的特性は次の要領で測定した。

闇　比誘１！率ε３は、温度２０℃、周波数Ｉ　ＭＨｚ
　。

交流電圧〔実効値］　０．５　Ｖの条件で静電容ｔヶ測
短し、こり測定値と一対の内部電極＋４１＋５１の対向
面精２５　ｍｍ’と磁器層（２）の厚さ帆０５ｍｍから
計算で求めた。

（○　ＱはｆＩＡ度２０℃にｈいて、周波数］　ＭＨｚ
　。

電圧〔実効値］　０．５　Ｖノ交ｉテＱ　ｙｔ−夕に、
ｒ、　！７１１１１７足した。

■）　抵抗率ρ（ＭΩ・ｃｍ）は、ｍ度２０℃におい又
１）　Ｃ５０Ｖケ１分間印加した後に一対の外部電極ｔ
６１　（７１間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づ（・て計算で求めた。

以上、試料Ａ１の作製方法及びその特性につぃ工述べた
が、その他の試料、６２〜６１についても、基本成分及
び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気（
非酸化性雰囲気）での焼成温度を第１表及び第２表に示
すように彎えた他は、試料、４’ｒ＝　１とｔく同一の
方法で檀１が磁器コンデンサン作裂し、同一方法で電気
的特性ケ測定した。

第１表は、それぞれの試料の基本成分（Ｃａ（Ｊ　）　
ｋ（Ｚ’＋−ｘ　”’ｘ　）　（Ｊ宜と添加成分との組
成乞示し、第２衣はそれぞれの試料の還元性雰囲気にお
ける焼結のための焼成偏度（最高臨夷）、及び電気的特
性２示す。な２、第１人の益本成分の欄のに％Ｘｔ’ｚ
　ｇ　＆式（Ｃａ”ｋ　（”＋−ｘ　”’ｘ　）　（Ｊ
ｔ　Ｃ’）６元ＲＯ）ＩＱ子数の割付乞示す数１−であ
る。添加成分の添加量は基本成分１００電量部に対する
重量部で示されて（・る。また第１衣の添加成分に２け
るＭＯの内容の個には、Ｂａ（Ｊ、ＩＭｇ（Ｊ、　　Ｚ
ｎ（ＪＳＳｒす、ＣａＯの割合がモル％で示されている
。

１．区４票ニーへ一寸−〇さω■０□ ）　　　　　　・　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１Ｌ−一一一一一一一−ｉ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−□−□−ｊ、冨４練−Ｎの寸のＣ
ト■のロー １　　　　　　　　寸　寸　寸　寸　寸　寸　寸　寸　
寸　か１−−　　１　　−　　　　　　　　　　　　　
　　−□−１第１表及び第２表から明らかな如く、本発
明に従う試料では、非酸化性雰囲気、１２００　’Ｃ以
下の焼成で、比誘Ｉｋ率ε、が３０〜６７、Ｑが３２０
０以上、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃｍ以上、誘１１
率の温度係数が＋３０から−６９０ｐｐｍの範囲となり
、ＰＪｒ望の温度補償用コンデンサ馨得ることができる
。−万、試料Ａ　２３　Ｓ２７．３７．３８，３９．４
５．４６．５０．５１．５５．５６．６１．６２．６７
では本発明の目的をｉＩ成することができないつ従つτ
、これ等は本発明の範囲外のものである。

次に組成の限定理由について述べる。

添加成分の添加ｉｔが零の場合には、試料Ａ　３９．４
６．５１から明らかな如く、焼成温度が１３００℃であ
っても緻密な焼結体が得られな（・が、試料７ａ　４０
．４７．５２に示ス如く、添加量が１００重量部の基本
成分に対し工０．２＠＠邪の場合には、１１６０〜１１
８０℃の焼成で所望の電気的特性馨有する焼結体が得ら
れる。従って、添加成分の下限ｔＸ０．２ｉｉｊＪｉｔ
部テ９ル。−万、試料ム４５．５ｏ、５５に示す如く、
添加量が１２重量部の場合には、Ｑが２０００以下とな
り、所望特性よりも悪くなるが、試料Ａ４４．４９．５
４に示す如く、添加量が１０ｉｉＪｉ部の場合に、は所
望特性を得ることが出来る。従って、添加量の上限は１
０ｉｊｊｉ部である。

Ｘ　ｆ）値が、試料７ａ３７．３８に示ｆ如＜　、０．
３５以上の場合には、誘を率の温度係数が一８ｏ。

ｐｐｍ以上となり、所望の温度係数を得られないが、試
料伍３６に示す如くＸの値が０．３０の場合にはＰｇｒ
望の１［気的特性を得ることができる。従って、Ｘの飴
の上限は０．３０である。

ｋの値が、試料上５６．６２に示す如く、０．７の場合
には、ρがそれぞれ５．４　Ｘ　１０　、３．６　Ｘ１
０１ＭΩ・ｃｍとなり、大幅に低くなるが、試料ム５７
．６３１Ｃ示す如く、ｋの価が０．８の場合には、ＰＪ
′ｒ望の電気的特性が得られるつ従って、ｋの飴の下限
は０．８である。−刀、ｋの値が、試料Ａ　６１．６７
に示す如く、１．４の場合には緻密な焼結体が得られな
いが、試料７伍６０，６６に示す如く、ｋの値が１．３
の場合にはＰ９Ｔ望の電気的特性が得られる。従つ℃、
ｋの値の上限は１．３である。

添加成分の好ゴしく・組成は、第２図のＢ２Ｏ３　−８
ｉ（Ｊ、−ＭＯの組成比ン示す三角図に基づ（・て決定
することかでさる。三角図の第１の＋５（Ａｌは、試料
Ａ１のＢ、０，１５モル％、ＳｉＵ、　２５モル３、Ｍ
Ｏ６０モルちの組成２示し、第２の屯ａ３１は、試料ｆ
。

２０Ｂ２Ｏ３　３０モル％、５ｒ（Ｊ、０千ル％、ＭＯ
７０モル％の組成を示し、第３の点ｆｃｌは、試料上３
のＢ。

０．９０モＡ／　９ｃ　％８１０２０モル％、ＭＯ１０
モル％の組成２示し、第４の膚の）は、試料７九４のＢ
２Ｏ３　９０モル％、５ｉ（Ｊ、１０モル％、ＭＯＯモ
ル％の組成ン示し、第５の点ｅ）は、試料７輪５の馬０
，２５モル％、５ｉ（Ｊ、　７５モル％、ＭＯＯモル％
の組成２示す。

本発明の範囲に稿する試料の添加成分の組成は、三角図
の第１Ｓ第５の虜囚〜の）を舶に結ぶ５本の直線で囲筐
扛だ領域以内の組成になっている。この領域内の組成と
丁ｎば、所望の１！気的特性ケ得ることが出来る。−万
、試料上２３〜２７のように１添加酸分のｍ成が本発明
で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を得ることが
出来ない。な訃、ＭＯｐ分は、例えば、試料層９＼１３
に示す７１０　＜　Ｂａ（Ｊ、ＭｇＯ１ＺｎＣ＋、　　
５ｒ（Ｊ　、　ＣａＯのいずレカ一つであってもよいし
、又は他の試料で示すように適当な比率としてもよ（・
。

変杉例 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定さｔ′ｌるものではなく、例えば次の変形例が可
能なものである。

（ａ＋　　基本成分の中に、本発明の目的ケ阻害しない
範囲で微量の！ｖｌｎｏ、　（好筐しくに帆０５〜０．
１重幇％）等の鉱化剤馨添加し、焼結性ケ向上させても
よい。また、その他の物１ｉｉｙｒ必娶に応じて添加し
てもよい。

ｉｂｌ　　出発原料乞、実施例で示したちの匂外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ（″。

（（ｌ　　酸化ｍ度を６００℃辺外の焼結湯度よりも低
い温度（好テしくに５００℃〜１０００　’Ｃの範囲）
としてもよ（・。ｊＦＩ］も、ニッケル等の電極ト磁器
の酸化とを考慮し″Ｃ檜々変変更ることが可能である。

ｆｄｌ　　ｌｐ酸酸化性四囲気中焼Ｉｉ＋ｉｍ灰を、電
極材料馨考慮して種々変えることが出来る。ニッケル？
内部電極とする場合には、１０５０℃〜１２００℃の範
囲で浴融＃集がＩまとんど生じない。

ｔｅｌ　　焼結を中性雰囲気で行ってもよい。

ｆｆｌ　　８層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器フン
テンサにも勿論適用す１能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わるＮ層型磁器コンデンサ
馨示す断面図、第２図は添加成分の＃ｌ　ｆｆ。 範囲馨示す三角図である。 ＋１ｔ（２１ｆ３１・・・磁器層、＋４１　＋５１・・
・内部電極、＋６１　＋７１・・・外部電極。 代　理　　人　　　高　　野　　Ｉｌｌ　　　次手続補
正書（自発） 昭和６１年３月２４日 特許庁長官宇賀道部　　　　　殿 昭和６０年特　許　類纂２７０５４３号２、発明の名称
　誘電体磁器組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　出願人 代表者　ｒ＋ｉ’　ｒ□１　　貢 ４、代理人 （１）明細書簡２２頁試料隔１７焼成温度（Ｃ）欄の「
〃」を「１’！２０Ｊに補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１００重量部の基本成分と０．２〜１０．０重量
   部の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 （ＣａＯ）ｋ・（Ｚｒ＿１＿−＿ｘＴｉ＿ｘ）Ｏ＿２（
   但し、ｋ及びｘは０．８≦ｋ≦１．３、０≦ｘ≦０．３
   の範囲の数値）であり、 前記添加成分が、Ｂ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（但
   し、ＭＯはＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯ
   の内の少なくとも１種の金属酸化物）との組成を示す三
   角図における、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１５モル％、前記ＳｉＯ＿２が２５
   モル％、前記ＭＯが６０モル％の点（Ａ）と、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の点（Ｂ）と、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが１０モル％の点（Ｃ）と、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｄ）と、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２５モル％、前記ＳｉＯ＿２が７５
   モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｅ）と を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のものである誘
   電体磁器組成物。