CN114874007B - 锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法 - Google Patents
锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了锆酸钙‑钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：按照化学通式(1‑x)CaZrO3‑xSrTiO3称取锆酸钙粉体和钛酸锶粉体（0.1≤x≤0.9），向粉体加入适量的去离子水球磨充分并烘干研磨得到研磨粉，向研磨粉中加入粘合剂继续研磨至混合均匀得到混合粉体，取混合粉体经两次压制成型得到坯料；将坯料加热至650℃并保温2小时，然后先快速升温至1400℃，再缓慢升温至1465℃~1525℃并保温5min，之后快速冷却至1415℃~1475℃并保温300min，最后冷却至室温，即得到复合陶瓷。本发明采用两步烧结，使烧结温度降低100℃左右，提高了复合陶瓷的储能效率和击穿强度。
Description
技术领域
本发明涉及电介质储能材料领域，具体的说是锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法。
背景技术
随着科学技术和工业的快速发展，环境污染和能源危机问题日益严重，同时传统能源的利用效率也逐渐不能满足社会发展的需求。因此，人们迫切需要开发一种无污染、储能密度大和储能效率高的新型能源材料。在当前的储能器件中，较为重要的有储能电感器、电容器、电化学电池等。其中，电化学电池虽然拥有较高的储能密度，但其内部载流子的迁移率非常低，从而阻碍了它们在高功率时的使用，同时还受到使用寿命和处置不当造成环境污染等方面的限制。而电介质电容器在脉冲功率电源、新能源汽车逆变器、嵌入式电容器、核磁武器等方面具有广泛的应用。在电容器填充材料中，无铅电介质陶瓷储能材料具有功率密度大、充放电速度快、使用寿命长、绿色环保，可以长时间在极其恶劣的环境中工作等优点，符合新材料开发和利用的条件，能够满足新器件小型化、集成化和轻便化的要求。
具有超快充放电速度、宽温度安全性、良好耐疲劳性和高功率密度(高达108W/kg)的介质电容器的填充材料受到了越来越多的关注。然而，这些材料还存在低储能密度的缺点，使其无法完全满足应用要求。因此，脉冲介质电容器的发展目标是在保持高功率密度和高可靠性的同时获得优异的储能密度。根据储能密度(W)公式：
或
有效储能密度为
则储能效率为
(Pmax为最大极化强度；Pr为剩余极化强度；ε0为真空介电常数；εr为相对介电常数；EBDS为击穿电场)。要获得较高的储能密度，电介质材料应具有以下特性，如较大极化差值(Pmax-Pr)、高介电常数(∈)、低介电损耗(tanδ)和高击穿强度(BDS)。尽管在许多铁电材料(FE)、弛豫铁电材料(RFE)和反铁电材料(AFE)中已经报道了高达50J/cm3的有效储能密度(Wrec)值，但其储能效率很少高于80％。需要进一步提升储能效率。最近，SrTiO3(ST)作为一种线性电介质材料，由于其独特的物理性质，如高介电常数(～290)、低介电损耗(<0.01)、相对较高的介电击穿强度(～200kV/cm)和良好的电场稳定性，在储能电容器中得到了广泛的应用。作为线性电介质，可以获得较高的储能效率，与绝缘性较好的CaZrO3结合，能够同时提升储能密度。但由于CaZrO3需要长时间1550℃以上高温烧结，耗能严重，不利于大规模推广使用。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，通过改进制备方法，采用两步烧结，使高温烧结温度降低100℃左右。复合陶瓷的性能也得到提升：一方面储能效率提高到90％左右，储能密度是纯钛酸锶(SrTiO3)的两倍；另一方面加入锆酸钙(CaZrO3)添加物，有效提升了材料的击穿强度，介电常数增加了一个数量级，介电损耗减小了一个数量级。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以SrTiO3粉体和CaZrO3粉体为原料，按照化学通式(1-x)CaZrO3-xSrTiO3进行称取，将称量好的粉体倒入球磨罐中并加入适量的去离子水，然后进行充分球磨后得到浆料，其中，0.1≤x≤0.9；
步骤二、将浆料烘干并研磨成粉，向其中加入粘合剂，继续研磨至混合均匀即得到混合粉体，取适量混合粉体经两次压制成型得到坯料；
步骤三、将坯料置于加热炉中加热至650℃并保温2小时，然后以大于10℃/min的升温速率快速升温至1400℃，再以小于2℃/min的升温速率缓慢升温至1465℃～1525℃并保温5min，之后以大于10℃/min的降温速率快速冷却至1415℃～1475℃并保温300min，最后随炉冷却至室温，即得到(1-x)CaZrO3-xSrTiO3复合陶瓷。
进一步地，步骤一中，去离子水的添加量按照每25g粉体配30ml去离子水的比例添加。
进一步地，CaZrO3粉体的制备方法为：按照化学计量比CaCO3：ZrO2＝1：1折算出CaCO3和ZrO2的质量，按照计算的质量分别称取CaCO3和ZrO2，将称好的粉体倒入球磨罐，加入适量的去离子水，然后进行充分球磨后得到浆料，再将浆料进行烘干、研磨处理得到粉料，将粉料置于模具中压制成生胚，把生胚置于加热炉中加热至1200℃并保温2小时，随炉冷却至室温，取出样品并研碎即得到CaZrO3粉体。
进一步地，坯料或生胚置于加热炉中后，需要先以5℃/min的升温速率升温至120℃并保温30min作为加热炉的稳定过程。
进一步地，步骤三中，坯料自120℃升温至650℃的过程中其升温速率为3℃/min。
进一步地，x＝0.7。
有益效果：
(1)本发明制备锆酸钙-钛酸锶陶瓷的击穿电场最高可以达到320kV/cm，最高的有效储能密度为1.29J/cm3。相较于纯SrTiO3陶瓷，有效储能密度提高了近一倍。
(2)本发明制备的锆酸钙-钛酸锶线性介质陶瓷，储能效率达到90％，高于铁电和反铁电储能介质(80％以下)的水平，有效降低材料在使用过程中的能耗。
(3)本发明提出的两步烧结制备工艺可以使复合陶瓷的烧结温度从1550℃以上降低到1450℃左右，有效降低了材料的制备成本。
(4)本发明制备的复合陶瓷在获得最大有效储能密度的同时，其介电常数达到3500，介电损耗达到10-4量级，为储能器件的应用提供可靠的前提。
(5)本发明中的粉体在球磨时选用去离子水，相比于传统使用的无水乙醇，具有以下优点：(a)水是极性电解质，更有利于分解和粉碎；(b)水价格更为便宜；(c)在合成、烧结等步骤可以不用考虑因无水乙醇可能分解或引入的其他物质。
(6)本发明的制备方法采用的两步烧结，两步烧结的目的是在达到抑制晶粒生长的前提下实现陶瓷致密化。在达到1465℃～1525℃之前，通过调控升温速率达到抑制晶粒粗化和晶粒非均匀目的，详细地，快速升温至1400℃(晶粒开始长大温度)是为了抑制晶粒粗化和加强致密化过程，之后慢速升温到1465℃～1525℃温度，是为了防止晶粒快速长大和非均匀化问题，可达到晶粒大小均匀的目的。
附图说明
图1为实施例1-4制备的复合陶瓷的XRD图谱。
图2为实施例1-4制备的复合陶瓷的室温介电常数和介电损耗图谱。
图3为实施例1-4制备的复合陶瓷的有效储能密度和储能效率图谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷，其分子式为(1-x)CaZrO3-xSrTiO3，其中x的取值范围是：0.1≤x≤0.9。
锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照化学计量比SrCO3：TiO2＝1：1称取原料，将配好的原料倒入球磨罐，加入适量的去离子水。在球磨机中球磨12小时后，把浆料倒在医用搪瓷盘中，然后放入鼓风干燥箱里面，在90℃下烘干。将烘干后的原料置于玛瑙研钵中，手工研磨10分钟。取适量研磨后的原料装置于直径为30mm的模具中，在220MPa压强下压制成薄圆片。将圆片放入刚玉坩埚中，并放置于加热炉内。加热炉以3℃/min的速率升温至1100℃，保温2小时，合成SrTiO3。待炉温自然降温至室温时，取出样品，手工研碎，即得到SrTiO3粉体；
步骤二、按照化学计量比CaCO3：ZrO2＝1：1称取原料，接下来如步骤一一样将配好的原料分别进行球磨、烘干、手磨、压片操作，然后将生胚在1200℃下保温2小时，合成CaZrO3，待炉温自然降温至室温，取出样品，手工研碎，即得到CaZrO3粉体；
步骤三、按照化学计量比CaZrO3：SrTiO3＝(1-x)：x分别称取步骤二和步骤一制备的CaZrO3粉体和SrTiO3粉体。将两种粉体倒入球磨罐，加入适量的去离子水，在球磨机中球磨12小时后，将浆料倒在医用搪瓷盘中，然后放入鼓风干燥箱里面，在90℃下烘干，将烘干后的浆料置于玛瑙研钵中，手工研磨10分钟，得到研磨粉；
步骤四、向步骤三得到的研磨粉中加入适量粘合剂，继续手工研磨，直至粘合剂均匀地分散在粉料中，无结块现象，得到混合粉体。取适量混合粉体装置于直径为30mm的模具中，在220MPa压强下压制成圆片。将圆片放在研钵中，手工研碎，倒入分样筛。分样筛上层筛网规格为60目，下层筛网规格为140目。过筛后，在220MPa压强下将下层筛网里面的粉体压制成直径为13mm，厚度约为1mm的圆片。
步骤五、在步骤四制备的圆片上下铺垫步骤三得到的研磨粉，放置于坩埚内，并将坩埚放入加热炉，按照3℃/min的升温速度升温至650℃，保温2小时。然后以大于10℃/min的升温速率升至晶粒开始长大温度(约1400℃)，随后缓慢升温(升温速率<2℃/min)至第一个平台温度T1(1465℃～1525℃)，并在该平台温度下保温非常短的时间t(5min)，之后快速冷却至第二个较低的平台温度T2(1415℃～1475℃)，并在该平台温度保持300min，然后冷却至室温，取出。即获得(1-x)CaZrO3-xSrTiO3复合陶瓷。
本发明步骤五中，两步烧结核心思想是需要在高温T1和低温T2两个温度烧结：第一步在高温T1短时间烧结陶瓷，这时候可以抑制晶粒长大，且能达到一定的致密度(大于90％)，第二步低温T2长时间烧结，这时候晶粒几乎没有长大驱动力，但是气孔可以通过晶界扩散消除，晶界扩散需要很长的时间，最后得到晶粒细小、致密的陶瓷。
其中，本发明中，所述的SrCO3的纯度为99.9％的分析纯，TiO2的纯度为99.8％的分析纯，CaCO3的纯度为99.5％的化学纯，ZrO2的纯度为99.9％的分析纯。称量化学药品时，质量要精确到0.1mg。
优选的，步骤一、步骤二和步骤三球磨时所用的球磨罐为尼龙材质，里面的介质球为氧化锆材质，三种介质球的直径为5mm、6.5mm和11mm，按照质量比3：5：2配置。去离子水的添加量按照每25g原料配30ml去离子水的比例添加。
优选的，步骤四所述的粘合剂为聚乙烯醇(PVA)溶液，溶液的质量分数为5％。PVA的添加量按照每15g粉料添加1g PVA的比例添加，以溶质计。
优选的，步骤一、步骤二、步骤五和步骤六炉子的升温过程应从120℃开始，从室温到120℃阶段为炉子的稳定过程，此过程的升温速率为5℃/min，并在120℃保温30min。
实施例1
一种高效率储能电介质复合陶瓷，其分子式为0.9CaZrO3-0.1SrTiO3。
锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照化学计量比SrCO3：TiO2＝1：1分别称取14.7767g的SrCO3和8.0271g的TiO2化学原料，将配好的原料倒入球磨罐，加入适量的去离子水，在球磨机中球磨12小时后，把浆料倒在医用搪瓷盘中，然后放入鼓风干燥箱里面，在90℃下烘干，将烘干后的原料置于玛瑙研钵中，手工研磨10分钟，取适量研磨后的原料装置于直径为30mm的模具中，在220MPa压强下压制成薄圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，并放置于加热炉内，加热炉以3℃/min的速率升温至1100℃，保温2小时，合成SrTiO3，待炉温自然降温至室温时，取出样品，手工研碎，得到SrTiO3粉体；
步骤二、按照化学计量比CaCO3：ZrO2＝1：1分别称取10.0593g的CaCO3和12.3343g的ZrO2化学原料，接下来如步骤一一样将配好的原料分别进行球磨、烘干、手磨、压片操作，然后将生胚在1200℃下保温2小时，合成CaZrO3，待炉温自然降温至室温，取出样品，手工研碎，得到CaZrO3粉体；
步骤三、按照化学计量比：CaZrO3：SrTiO3＝0.9：0.1分别称取步骤二和步骤一制备的16.1370g的CaZrO3粉体和1.8349g的SrTiO3粉体，将两种粉体倒入球磨罐，加入适量的去离子水，在球磨机中球磨12小时后，将浆料倒在医用搪瓷盘中，然后放入鼓风干燥箱里面，在90℃下烘干，将烘干后的浆料置于玛瑙研钵中，手工研磨10分钟，得到研磨粉；
步骤四、将步骤三得到的研磨粉中加入适量粘合剂，继续手工研磨，直至粘合剂均匀地分散在研磨粉中，无结块现象，得到混合粉体，取适量混合粉体装置于直径为30mm的模具中，在220MPa压强下压制成圆片，将圆片放在研钵中，手工研碎，倒入分样筛，分样筛上层筛网规格为60目，下层筛网规格为140目，过筛后，在220MPa压强下将下层筛网里面的粉体压制成直径为13mm，厚度约为1mm的圆片；
步骤五、在步骤四制备的圆片上下铺垫步骤三中的研磨粉，放置于坩埚内，并将坩埚放入加热炉，按照3℃/min的升温速度升温至650℃，保温2小时，然后以15℃/min的升温速率升至晶粒开始长大温度(约1400℃)，随后缓慢升温(升温速率为2℃/min)至第一个平台温度T1(1525℃)，并在该平台温度下保温非常短的时间t(5min)，之后快速冷却至第二个较低的平台温度T2(1475℃)，并在该平台温度保持300min，然后冷却至室温，取出，即获得0.9CaZrO3-0.1SrTiO3复合陶瓷。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点仅在于：
(1)步骤三中，按照化学计量比CaZrO3：SrTiO3＝0.7：0.3分别称取步骤二和步骤一制备的12.5510g的CaZrO3粉体和5.5046g的SrTiO3粉体；
(2)步骤五中，两步烧结温度T1和T2分别为1510℃和1460℃，最后得到0.7CaZrO3-0.3SrTiO3复合陶瓷。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点仅在于：
(1)步骤三中，按照化学计量比CaZrO3：SrTiO3＝0.5：0.5分别称取步骤二和步骤一制备的8.9650g的CaZrO3粉体和9.1743g的SrTiO3粉体；
(2)步骤五中，两步烧结温度T1和T2分别为1495℃和1445℃，最后得到0.5CaZrO3-0.5SrTiO3复合陶瓷。
实施例4
本实施例与实施例1的不同点仅在于：
(1)步骤三中，按照化学计量比CaZrO3：SrTiO3＝0.3：0.7分别称取步骤二和步骤一制备的5.3790g的CaZrO3粉体和12.8440g的SrTiO3粉体；
(2)步骤五中，两步烧结温度T1和T2分别为1480℃和1430℃，最后得到0.3CaZrO3-0.7SrTiO3复合陶瓷。
效果实施例
(1)物相测试
实施例1至实施例4得到的(1-x)CaZrO3-xSrTiO3复合陶瓷的XRD图谱如图1所示，由图1可知，通过XRD分析只检测到纯钙钛矿结构，没有任何第二相。当x小于0.3时，样品仅由CaZrO3相组成，当x大于0.3时，SrTiO3相开始逐渐出现。从x＝0.5的衍射峰结果可以看出，CaZrO3和SrTiO3分别在31.6度和32.0度处分裂两个明显的峰(121)/(110)，在45.3度和45.8度处分裂两个明显的峰(202)/(200)，该陶瓷的晶体结构被认为是正交相(CaZrO3)和立方相(SrTiO3)的共存。随着SrTiO3含量从0.5增加到0.7，复合陶瓷的结构逐渐由多相转变为纯立方相。
需要说明的是，本发明中的CaZrO3不是作为烧结助剂，特备是在x＝0.1和0.3时，CaZrO3在此复合材料中已成为主材料，XRD表明此时只显示CaZrO3峰。
(2)电学性能测试
在进行电学性质测量前，将样品打磨至0.2mm厚，并在样品两面涂以银浆。然后把样品放入加热炉，在550℃下保温半小时。待炉温自然冷却至室温，取出进行电学性质的测量。
实施例1至实施例4得到的(1-x)CaZrO3-xSrTiO3复合陶瓷的室温介电图谱如图2所示。由图2可知，SrTiO3的引入使介电常数在1kHz时从473显著增加到3645，但损耗因子tanδ在较低频率时先增加后迅速降低(如在1kHz时，随x增加变化值为0.35→0.41→0.54→0.00081)。由于低频下的大损耗因数tanδ通常反映了样品的严重漏电问题，观察到x＝0.7样品中tanδ的值明显降低，表明CaZrO3掺入SrTiO3陶瓷有效地降低样品在实际应用中的损耗。另一方面，介电稳定性是微波器件实际应用中的一个重要参数。随着SrTiO3含量的增加，样品的介电稳定性先变差后变好，x＝0.7的样品的介电稳定性随频率变化最稳定。介电稳定性(值越小越稳定)通过公式
计算得出，其中Cmax，Cmin和
分别是参数的最大值、最小值和平均值。x＝0.1时陶瓷样品的稳定性为94.5％，而x＝0.7时陶瓷样品的稳定性仅为0.75％。
实施例1至实施例4得到的(1-x)CaZrO3-xSrTiO3复合陶瓷的可回收能量密度(Wrec)和储能效率(η)随x值的变化关系如图3所示。随着SrTiO3含量的增加，样品的可回收能量密度(Wrec)和储能效率(η)为增加的趋势。当x＝0.7时，样品的储能性能最好(Wrec＝1.29J/cm3，η＝87.7％)。x＝0.5的样品显示出93.7％的最佳储能效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、以SrTiO3粉体和CaZrO3粉体为原料，按照化学通式(1-x)CaZrO3-xSrTiO3进行称取原料，将称量好的粉体倒入球磨罐中并加入适量的去离子水，然后进行充分球磨后得到浆料，其中，x=0.7；
步骤二、将浆料烘干并研磨成粉，向其中加入粘合剂，继续研磨至混合均匀即得到混合粉体，取适量混合粉体经两次压制成型得到坯料；
步骤三、将坯料置于加热炉中加热至650℃并保温2小时，然后以大于10℃/min的升温速率快速升温至1400℃，再以小于2℃/min的升温速率缓慢升温至1465℃~1525℃并保温5min，之后以大于10℃/min的降温速率快速冷却至1415℃~1475℃并保温300min，最后随炉冷却至室温，即得到(1-x)CaZrO3-xSrTiO3复合陶瓷。
2.根据权利要求1所述的锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中，去离子水的添加量按照每25g粉体配30ml去离子水的比例添加。
3.根据权利要求1所述的锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，其特征在于，CaZrO3粉体的制备方法为：按照化学计量比CaCO3：ZrO2=1：1折算出CaCO3和ZrO2的质量，按照计算的质量分别称取CaCO3和ZrO2，将称好的粉体倒入球磨罐，加入适量的去离子水，然后进行充分球磨后得到浆料，再将浆料进行烘干、研磨处理得到粉料，将粉料置于模具中压制成生胚，把生胚置于加热炉中加热至1200℃并保温2小时，随炉冷却至室温，取出样品并研碎即得到CaZrO3粉体。
4.根据权利要求1或2所述的锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，其特征在于：坯料或生胚置于加热炉中后，需要先以5℃/min的升温速率升温至120℃并保温30min作为加热炉的稳定过程。
5.根据权利要求4所述的锆酸钙-钛酸锶高效率储能电介质复合陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤三中，坯料自120℃升温至650℃的过程中其升温速率为3℃/min。
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