JPH0355002B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ニツケル等の卑金属を内部電極とす
る積層磁器コンデンサを提供することが出来る誘
電体磁器組成物に関する。 〔従来の技術〕 特開昭59−138003号公報に、 {(BaxCaySrz)O}k(TioZr1-o)O2 から成る主成分と、Li2OとMO(但し、MOは
BaO、CaO及びSrOの内の少なくとも1種の金属
酸化物)から成る副成分とを含む誘電体磁器組成
物が開示されている。この磁器組成物は非酸化性
雰囲気中で焼結可能であるので、これを使用して
ニツケル等の卑金属を内部電極とする積層磁器コ
ンデンサを提供することが出来る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、上記従来の磁器組成物の125℃にお
ける単位厚さ(1μm)当りの直流破壊電圧(耐
電圧)が比較的低い13〜18V/μmである。従つ
て、車載用の積層磁器コンデンサに要求される使
用温度範囲−50℃〜+125℃を満足させ且つ比較
的高い定格電圧にするためには、一対の電極間の
磁器の厚さを大にして破壊電圧を高めなければな
らず、必然的に積層磁器コンデンサの外形寸法が
大きくなつた。 そこで、本発明の目的は125℃における単位厚
さ(1μm)当りの直流破壊電圧(BDV)が
25V/μm以上の誘電体磁器組成物を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明は、
{(Ba1-x-yCaxSry)O}k(Ti1-zZrz)O2(但し、
x、y、z、k及び1−x−yは、0.02≦x≦
0.27、0<y≦0.37、0<z≦0.26、1.00≦k≦
1.04、0.60≦(1−x−y)<0.98を満足する数値)
の組成の第1成分100重量部と、B2O3(酸化ホウ
素)、SiO2(酸化けい素)及びLi2O(酸化リチウ
ム)から成り、これ等の組成範囲がモル%で示す
三角図において、前記B2O3が10モル%、前記
SiO2が50モル%、前記Li2Oが40モル%の点Aと、
前記B2O3が50モル%、前記SiO2が1モル%、前
記Li2Oが49モル%の点Bと、前記B2O3が80モル
%、前記SiO2が1モル%、前記Li2Oが19モル%
の点Cと、前記B2O3が89モル%、前記SiO2が10
モル%、前記Li2Oが1モル%の点Dと、前記
B2O3が24モル%、前記SiO2が75モル%、前記
Li2Oが1モル%の点Eと、前記B2O3が5モル%、
前記SiO2が75モル%、前記Li2Oが20モル%の点
Fとを順に結ぶ6本の直線で囲まれた領域内であ
る第2成分0.2〜10.0重量部とから成る誘電体磁
器組成物に係わるものである。 〔作用〕 誘電体磁器組成物を本発明の組成にすれば、各
成分の相互作用で、125℃における単位厚さ当り
の破壊電圧が25V/μm以上になる。従つて、磁
器コンデンサの小型化が出来る。 〔実施例〕 次に、第1表〜第4表を参照して本発明に係わ
る実施例、及び本発明を明確にするための比較例
について説明する。 第1表に示す試料No.1の1−x−y=0.80、x
=0.10、y=0.10、k=1.02、1−z=0.85、z
=0.15の第1成分、即ち {(Ba0.80Ca0.10Sr0.10)O}1.02 (Ti0.85Zr0.15)O2 を得るために、純度99%以上のBaCO3、CaCO3、
SrCO3、TiO2及びZrO2を出発原料として準備し、 BaCO3 590.06g(81.6モル部相当) CaCO3 37.56g(10.2モル部相当) SrCO3 55.29g(10.2モル部相当) TiO2 249.35g(85モル部相当) ZrO2 67.73g(15モル部相当) をそれぞれ秤量した。なお、この秤量において、
不純物は目方に入れないで秤量した。次に、これ
らの秤量された原料をポツトミルに入れ、更にア
ルミナボールと水2.5とを入れ、15時間湿式撹
拌した後、撹拌物をステンレスバツトに入れて熱
風式乾燥機で150℃、4時間乾燥した。次にこの
乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物を深底の鞘に入
れ、トンネル炉にて大気中で1200℃、2時間の焼
成を行い、上記組成式の第1成分を得た。 一方、試料No.1の第2成分を得るために、 B2O3 10.46g(10モル%)、 SiO2 45.14g(50モル%)、 Li2CO3 44.40g(40モル%)、 を秤量して混合し、この混合物と300c.c.のアルコ
ールをポリエチレンポツトに入れ、アルミナボー
ルで15時間粉砕した。これにより、B2O310モル
%、SiO250モル%、Li2O40モル%の組成の第2
成分の粉末が得られた。 次に、第1成分の粉末1000g(100重量部)に
対して上記第2成分の粉末30g(3重量部)を加
え、更に、アクリル酸エステルポリマー、グリセ
リン、縮合リン酸塩の水溶液から成る有機バイン
ダを第1成分と第2成分との合計重量に対して15
重量%添加し、更に、50重量%の水を加え、これ
等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原
料のスラリーを作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μの未焼結磁器シートを得た。このシー
トは、長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断し、第1図に示す7枚の未焼結磁器シー
ト1,2,3,4,5,6,7を得た。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μmのニツケル粉末10gと、エチルセルローズ
0.9gをブチルカルビトール9.1gに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。次に、この導電ペーストを、第1図に示す
6枚の未焼結磁器シート1〜6の上に、長さ7
mm、幅2.5mmの短冊状パターンにスクリーン印刷
機で印刷し、内部電極用ペースト層8を設け、50
℃で30分間乾燥させた。なお、第1図の第1、第
3及び第5の未焼結磁器シート1,3,5のペー
スト層8は第2、第4及び第6の未焼結磁器シー
ト2,4,6のペースト層8に対してその長さの
約1/2だけずれた位置に設けられている。 次に、ペースト層8を設けた6枚の未焼結磁器
シート1〜6を積層し、更に最上部にペースト層
を設けない未焼結磁器シート7を積層した。次い
で、この積層物に約50℃の温度で厚さ方向に約40
トンの圧力を加えて圧着積層体を得、これを第1
図の鎖線で示す位置に対応させて格子状に裁断
し、約400個の積層体を得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能を炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH22体積%+N298体
積%の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き
還元性雰囲気とした状態を保つて、積層体加熱温
度を600℃から焼結温度の1090℃まで100℃/hの
速度で昇温して1090℃(最高温度)を3時間保持
した後、100℃/hの速度で600℃まで降温し、雰
囲気を大気雰囲気(酸化性雰囲気)に置き換え
て、600℃を30分間保持して酸化処理を行い、そ
の後、室温まで冷却して第2図に示す如き積層焼
結体チツプ9を得た。即ち、7つの誘導体磁器層
10間に6つの内部電極11を有し、6つの内部
電極11の内の3つが一方の側面に露出し、残り
の3つが他方の側面に露出している積層焼結体チ
ツプ9を得た。なお、磁器層10の一層の厚さは
0.02mm、内部電極11の対向面積は1.93mm×2.60
mm≒5mm2であり、6つの内部電極8の合計の対向
面積は25mm2である。 上述の如き非酸化性雰囲気での焼成及び酸化性
雰囲気での熱処理によつて得られる焼結後の磁器
層10の組成は、焼結前の第1成分と第2成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロブス
カイト(perovskite)型構造の第1成分
{(Ba0.80Ca0.10Sr0.10)O}1.02(Ti0.85Zr0.15)O2
の
結晶粒子間に、B2O310モル%、SiO250モル%、
Li2O40モル%とから成る第2成分が均一に分布
したものであると考えられる。更に詳しく説明す
ると、この複合プロブスカイト型磁器は、(Ba、
Ca、Sr)(Ti、Zr)O3系磁器と呼ぶことも可能
なものであり、BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、
CaZrO3、SrTiO3、SrZrO3を含み、且つ第1成
分の組成式に於けるkが1よりも大きい場合には
BaO、CaO、SrOがプロブスカイト型結晶に対し
て過剰に含み、更に結晶粒子間に第2成分を含む
ものである。 次に、電極が露出する焼結体チツプ9の一対の
側面に亜鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成
る導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気
中で550℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層1
2を形成し、更にこの上に無電解メツキ法で銅被
着層13を設け、更にこの上に電気メツキ法で
Pb−Sn半田層14を設けて、一対の外部電極1
5を形成し、積層磁器コンデンサ16を得た。 次に、400個の積層磁器コンデンサから任意に
選択した10個のコンデンサ16の電気特性を測定
し、その平均値を求めたところ、第2表の試料No.
1の欄に示す如く、比誘電率εが12400、tanδが
1.2%、抵抗率ρが3.13×106MΩ・cm、20μmの磁
器層10の単位厚さ1μm当りの125℃における直
流破壊電圧(BDV)が33.1V/μm(20μmで
662V)であつた。 なお、上記電気特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定し、
この測定値とすべての内部電極11の対向面積
25mm2と磁器層10の厚さ0.02mmから計算で求め
た。 (B) 誘電正接tanδ(%)は比誘電率と同一条件で
測定した。 (C) 抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃において
DC50Vを1分間印加した後に一対の外部電極
15間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 125℃における直流破壊電圧(BDV)即ち耐
電圧は、恒温槽の中に試料を入れて、125℃の
温度に30分間保持した後、そのままの状態で直
流電圧を100V/秒の速さで昇圧させ、破壊し
た時の電圧を測定し、この測定値を磁器層10
の厚み0.02mm(20μm)で除して求めた。なお、
積層コンデンサのJIS規格(JIS C 6429)に
おいては、積層コンデンサの使用温度範囲が、
−55℃〜+125℃と−25℃〜+85℃の2種類に
分けられている。そこで本実施例では、直流破
壊電圧をJIS規格における最も高い使用温度で
ある125℃で測定した。 以上、試料No.1の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.2〜89についても、
第1成分及び第2成分の組成、これ等の割合、及
び還元性雰囲気(非酸化性雰囲気)での焼成温度
を第1表及び第2表に示すように変えた他は、試
料No.1と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作製し、同一方法で電気的特性を測定した。 第1表は、それぞれの試料の第1成分
{(Ba1-x-yCaxSry)O}k(Ti1-zZrz)O2と第2成
分との組成を示し、第2表はそれぞれの試料の還
元性雰囲気における焼結のための焼成温度(最高
温度)、及び電気的特性を示す。なお、第1表の
第1成分の欄の1−x−y、x、y、k、1−
z、zは組成式の各元素の割合を示す数値であ
る。第2成分の添加量は第1成分100重量部に対
する重量部で示した。
る積層磁器コンデンサを提供することが出来る誘
電体磁器組成物に関する。 〔従来の技術〕 特開昭59−138003号公報に、 {(BaxCaySrz)O}k(TioZr1-o)O2 から成る主成分と、Li2OとMO(但し、MOは
BaO、CaO及びSrOの内の少なくとも1種の金属
酸化物)から成る副成分とを含む誘電体磁器組成
物が開示されている。この磁器組成物は非酸化性
雰囲気中で焼結可能であるので、これを使用して
ニツケル等の卑金属を内部電極とする積層磁器コ
ンデンサを提供することが出来る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、上記従来の磁器組成物の125℃にお
ける単位厚さ(1μm)当りの直流破壊電圧(耐
電圧)が比較的低い13〜18V/μmである。従つ
て、車載用の積層磁器コンデンサに要求される使
用温度範囲−50℃〜+125℃を満足させ且つ比較
的高い定格電圧にするためには、一対の電極間の
磁器の厚さを大にして破壊電圧を高めなければな
らず、必然的に積層磁器コンデンサの外形寸法が
大きくなつた。 そこで、本発明の目的は125℃における単位厚
さ(1μm)当りの直流破壊電圧(BDV)が
25V/μm以上の誘電体磁器組成物を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明は、
{(Ba1-x-yCaxSry)O}k(Ti1-zZrz)O2(但し、
x、y、z、k及び1−x−yは、0.02≦x≦
0.27、0<y≦0.37、0<z≦0.26、1.00≦k≦
1.04、0.60≦(1−x−y)<0.98を満足する数値)
の組成の第1成分100重量部と、B2O3(酸化ホウ
素)、SiO2(酸化けい素)及びLi2O(酸化リチウ
ム)から成り、これ等の組成範囲がモル%で示す
三角図において、前記B2O3が10モル%、前記
SiO2が50モル%、前記Li2Oが40モル%の点Aと、
前記B2O3が50モル%、前記SiO2が1モル%、前
記Li2Oが49モル%の点Bと、前記B2O3が80モル
%、前記SiO2が1モル%、前記Li2Oが19モル%
の点Cと、前記B2O3が89モル%、前記SiO2が10
モル%、前記Li2Oが1モル%の点Dと、前記
B2O3が24モル%、前記SiO2が75モル%、前記
Li2Oが1モル%の点Eと、前記B2O3が5モル%、
前記SiO2が75モル%、前記Li2Oが20モル%の点
Fとを順に結ぶ6本の直線で囲まれた領域内であ
る第2成分0.2〜10.0重量部とから成る誘電体磁
器組成物に係わるものである。 〔作用〕 誘電体磁器組成物を本発明の組成にすれば、各
成分の相互作用で、125℃における単位厚さ当り
の破壊電圧が25V/μm以上になる。従つて、磁
器コンデンサの小型化が出来る。 〔実施例〕 次に、第1表〜第4表を参照して本発明に係わ
る実施例、及び本発明を明確にするための比較例
について説明する。 第1表に示す試料No.1の1−x−y=0.80、x
=0.10、y=0.10、k=1.02、1−z=0.85、z
=0.15の第1成分、即ち {(Ba0.80Ca0.10Sr0.10)O}1.02 (Ti0.85Zr0.15)O2 を得るために、純度99%以上のBaCO3、CaCO3、
SrCO3、TiO2及びZrO2を出発原料として準備し、 BaCO3 590.06g(81.6モル部相当) CaCO3 37.56g(10.2モル部相当) SrCO3 55.29g(10.2モル部相当) TiO2 249.35g(85モル部相当) ZrO2 67.73g(15モル部相当) をそれぞれ秤量した。なお、この秤量において、
不純物は目方に入れないで秤量した。次に、これ
らの秤量された原料をポツトミルに入れ、更にア
ルミナボールと水2.5とを入れ、15時間湿式撹
拌した後、撹拌物をステンレスバツトに入れて熱
風式乾燥機で150℃、4時間乾燥した。次にこの
乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物を深底の鞘に入
れ、トンネル炉にて大気中で1200℃、2時間の焼
成を行い、上記組成式の第1成分を得た。 一方、試料No.1の第2成分を得るために、 B2O3 10.46g(10モル%)、 SiO2 45.14g(50モル%)、 Li2CO3 44.40g(40モル%)、 を秤量して混合し、この混合物と300c.c.のアルコ
ールをポリエチレンポツトに入れ、アルミナボー
ルで15時間粉砕した。これにより、B2O310モル
%、SiO250モル%、Li2O40モル%の組成の第2
成分の粉末が得られた。 次に、第1成分の粉末1000g(100重量部)に
対して上記第2成分の粉末30g(3重量部)を加
え、更に、アクリル酸エステルポリマー、グリセ
リン、縮合リン酸塩の水溶液から成る有機バイン
ダを第1成分と第2成分との合計重量に対して15
重量%添加し、更に、50重量%の水を加え、これ
等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原
料のスラリーを作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μの未焼結磁器シートを得た。このシー
トは、長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断し、第1図に示す7枚の未焼結磁器シー
ト1,2,3,4,5,6,7を得た。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μmのニツケル粉末10gと、エチルセルローズ
0.9gをブチルカルビトール9.1gに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。次に、この導電ペーストを、第1図に示す
6枚の未焼結磁器シート1〜6の上に、長さ7
mm、幅2.5mmの短冊状パターンにスクリーン印刷
機で印刷し、内部電極用ペースト層8を設け、50
℃で30分間乾燥させた。なお、第1図の第1、第
3及び第5の未焼結磁器シート1,3,5のペー
スト層8は第2、第4及び第6の未焼結磁器シー
ト2,4,6のペースト層8に対してその長さの
約1/2だけずれた位置に設けられている。 次に、ペースト層8を設けた6枚の未焼結磁器
シート1〜6を積層し、更に最上部にペースト層
を設けない未焼結磁器シート7を積層した。次い
で、この積層物に約50℃の温度で厚さ方向に約40
トンの圧力を加えて圧着積層体を得、これを第1
図の鎖線で示す位置に対応させて格子状に裁断
し、約400個の積層体を得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能を炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH22体積%+N298体
積%の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き
還元性雰囲気とした状態を保つて、積層体加熱温
度を600℃から焼結温度の1090℃まで100℃/hの
速度で昇温して1090℃(最高温度)を3時間保持
した後、100℃/hの速度で600℃まで降温し、雰
囲気を大気雰囲気(酸化性雰囲気)に置き換え
て、600℃を30分間保持して酸化処理を行い、そ
の後、室温まで冷却して第2図に示す如き積層焼
結体チツプ9を得た。即ち、7つの誘導体磁器層
10間に6つの内部電極11を有し、6つの内部
電極11の内の3つが一方の側面に露出し、残り
の3つが他方の側面に露出している積層焼結体チ
ツプ9を得た。なお、磁器層10の一層の厚さは
0.02mm、内部電極11の対向面積は1.93mm×2.60
mm≒5mm2であり、6つの内部電極8の合計の対向
面積は25mm2である。 上述の如き非酸化性雰囲気での焼成及び酸化性
雰囲気での熱処理によつて得られる焼結後の磁器
層10の組成は、焼結前の第1成分と第2成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロブス
カイト(perovskite)型構造の第1成分
{(Ba0.80Ca0.10Sr0.10)O}1.02(Ti0.85Zr0.15)O2
の
結晶粒子間に、B2O310モル%、SiO250モル%、
Li2O40モル%とから成る第2成分が均一に分布
したものであると考えられる。更に詳しく説明す
ると、この複合プロブスカイト型磁器は、(Ba、
Ca、Sr)(Ti、Zr)O3系磁器と呼ぶことも可能
なものであり、BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、
CaZrO3、SrTiO3、SrZrO3を含み、且つ第1成
分の組成式に於けるkが1よりも大きい場合には
BaO、CaO、SrOがプロブスカイト型結晶に対し
て過剰に含み、更に結晶粒子間に第2成分を含む
ものである。 次に、電極が露出する焼結体チツプ9の一対の
側面に亜鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成
る導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気
中で550℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層1
2を形成し、更にこの上に無電解メツキ法で銅被
着層13を設け、更にこの上に電気メツキ法で
Pb−Sn半田層14を設けて、一対の外部電極1
5を形成し、積層磁器コンデンサ16を得た。 次に、400個の積層磁器コンデンサから任意に
選択した10個のコンデンサ16の電気特性を測定
し、その平均値を求めたところ、第2表の試料No.
1の欄に示す如く、比誘電率εが12400、tanδが
1.2%、抵抗率ρが3.13×106MΩ・cm、20μmの磁
器層10の単位厚さ1μm当りの125℃における直
流破壊電圧(BDV)が33.1V/μm(20μmで
662V)であつた。 なお、上記電気特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定し、
この測定値とすべての内部電極11の対向面積
25mm2と磁器層10の厚さ0.02mmから計算で求め
た。 (B) 誘電正接tanδ(%)は比誘電率と同一条件で
測定した。 (C) 抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃において
DC50Vを1分間印加した後に一対の外部電極
15間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 125℃における直流破壊電圧(BDV)即ち耐
電圧は、恒温槽の中に試料を入れて、125℃の
温度に30分間保持した後、そのままの状態で直
流電圧を100V/秒の速さで昇圧させ、破壊し
た時の電圧を測定し、この測定値を磁器層10
の厚み0.02mm(20μm)で除して求めた。なお、
積層コンデンサのJIS規格(JIS C 6429)に
おいては、積層コンデンサの使用温度範囲が、
−55℃〜+125℃と−25℃〜+85℃の2種類に
分けられている。そこで本実施例では、直流破
壊電圧をJIS規格における最も高い使用温度で
ある125℃で測定した。 以上、試料No.1の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.2〜89についても、
第1成分及び第2成分の組成、これ等の割合、及
び還元性雰囲気(非酸化性雰囲気)での焼成温度
を第1表及び第2表に示すように変えた他は、試
料No.1と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作製し、同一方法で電気的特性を測定した。 第1表は、それぞれの試料の第1成分
{(Ba1-x-yCaxSry)O}k(Ti1-zZrz)O2と第2成
分との組成を示し、第2表はそれぞれの試料の還
元性雰囲気における焼結のための焼成温度(最高
温度)、及び電気的特性を示す。なお、第1表の
第1成分の欄の1−x−y、x、y、k、1−
z、zは組成式の各元素の割合を示す数値であ
る。第2成分の添加量は第1成分100重量部に対
する重量部で示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明では、比誘電率εが5000以上、誘電正接
tanδが2.5%以下、抵抗率ρが1×104MΩ・cm以
上、単位厚さ当りの破壊電圧BDVが25V/μm
以上の電気的特性を目標としている。第1表及び
第2表の試料No.4、5、12、13、19、21、26、
34、36、39、45、49、50、54、55、71、80、81、
82、88では、上記目標の電気的特性を得ることが
出来ない。従つて、これ等は本発明の範囲外のも
のである。一方、上記試料以外の本発明に従う試
料においては、比誘電率εが5040〜13820、誘電
正接tanδが0.7〜2.4%、抵抗率ρが2.57×106〜
8.71×106MΩ・cm、125℃における破壊電圧BDV
が26.2〜47.5V/μmとなり、目標の電気的特性
を十分に満足する。 次に組成の限定理由について述べる。 第2成分の添加されない場合には、試料No.5か
ら明らかな如く焼結のための焼成温度が1350℃と
高く且つtanδが5.2%と大きく、125℃のBDVも
3.3V/μmと非常に低い。これに対して、試料
No.6に示す如く、第2成分を100重量部の第1成
分に対して0.2重量部添加した場合には、1180℃
の焼成では目票の電気的特性を満足する焼結体が
得られる。従つて、第2成分の下限は0.2重量部
である。一方、試料No.4、12に示す如く、第2成
分の添加量が12重量部の場合はtanδが4.3%、4.5
%となり目標特性よりも悪くなるが、試料No.11に
示す如く添加量が10重量部の場合には目標の特性
を得ることができる。従つて、第2成分の添加量
の上限は10重量部である。 試料No.1から44までは、主に第2成分の組成及
び添加量を変化させたものである。これ等の試料
と第3図のB2O3、SiO2、Li2Oの組成を示す三角
図との関係を説明すると、三角図の点(A)は、試料
No.2及び33のB2O310モル%、SiO250モル%、
Li2O40モル%の組成を示し、点(B)は、試料No.22
及び35のB2O350モル%、SiO21モル%、Li2O49モ
ル%の組成を示し、点(C)は、試料No.29のB2O380
モル%、SiO21モル%、Li2O19モル%の組成を示
し、点(D)は、試料No.44のB2O389モル%、SiO210
モル%、Li2O1モル%の組成を示し、点(E)は、試
料No.16のB2O324モル%、SiO275モル%、Li2O1モ
ル%の組成を示し、点(F)は、試料No.14及び37の
B2O35モル%、SiO275モル%、Li2O20モル%の組
成を示す。本発明の範囲に属する試料の第2成分
の組成は三角図の6つの点(A)〜(F)を順に結ぶ6本
の直線で囲まれた領域以内に含まれる。この領域
内の組成のものは目標の電気的特性を有する。一
方、第2成分の組成が三角図の点(A)〜(F)で特定さ
れた範囲外である試料No.13、19、21、26、34、39
においては、125℃におけるBDVが20V/μm以
下で、特性の改善がみられず、又No.36においては
緻密な焼結体が得られない。なお、Li2Oは、焼
成温度を下げる効果を有する。例えば試料No.18の
焼成温度は1130℃であるが、第2の成分として
Li2Oを含まないB2O3が40モル%、SiO2が60モル
%から成るものを1重量%添加した場合の焼成温
度は1150℃であり、Li2Oを含むものより高い。 試料No.45〜54は主として第1成分中のkの値の
変化と特性の関係を示す。試料No.45及び50から明
らかなようにkが0.99の場合は、tanδ、ρ及び
BDVが目標とする電気的特性よりも極端に悪く
なる。又、試料No.49及び54に示すようにkの値が
1.05になると、緻密な焼結体が得られない。これ
に対し、試料No.46〜48、51〜53に示すように、k
の値が1.00から1.04の範囲にあれば、目標の電気
的特性が得られる。従つて、kの好ましい範囲は
1.00〜1.04である。 試料No.55〜89は主に第1成分のBa(バリウム)、
Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ti(チタ
ン)及びZr(ジルコニウム)の割合を種々変化さ
せたものである。試料No.55に示す如く第1成分に
Ca及びSrを含有させないx=0、y=0の場合
には、600℃の熱処理で酸化され難くなり、tanδ、
ρ及びBDVが目標の電気的特性に達しない。こ
れに対し、試料No.56に示す如く、x=0.02となる
ようにCaを含有するものは目標の電気的特性を
有する。一方、試料No.71に示すようにxが0.28と
なるようにCaを含むものは、εが目標より低く
なる。これに対し、例えば試料No.70に示す如く、
x=0.27となるようにCaを含有するものは、目標
の電気的特性を満足する。従つて、Caの割合即
ちxの好ましい範囲は0.02〜0.27である。 試料No.81に示す如くSrの割合即ちyが0.39の磁
器のεの値は目標値より低いが、試料No.63及び60
に示す如く、yが0.001、及び0.37の磁器は目標
の電気的特性を有している。従つて、yの好まし
い範囲は0.37以下である。なお、yの値が0.001
よりも小さい場合でも、yが零の場合よりは特性
の良いものが得られる。 試料No.79から明らかな如く、Baの割合即ち1
−x−yが0.60の磁器は目標の電気的特性を有す
る。一方、試料No.80に示す如く、1−x−yが
0.58になるとεが目標値より小さくなる。従つ
て、1−x−yの下限は0.60である。なお、1−
x−yの上限はxとyの上限値から必然的に0.98
となる。 試料No.82から明らかな如く、Zrの割合即ちz
が0の磁器のε及びtanδは目標特性よりも悪い。
また、試料No.88に示す如く、zが0.28の磁器のε
は目標値よりも低い。一方、試料No.83〜87に示す
如く、zが0.26以下の磁器は目標とする電気的特
性を有する。従つて、zの好ましい範囲は0.26以
下である。なお、zを0.01より少なくしても、z
が零の場合より特性の良いものが得られる。 Tiの割合即ち1−zの好ましい範囲は、必然
的に074≦1−z<1になる。 本発明の作用効果を明確にするために、前述の
特開昭59−138003号公報に開示されている磁器組
成に基づく積層磁器コンデンサを、試料No.1と同
一の方法で同一寸法に作製し、その電気的特性を
調べた。次の第3表は、この磁器組成を示し、第
4表は焼成温度と電気的特性を示す。
tanδが2.5%以下、抵抗率ρが1×104MΩ・cm以
上、単位厚さ当りの破壊電圧BDVが25V/μm
以上の電気的特性を目標としている。第1表及び
第2表の試料No.4、5、12、13、19、21、26、
34、36、39、45、49、50、54、55、71、80、81、
82、88では、上記目標の電気的特性を得ることが
出来ない。従つて、これ等は本発明の範囲外のも
のである。一方、上記試料以外の本発明に従う試
料においては、比誘電率εが5040〜13820、誘電
正接tanδが0.7〜2.4%、抵抗率ρが2.57×106〜
8.71×106MΩ・cm、125℃における破壊電圧BDV
が26.2〜47.5V/μmとなり、目標の電気的特性
を十分に満足する。 次に組成の限定理由について述べる。 第2成分の添加されない場合には、試料No.5か
ら明らかな如く焼結のための焼成温度が1350℃と
高く且つtanδが5.2%と大きく、125℃のBDVも
3.3V/μmと非常に低い。これに対して、試料
No.6に示す如く、第2成分を100重量部の第1成
分に対して0.2重量部添加した場合には、1180℃
の焼成では目票の電気的特性を満足する焼結体が
得られる。従つて、第2成分の下限は0.2重量部
である。一方、試料No.4、12に示す如く、第2成
分の添加量が12重量部の場合はtanδが4.3%、4.5
%となり目標特性よりも悪くなるが、試料No.11に
示す如く添加量が10重量部の場合には目標の特性
を得ることができる。従つて、第2成分の添加量
の上限は10重量部である。 試料No.1から44までは、主に第2成分の組成及
び添加量を変化させたものである。これ等の試料
と第3図のB2O3、SiO2、Li2Oの組成を示す三角
図との関係を説明すると、三角図の点(A)は、試料
No.2及び33のB2O310モル%、SiO250モル%、
Li2O40モル%の組成を示し、点(B)は、試料No.22
及び35のB2O350モル%、SiO21モル%、Li2O49モ
ル%の組成を示し、点(C)は、試料No.29のB2O380
モル%、SiO21モル%、Li2O19モル%の組成を示
し、点(D)は、試料No.44のB2O389モル%、SiO210
モル%、Li2O1モル%の組成を示し、点(E)は、試
料No.16のB2O324モル%、SiO275モル%、Li2O1モ
ル%の組成を示し、点(F)は、試料No.14及び37の
B2O35モル%、SiO275モル%、Li2O20モル%の組
成を示す。本発明の範囲に属する試料の第2成分
の組成は三角図の6つの点(A)〜(F)を順に結ぶ6本
の直線で囲まれた領域以内に含まれる。この領域
内の組成のものは目標の電気的特性を有する。一
方、第2成分の組成が三角図の点(A)〜(F)で特定さ
れた範囲外である試料No.13、19、21、26、34、39
においては、125℃におけるBDVが20V/μm以
下で、特性の改善がみられず、又No.36においては
緻密な焼結体が得られない。なお、Li2Oは、焼
成温度を下げる効果を有する。例えば試料No.18の
焼成温度は1130℃であるが、第2の成分として
Li2Oを含まないB2O3が40モル%、SiO2が60モル
%から成るものを1重量%添加した場合の焼成温
度は1150℃であり、Li2Oを含むものより高い。 試料No.45〜54は主として第1成分中のkの値の
変化と特性の関係を示す。試料No.45及び50から明
らかなようにkが0.99の場合は、tanδ、ρ及び
BDVが目標とする電気的特性よりも極端に悪く
なる。又、試料No.49及び54に示すようにkの値が
1.05になると、緻密な焼結体が得られない。これ
に対し、試料No.46〜48、51〜53に示すように、k
の値が1.00から1.04の範囲にあれば、目標の電気
的特性が得られる。従つて、kの好ましい範囲は
1.00〜1.04である。 試料No.55〜89は主に第1成分のBa(バリウム)、
Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ti(チタ
ン)及びZr(ジルコニウム)の割合を種々変化さ
せたものである。試料No.55に示す如く第1成分に
Ca及びSrを含有させないx=0、y=0の場合
には、600℃の熱処理で酸化され難くなり、tanδ、
ρ及びBDVが目標の電気的特性に達しない。こ
れに対し、試料No.56に示す如く、x=0.02となる
ようにCaを含有するものは目標の電気的特性を
有する。一方、試料No.71に示すようにxが0.28と
なるようにCaを含むものは、εが目標より低く
なる。これに対し、例えば試料No.70に示す如く、
x=0.27となるようにCaを含有するものは、目標
の電気的特性を満足する。従つて、Caの割合即
ちxの好ましい範囲は0.02〜0.27である。 試料No.81に示す如くSrの割合即ちyが0.39の磁
器のεの値は目標値より低いが、試料No.63及び60
に示す如く、yが0.001、及び0.37の磁器は目標
の電気的特性を有している。従つて、yの好まし
い範囲は0.37以下である。なお、yの値が0.001
よりも小さい場合でも、yが零の場合よりは特性
の良いものが得られる。 試料No.79から明らかな如く、Baの割合即ち1
−x−yが0.60の磁器は目標の電気的特性を有す
る。一方、試料No.80に示す如く、1−x−yが
0.58になるとεが目標値より小さくなる。従つ
て、1−x−yの下限は0.60である。なお、1−
x−yの上限はxとyの上限値から必然的に0.98
となる。 試料No.82から明らかな如く、Zrの割合即ちz
が0の磁器のε及びtanδは目標特性よりも悪い。
また、試料No.88に示す如く、zが0.28の磁器のε
は目標値よりも低い。一方、試料No.83〜87に示す
如く、zが0.26以下の磁器は目標とする電気的特
性を有する。従つて、zの好ましい範囲は0.26以
下である。なお、zを0.01より少なくしても、z
が零の場合より特性の良いものが得られる。 Tiの割合即ち1−zの好ましい範囲は、必然
的に074≦1−z<1になる。 本発明の作用効果を明確にするために、前述の
特開昭59−138003号公報に開示されている磁器組
成に基づく積層磁器コンデンサを、試料No.1と同
一の方法で同一寸法に作製し、その電気的特性を
調べた。次の第3表は、この磁器組成を示し、第
4表は焼成温度と電気的特性を示す。
【表】
以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 第1成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2(好ましくは0.05〜0.1重量
%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 第1成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、BaO、SrO、CaO等
の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とし
てもよい。また、第2成分の出発原料を酸化
物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度(好ましくは500〜1000℃)としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。 〔発明の効果〕 上述から明らかな如く、本発明に係わる誘電体
磁器の125℃における単位厚さ当りの直流破壊電
圧(BDV)は25(V/μm)以上である。従つ
て、使用温度範囲が−50〜+125℃で、定格電圧
が高い磁器コンデンサを小型にすることが出来
る。また、焼結させるための処理を非酸化性雰囲
気、1000〜1200℃で行うことが出来るので、ニツ
ケル等の卑金属を内部電極とする積層磁器コンデ
ンサを提供することが出来る。なお、1200℃以下
で焼成すれば、ニツケルの溶融凝集及び拡散を制
限することが出来る。
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 第1成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2(好ましくは0.05〜0.1重量
%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 第1成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、BaO、SrO、CaO等
の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とし
てもよい。また、第2成分の出発原料を酸化
物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度(好ましくは500〜1000℃)としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。 〔発明の効果〕 上述から明らかな如く、本発明に係わる誘電体
磁器の125℃における単位厚さ当りの直流破壊電
圧(BDV)は25(V/μm)以上である。従つ
て、使用温度範囲が−50〜+125℃で、定格電圧
が高い磁器コンデンサを小型にすることが出来
る。また、焼結させるための処理を非酸化性雰囲
気、1000〜1200℃で行うことが出来るので、ニツ
ケル等の卑金属を内部電極とする積層磁器コンデ
ンサを提供することが出来る。なお、1200℃以下
で焼成すれば、ニツケルの溶融凝集及び拡散を制
限することが出来る。
第1図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを作るための未焼結磁器シートを示す断
面図、第2図は積層型磁器コンデンサの断面図、
第3図は第2成分の組成範囲を示す三角図であ
る。 10……磁器層、11……内部電極、15……
外部電極。
ンデンサを作るための未焼結磁器シートを示す断
面図、第2図は積層型磁器コンデンサの断面図、
第3図は第2成分の組成範囲を示す三角図であ
る。 10……磁器層、11……内部電極、15……
外部電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 {(Ba1-x-yCaxSry)O}k(Ti1-zZrz)O2 (但し、x、y、z、k及び1−x−yは、 0.02≦x≦0.27 0<y≦0.37 0<z≦0.26 1.00≦k≦1.04 0.60≦(1−x−y)<0.98 を満足する数値) の組成の第1成分100重量部と、 B2O3、SiO2及びLi2Oから成り、これ等の組成
範囲がモル%で示す三角図において、 前記B2O3が10モル%、前記SiO2が50モル%、
前記Li2Oが40モル%の点Aと、 前記B2O3が50モル%、前記SiO2が1モル%、
前記Li2Oが49モル%の点Bと、 前記B2O3が80モル%、前記SiO2が1モル%、
前記Li2Oが19モル%の点Cと、 前記B2O3が89モル%、前記SiO2が10モル%、
前記Li2Oが1モル%の点Dと、 前記B2O3が24モル%、前記SiO2が75モル%、
前記Li2Oが1モル%の点Eと、 前記B2O3が5モル%、前記SiO2が75モル%、
前記Li2Oが20モル%の点Fと を順に結ぶ6本の直線で囲まれた領域内である第
2成分0.2〜10.0重量部と から成る誘電体磁器組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59267002A JPS61147404A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 誘電体磁器組成物 |
KR1019850008975A KR890004113B1 (ko) | 1984-12-18 | 1985-11-30 | 자기 콘덴서 |
US06/805,094 US4607316A (en) | 1984-12-18 | 1985-12-04 | Low temperature sintered ceramic capacitor with high DC breakdown voltage, and method of manufacture |
DE8585115816T DE3565738D1 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-12 | Low temperature sintered ceramic capacitor with high dc breakdown voltage, and method of manufacture |
EP85115816A EP0187960B1 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-12 | Low temperature sintered ceramic capacitor with high dc breakdown voltage, and method of manufacture |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59267002A JPS61147404A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 誘電体磁器組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61147404A JPS61147404A (ja) | 1986-07-05 |
JPH0355002B2 true JPH0355002B2 (ja) | 1991-08-22 |
Family
ID=17438692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59267002A Granted JPS61147404A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 誘電体磁器組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0187960B1 (ja) |
JP (1) | JPS61147404A (ja) |
KR (1) | KR890004113B1 (ja) |
DE (1) | DE3565738D1 (ja) |
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JPS62131414A (ja) * | 1985-11-30 | 1987-06-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
JPS62157605A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
JPS62157604A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
JPS62157607A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
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- 1984-12-18 JP JP59267002A patent/JPS61147404A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-30 KR KR1019850008975A patent/KR890004113B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-04 US US06/805,094 patent/US4607316A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-12 EP EP85115816A patent/EP0187960B1/en not_active Expired
- 1985-12-12 DE DE8585115816T patent/DE3565738D1/de not_active Expired
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DE3565738D1 (en) | 1988-11-24 |
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US4607316A (en) | 1986-08-19 |
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