JPH0518201B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0518201B2 JPH0518201B2 JP60298001A JP29800185A JPH0518201B2 JP H0518201 B2 JPH0518201 B2 JP H0518201B2 JP 60298001 A JP60298001 A JP 60298001A JP 29800185 A JP29800185 A JP 29800185A JP H0518201 B2 JPH0518201 B2 JP H0518201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- sio
- temperature
- point
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 13
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012257 stirred material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
- H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/47—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on strontium titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ニツケル等の卑金属を内部電極とす
る温度補償用積層磁器コンデンサの誘導体として
好適な誘電体磁器組成物に関する。 〔従来の技術〕 特開昭59−227769号公報に、｛（Sr1-xCax）Ｏ｝k
TiO2から成る基本成分と、Li2OとSiO2とMO（但
し、MOはBaO、CaO及びSrOの内の少なくとも
１種の金属酸化物）から成る添加成分とを含む誘
電体磁器組成物が開示されている。この磁器組成
物は非酸化性雰囲気中で焼結可能であるので、こ
れを使用してニツケル等の卑金属を内部電極とす
る温度補償用積層磁器コンデンサを提供すること
が出来る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、温度補償用磁器コンデンサを高性能
化及び小型化するために、高いＱ及び高い抵抗率
ρを有する誘電体磁器組成物が要求されている。
しかし、上記従来の誘電体磁器組成物では、誘電
率の温度係数（TC）が＋350〜−1000（ppm／℃）
の範囲において、Ｑが4400以下である。 そこで、本発明の目的は、温度係数（TC）が
＋350〜−1000（ppm／℃）の範囲内及び外におい
て、4500以上のＱと1.0×107MΩ・cm以上の抵抗
率ρとを得ることができる誘電体磁器組成物を提
供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明は、｛（Sr1-x
Cax）Ｏ｝k（Ti1-yZry）O2（但し、ｘは０＜ｘ＜
1.0の範囲の値、ｙは0.005〜0.10、ｋは1.00〜1.04
の範囲の数値）から成る100重量部の基本成分と、
0.2〜10.0重量部の添加成分とから成る。添加成
分は、Li2O（酸化リチウム）とSiO2（酸化けい素）
とMO（但し、MOはBaO（酸化バリウム）、MgO
（酸化マグネシウム）、ZnO（酸化亜鉛）、SrO（酸
化ストロンチウム）及びCaO（酸化カルシウム）
の内の少なくとも１種の金属酸化物）の組成を示
す三角図における、Li2Oが０モル％、SiO2が65
モル％、MOが35モル％の点Ａと、Li2Oが０モル
％、SiO2が60モル％、MOが40モル％の点Ｂと、
Li2Oが５モル％、SiO2が50モル％、MOが45モル
％の点Ｃと、Li2Oが50モル％、SiO2が50モル％、
MOが０モル％の点Ｄと、Li2Oが25モル％、SiO2
が75モル％、MOが０モル％の点Ｅとを順に結ぶ
５本の直線で囲まれた領域内のものである。 〔発明の作用効果〕 上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲
気、1200℃以下の焼成で得られるので、ニツケル
等の卑金属を内部電極とする温度補償用積層磁器
コンデンサの誘電体として好適なものである。こ
の誘電体磁器組成物は、温度係数（TC）が＋350
〜−1000（ppm／℃）の範囲内及び外において、
4500以上のＱと、1.0×107MΩ・cm以上の抵抗率
ρを有する。従つて、高性能且つ小型の温度補償
用磁器コンデンサを提供することができる。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例（比較例も含む）につい
て説明する。第１表の試料No.１のｋ＝1.01、ｘ＝
0.39、ｙ＝0.05の｛（Sr0.61Ca0.39）Ｏ｝1.01（Ti0.95
Zr0.65）O2から成る基本成分を得るために、純度
99.0％以上のSrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2を出
発減量として用意し、 SrCO3 513.82ｇ（0.61モル部相当） CaCO3 222.54ｇ（0.39モル部相当） TiO2 428.83ｇ（0.95モル部相当） ZrO2 34.81ｇ（0.05モル部相当） をそれぞれ秤量した。なお、この秤量において、
不順物は目方に入れないで秤量した。次に、これ
らの秤量された原料をポツトミルに入れ、更にア
ルミナボールと水2.5とを入れ、15時間湿式撹
拌した後、撹拌物をステンレスパツトに入れて熱
風式乾燥機で150℃、４時間乾燥した。次にこの
乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉に
て大気中で1200℃、２時間の焼成を行い、上記組
成式の基本成分の粉末を得た。 一方、試料No.１の添加成分を得るために、 SiO2 49.61ｇ（65モル％） BaCO3 17.55ｇ（７モル％） MgO 3.58（７モル％） ZnO 7.24ｇ（７モル％） SrCO3 13.13ｇ（７モル％） CaCO3 8.89ｇ（７モル％） を秤量し、これにアルコールを300c.c.加え、ポリ
エチレンポツトにてアルミナボールを用いて10時
間撹拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、
これを300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、
アルミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150
℃で４時間乾燥させてSiO2が65モル％、MOが35
モル％（BaO7モル％＋MgO7モル％＋ZnO7モル
％＋SrO7モル％＋CaO7モル％）の組成の添加成
分の粉末を得た。 次に、基本成分の1000ｇに対して上記添加成分
の粉末20ｇ（２重量％）を加え、更に、アクリル
酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩
の水溶液から成る有機バインダを基本成分と添加
成分との合計重量に対して15重量％添加し、更
に、50重量％の水を加え、これ等をボールミルに
入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作
製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、これを使用してポリエステルフイルム上にス
ラリーに基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイル
ム上で100℃に加熱して乾燥させ、厚さ約25μｍ
のグリーンシート（未焼結磁器シート）を得た。
このシートは、長尺なものであるが、これを10cm
角の正方形に打ち抜いて使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルローズ
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個程有するスクリーンを介して上記グ
リーンシートの片面に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを
２枚積層した。この際、隣接する上下のシートに
おいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半
分程ずれるように配置した。更に、この積層物の
上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍのグリー
ンシートを積層した。次いで、この積層物を約50
℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加えて圧
着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁断
し、50個の積層チツプを得た。 次に、この積層体チツプを雰囲気焼成が可能な
炉に入れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600
℃まで昇温して、有機バインダを燃焼させた。し
かる後、炉の雰囲気を大気からH22体積％＋
N298体積％の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体チツプの加熱温度を600℃から焼結温度の1160
℃まで100℃／ｈの速度で昇温して1160℃（最高
温度）３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600
℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲
気）におきかえて、600℃を30分間保持して酸化
処理を行い、その後、室温まで冷却して焼結体チ
ツプを作製した。 次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb−Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。 これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、内部電極４，５と、外部電極６，
７から成る積層磁器コンデンサ１０が得られた。
なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２の厚
さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積は、５mm
×５mm＝25mm2である。また、焼結後の磁器層１，
２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合ペロブス
カイト（perovskite）型構造の基本成分｛（Sr0.61
Ca0.39）Ｏ｝1.01（Ti0.95Zr0.05）O2の結晶粒子間に
SiO265モル％とBaO7モル％とMgO7モル％と
ZnO7モル％とSrO7モル％とCaO7モル％とから
成る添加成分が均一に分布したものが得られる。
誘電体磁器層を更に詳しく説明すると、これは、
SrTiO3、CaTiO3、SrZrO3、CaZrO3とを含む
（Sr、Ca）（Ti、Zr）O3系結晶から成り、基本成
分の組成式におけるｋが１よりも大きい場合には
SrO及びCaOがベロブスカイト型結晶に対して過
剰に含まれ、更に本発明に従う添加成分が結晶粒
子間に含まれているものである。 次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率
εs、温度係数TC、Ｑ、抵抗率ρを測定したとこ
ろ、第２表の試料No.１に示す如く、εsは265、TC
−880ppm／℃、Ｑは9600、ρは1.1×107MΩ・cm
であつた。 なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃1周波数1MHz、交流
電圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と一対の内部電極４，５の対向
面積25mm2と磁器層２の厚さ0.05mmから計算で求
めた。 (B) 温度計数（TC）は、85℃の静電容量（C85）
と20℃の静電容量（C20）とを測定し、
C85−C20／C20×１／65×106（ppm／℃）で算出した。 (C) Ｑは温度20℃において、周波数1MHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの交流でＱメータにより測定し
た。 (D) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC50Vを１分間印加した後に一対の外部電極
６，７間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法
とに基づいて計算で求めた。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.２〜63についても、
基本成分及び添加成分の組成、これ等の割合、及
び還元性雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成温度
を第１表及び第２表に示すように変えた他は、試
料No.１と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作製し、同一方法で電気的特性を測定した。 第１表は、それぞれの試料の基本成分｛（Sr1-x
Cax）Ｏ｝k（Ti1-yZry）O2と添加成分との組成を
示し、第２表はそれぞれの試料の還元性雰囲気に
おける焼結のための焼成温度（最高温度）、及び
電気的特性を示す。なお、第１表の基本成分の欄
のｋ、ｘ、ｙは組成式｛（Sr1-xCax）Ｏ｝k（Ti1-y
Zry）O2の各元素の原子数の割合を示す数値であ
る。添加成分の添加量は基本成分100重量部に対
する重量部で示されている。また第１表の添加成
分におけるMOの内容の欄には、BaO、MgO、
ZnO、SrO、CaOの割合がモル％で示されてい
る。
る温度補償用積層磁器コンデンサの誘導体として
好適な誘電体磁器組成物に関する。 〔従来の技術〕 特開昭59−227769号公報に、｛（Sr1-xCax）Ｏ｝k
TiO2から成る基本成分と、Li2OとSiO2とMO（但
し、MOはBaO、CaO及びSrOの内の少なくとも
１種の金属酸化物）から成る添加成分とを含む誘
電体磁器組成物が開示されている。この磁器組成
物は非酸化性雰囲気中で焼結可能であるので、こ
れを使用してニツケル等の卑金属を内部電極とす
る温度補償用積層磁器コンデンサを提供すること
が出来る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、温度補償用磁器コンデンサを高性能
化及び小型化するために、高いＱ及び高い抵抗率
ρを有する誘電体磁器組成物が要求されている。
しかし、上記従来の誘電体磁器組成物では、誘電
率の温度係数（TC）が＋350〜−1000（ppm／℃）
の範囲において、Ｑが4400以下である。 そこで、本発明の目的は、温度係数（TC）が
＋350〜−1000（ppm／℃）の範囲内及び外におい
て、4500以上のＱと1.0×107MΩ・cm以上の抵抗
率ρとを得ることができる誘電体磁器組成物を提
供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明は、｛（Sr1-x
Cax）Ｏ｝k（Ti1-yZry）O2（但し、ｘは０＜ｘ＜
1.0の範囲の値、ｙは0.005〜0.10、ｋは1.00〜1.04
の範囲の数値）から成る100重量部の基本成分と、
0.2〜10.0重量部の添加成分とから成る。添加成
分は、Li2O（酸化リチウム）とSiO2（酸化けい素）
とMO（但し、MOはBaO（酸化バリウム）、MgO
（酸化マグネシウム）、ZnO（酸化亜鉛）、SrO（酸
化ストロンチウム）及びCaO（酸化カルシウム）
の内の少なくとも１種の金属酸化物）の組成を示
す三角図における、Li2Oが０モル％、SiO2が65
モル％、MOが35モル％の点Ａと、Li2Oが０モル
％、SiO2が60モル％、MOが40モル％の点Ｂと、
Li2Oが５モル％、SiO2が50モル％、MOが45モル
％の点Ｃと、Li2Oが50モル％、SiO2が50モル％、
MOが０モル％の点Ｄと、Li2Oが25モル％、SiO2
が75モル％、MOが０モル％の点Ｅとを順に結ぶ
５本の直線で囲まれた領域内のものである。 〔発明の作用効果〕 上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲
気、1200℃以下の焼成で得られるので、ニツケル
等の卑金属を内部電極とする温度補償用積層磁器
コンデンサの誘電体として好適なものである。こ
の誘電体磁器組成物は、温度係数（TC）が＋350
〜−1000（ppm／℃）の範囲内及び外において、
4500以上のＱと、1.0×107MΩ・cm以上の抵抗率
ρを有する。従つて、高性能且つ小型の温度補償
用磁器コンデンサを提供することができる。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例（比較例も含む）につい
て説明する。第１表の試料No.１のｋ＝1.01、ｘ＝
0.39、ｙ＝0.05の｛（Sr0.61Ca0.39）Ｏ｝1.01（Ti0.95
Zr0.65）O2から成る基本成分を得るために、純度
99.0％以上のSrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2を出
発減量として用意し、 SrCO3 513.82ｇ（0.61モル部相当） CaCO3 222.54ｇ（0.39モル部相当） TiO2 428.83ｇ（0.95モル部相当） ZrO2 34.81ｇ（0.05モル部相当） をそれぞれ秤量した。なお、この秤量において、
不順物は目方に入れないで秤量した。次に、これ
らの秤量された原料をポツトミルに入れ、更にア
ルミナボールと水2.5とを入れ、15時間湿式撹
拌した後、撹拌物をステンレスパツトに入れて熱
風式乾燥機で150℃、４時間乾燥した。次にこの
乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉に
て大気中で1200℃、２時間の焼成を行い、上記組
成式の基本成分の粉末を得た。 一方、試料No.１の添加成分を得るために、 SiO2 49.61ｇ（65モル％） BaCO3 17.55ｇ（７モル％） MgO 3.58（７モル％） ZnO 7.24ｇ（７モル％） SrCO3 13.13ｇ（７モル％） CaCO3 8.89ｇ（７モル％） を秤量し、これにアルコールを300c.c.加え、ポリ
エチレンポツトにてアルミナボールを用いて10時
間撹拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、
これを300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、
アルミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150
℃で４時間乾燥させてSiO2が65モル％、MOが35
モル％（BaO7モル％＋MgO7モル％＋ZnO7モル
％＋SrO7モル％＋CaO7モル％）の組成の添加成
分の粉末を得た。 次に、基本成分の1000ｇに対して上記添加成分
の粉末20ｇ（２重量％）を加え、更に、アクリル
酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩
の水溶液から成る有機バインダを基本成分と添加
成分との合計重量に対して15重量％添加し、更
に、50重量％の水を加え、これ等をボールミルに
入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作
製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、これを使用してポリエステルフイルム上にス
ラリーに基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイル
ム上で100℃に加熱して乾燥させ、厚さ約25μｍ
のグリーンシート（未焼結磁器シート）を得た。
このシートは、長尺なものであるが、これを10cm
角の正方形に打ち抜いて使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルローズ
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個程有するスクリーンを介して上記グ
リーンシートの片面に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを
２枚積層した。この際、隣接する上下のシートに
おいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半
分程ずれるように配置した。更に、この積層物の
上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍのグリー
ンシートを積層した。次いで、この積層物を約50
℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加えて圧
着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁断
し、50個の積層チツプを得た。 次に、この積層体チツプを雰囲気焼成が可能な
炉に入れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600
℃まで昇温して、有機バインダを燃焼させた。し
かる後、炉の雰囲気を大気からH22体積％＋
N298体積％の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体チツプの加熱温度を600℃から焼結温度の1160
℃まで100℃／ｈの速度で昇温して1160℃（最高
温度）３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600
℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲
気）におきかえて、600℃を30分間保持して酸化
処理を行い、その後、室温まで冷却して焼結体チ
ツプを作製した。 次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb−Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。 これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、内部電極４，５と、外部電極６，
７から成る積層磁器コンデンサ１０が得られた。
なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２の厚
さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積は、５mm
×５mm＝25mm2である。また、焼結後の磁器層１，
２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合ペロブス
カイト（perovskite）型構造の基本成分｛（Sr0.61
Ca0.39）Ｏ｝1.01（Ti0.95Zr0.05）O2の結晶粒子間に
SiO265モル％とBaO7モル％とMgO7モル％と
ZnO7モル％とSrO7モル％とCaO7モル％とから
成る添加成分が均一に分布したものが得られる。
誘電体磁器層を更に詳しく説明すると、これは、
SrTiO3、CaTiO3、SrZrO3、CaZrO3とを含む
（Sr、Ca）（Ti、Zr）O3系結晶から成り、基本成
分の組成式におけるｋが１よりも大きい場合には
SrO及びCaOがベロブスカイト型結晶に対して過
剰に含まれ、更に本発明に従う添加成分が結晶粒
子間に含まれているものである。 次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率
εs、温度係数TC、Ｑ、抵抗率ρを測定したとこ
ろ、第２表の試料No.１に示す如く、εsは265、TC
−880ppm／℃、Ｑは9600、ρは1.1×107MΩ・cm
であつた。 なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃1周波数1MHz、交流
電圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と一対の内部電極４，５の対向
面積25mm2と磁器層２の厚さ0.05mmから計算で求
めた。 (B) 温度計数（TC）は、85℃の静電容量（C85）
と20℃の静電容量（C20）とを測定し、
C85−C20／C20×１／65×106（ppm／℃）で算出した。 (C) Ｑは温度20℃において、周波数1MHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの交流でＱメータにより測定し
た。 (D) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC50Vを１分間印加した後に一対の外部電極
６，７間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法
とに基づいて計算で求めた。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.２〜63についても、
基本成分及び添加成分の組成、これ等の割合、及
び還元性雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成温度
を第１表及び第２表に示すように変えた他は、試
料No.１と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作製し、同一方法で電気的特性を測定した。 第１表は、それぞれの試料の基本成分｛（Sr1-x
Cax）Ｏ｝k（Ti1-yZry）O2と添加成分との組成を
示し、第２表はそれぞれの試料の還元性雰囲気に
おける焼結のための焼成温度（最高温度）、及び
電気的特性を示す。なお、第１表の基本成分の欄
のｋ、ｘ、ｙは組成式｛（Sr1-xCax）Ｏ｝k（Ti1-y
Zry）O2の各元素の原子数の割合を示す数値であ
る。添加成分の添加量は基本成分100重量部に対
する重量部で示されている。また第１表の添加成
分におけるMOの内容の欄には、BaO、MgO、
ZnO、SrO、CaOの割合がモル％で示されてい
る。
【表】
【表】
【表】
以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 基本成分及び添加性運を得るための出発物質
を、実施例で示したもの以外の例えば、酸化物
又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは500℃〜1000℃の範囲）とし
てもよい。即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸
化とを考慮して種々変更することが可能であ
る。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲で溶融凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 基本成分及び添加性運を得るための出発物質
を、実施例で示したもの以外の例えば、酸化物
又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは500℃〜1000℃の範囲）とし
てもよい。即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸
化とを考慮して種々変更することが可能であ
る。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲で溶融凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。
第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 １，２，３……磁器層、４，５……内部電極、
６，７……外部電極。
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 １，２，３……磁器層、４，５……内部電極、
６，７……外部電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 100重量部の基本成分と、0.2〜10.0重量部の
添加成分とから成り、 前記基本成分が、｛（Sr1-xCax）Ｏ｝k（Ti1-y
Zry）O2（但し、ｘ、ｙ及びｋは、０＜ｘ＜1.0、
0.005≦ｙ≦0.10、1.00≦ｋ≦1.04の範囲の数値）
であり、 前記添加成分が、Li2OとSiO2とMO（但し、
MOはBaO、MgO、ZnO、SrO及びCaOの内の少
なくとも１種の金属酸化物）との組成を示す三角
図における、 前記Li2Oが０モル％、前記SiO2が65モル％、
前記MOが35モル％の点Ａと、 前記Li2Oが０モル％、前記SiO2が60モル％、
前記MOが40モル％の点Ｂと、 前記Li2Oが５モル％、前記SiO2が50モル％、
前記MOが45モル％の点Ｃと、 前記Li2Oが50モル％、前記SiO2が50モル％、
前記MOが０モル％の点Ｄと、 前記Li2Oが25モル％、前記SiO2が75モル％、
前記MOが０モル％の点Ｅと、 を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のもので
ある誘電体磁器組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60298001A JPS62157604A (ja) | 1985-12-30 | 1985-12-30 | 誘電体磁器組成物 |
| DE8686117645T DE3684273D1 (de) | 1985-12-30 | 1986-12-18 | Bei niedriger temperatur gesinterter keramischer kondensator mit temperaturkompensationsmoeglichkeit und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP86117645A EP0228667B1 (en) | 1985-12-30 | 1986-12-18 | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture |
| US06/945,075 US4700266A (en) | 1985-12-30 | 1986-12-22 | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture |
| KR1019860011260A KR900002516B1 (ko) | 1985-12-30 | 1986-12-26 | 유전체 자기조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60298001A JPS62157604A (ja) | 1985-12-30 | 1985-12-30 | 誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62157604A JPS62157604A (ja) | 1987-07-13 |
| JPH0518201B2 true JPH0518201B2 (ja) | 1993-03-11 |
Family
ID=17853843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60298001A Granted JPS62157604A (ja) | 1985-12-30 | 1985-12-30 | 誘電体磁器組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4700266A (ja) |
| EP (1) | EP0228667B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62157604A (ja) |
| KR (1) | KR900002516B1 (ja) |
| DE (1) | DE3684273D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933256B2 (en) | 2000-02-09 | 2005-08-23 | Tdk Corporation | Dielectric ceramic composition, electronic device, and method for producing same |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62157606A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| JP2666388B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1997-10-22 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| KR920008774B1 (ko) * | 1988-11-30 | 1992-10-09 | 주식회사 금성사 | 저온 소결 유전체 세라믹 조성물 |
| JP2531548B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1996-09-04 | 太陽誘電株式会社 | 温度補償用磁器組成物 |
| JP3028503B2 (ja) * | 1992-01-31 | 2000-04-04 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
| JP3346293B2 (ja) * | 1998-08-07 | 2002-11-18 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2002075054A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-15 | Kyocera Corp | 誘電体磁器組成物 |
| US7172985B2 (en) * | 2005-06-07 | 2007-02-06 | Kemet Electronics Corporation | Dielectric ceramic capacitor comprising non-reducible dielectric |
| US20130127174A1 (en) * | 2013-01-15 | 2013-05-23 | Duncan G. Cumming | Method for Generating Tidal Energy Utilizing the Scalar Gravitational Potential of Celestial Bodies |
| CN106588006B (zh) * | 2016-12-15 | 2019-11-12 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种高介电性能钛酸锶钡、其制备方法及采用其制备的介电陶瓷 |
| WO2020014035A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | Ferro Corporation | High q ltcc dielectric compositions and devices |
| JP2020068262A (ja) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサ |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4223369A (en) * | 1978-07-03 | 1980-09-16 | Sprague Electric Company | Monolithic capacitor with low firing zirconate and nickel electrodes |
| US4616289A (en) * | 1981-12-21 | 1986-10-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ceramic high dielectric composition |
| JPS5920908A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | 株式会社村田製作所 | 温度補償用誘電体磁器組成物 |
| JPS59227769A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-21 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| EP0155365B1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-02-08 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Low temperature sintered ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| EP0155364B1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-03-08 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Low temperature sintered ceramic materials for use in soliddielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| JPS61147404A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| JPS62131413A (ja) * | 1985-11-30 | 1987-06-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| JPS62157606A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
-
1985
- 1985-12-30 JP JP60298001A patent/JPS62157604A/ja active Granted
-
1986
- 1986-12-18 EP EP86117645A patent/EP0228667B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-18 DE DE8686117645T patent/DE3684273D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-22 US US06/945,075 patent/US4700266A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-26 KR KR1019860011260A patent/KR900002516B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933256B2 (en) | 2000-02-09 | 2005-08-23 | Tdk Corporation | Dielectric ceramic composition, electronic device, and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62157604A (ja) | 1987-07-13 |
| EP0228667B1 (en) | 1992-03-11 |
| US4700266A (en) | 1987-10-13 |
| KR900002516B1 (ko) | 1990-04-16 |
| EP0228667A3 (en) | 1989-05-10 |
| EP0228667A2 (en) | 1987-07-15 |
| DE3684273D1 (de) | 1992-04-16 |
| KR870006597A (ko) | 1987-07-13 |
Similar Documents
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |