CN107602115B - 一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料及其制备方法，向Bi(0.5‑x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体中加入粘合剂，进行造粒，陈腐后于200～250MPa下压片，再进行排胶处理得到试样生坯，将试样生坯烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料。本发明的陶瓷材料制备工艺简单、稳定，适合工业化生产，其储能特性优良。基于电滞回线计算，该陶瓷材料在室温下的储能密度在0.85～1.95J/cm3；储能效率在65～85％，电容值在较宽的温度范围内的变化率小于±15％，表现出优异的储能特性和温度稳定性，适用于较宽的工作温度、频率范围和应用领域。

Description

一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能陶瓷领域，具体是一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着脉冲功率技术的迅速发展，对脉冲功率设备中的储能元器件提出了更高的要求。与其他储能装置相比，陶瓷储能电容器材料具有充放电速度快、抗循环老化、机械强度高、适用于高温高压等极端环境、性能稳定、储能密度上升空间大等优点，符合新能源开发和利用的要求，逐渐成为脉冲功率设备中不可缺少的储能元器件并广泛应用于激光、雷达、移动通讯及混合动力电动车等领域。
陶瓷储能电容器的研究主要是开发出性能优异的陶瓷介质材料，但是储能密度不够高和宽温稳定性差是目前陶瓷储能电容器所面临的两大难题。一方面，面对电子信息控制技术朝着微型化、高集成化的方向不断发展的趋势，要求陶瓷储能电容器具有更高的储能密度。通过人们的不断探索和研究发现，储能密度的大小与储能介质本身的介电常数和击穿强度密切相关，提高陶瓷介质材料的介电常数和击穿强度可以有效的提高储能密度。另一方面，随着脉冲技术应用的迅速发展，脉冲器件时常需要在一些极端的条件下进行工作，例如在外太空和深井探测等方面，要求从零下数摄氏度到零上数百摄氏度的温度下仍然可以保持正常工作，这对介质材料的宽温稳定性提出了更高的要求。因此，开发出同时具有高储能密度和宽温稳定性良好的陶瓷介质材料是脉冲技术发展的新要求、新方向。
钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3)基陶瓷材料的介电常数随温度变化的曲线中会表现出两个介电异常峰，通过对Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷材料进行改性，可以得到较宽温度范围内平坦的介温曲线，提高材料的介电常数温度稳定性。另一方面，Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷材料具有较高的介电常数和饱和极化强度，是极具有潜了的储能陶瓷体系之一。但是由于Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷材料的击穿强度低、剩余极化强度大，导致储能密度和储能效率特别的低。因此，有效地提高Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷材料的储能密度和介电常数的温度稳定性显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料及其制备方法，这种陶瓷材料的储能密度和介电常数的宽温稳定性优异，并且具有环境友好、实用性高的特性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，向Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体中加入粘合剂，进行造粒，陈腐后于200～250MPa下压片，再进行排胶处理得到试样生坯，将试样生坯烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料，其中x表示La摩尔分数，且0.06≤x≤0.18。
本发明进一步的改进在于，按化学式Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3的化学计量比，将Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、ZrO2和SnO2混合均匀，然后过筛、压块，再经800～850℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体。
本发明进一步的改进在于，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12～16小时，且球磨后均在100℃下进行烘干。
本发明进一步的改进在于，陈腐是在室温下，放置24～48小时。
本发明进一步的改进在于，粘合剂采用的是质量分数为8％的PVA水溶液。
本发明进一步的改进在于，粘合剂的加入量是Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体质量的8％～15％。
本发明进一步的改进在于，排胶处理具体是在500～600℃保温3～5小时。
本发明进一步的改进在于，烧结的温度为1150～1200℃，时间为2～2.5小时。
一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料，该无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且0.06≤x≤0.18。
本发明进一步的改进在于，该陶瓷材料在室温下，储能密度为0.85～1.95J/cm3，储能效率为65～85％。
本发明进一步的改进在于，
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过向Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体中加入粘接剂后进行造粒，然后在模具中压制成型，排胶处理后烧结，即可得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料。本发明通过控制La的加入量，克服了大多数陶瓷介质材料介电常数温度稳定性较差、介电损耗较大的缺点，所制备的储能陶瓷介质材料在较宽的温度范围内满足∣ΔC/C150℃∣≤15％，适用于较宽的工作温度范围和应用领域。同时，在室温下得到了细长、回形面积小的电滞回线，获得了优异的储能密度，储能密度为0.85～1.95J/cm3；储能效率为65～85％。此外，本发明所用原料中不含铅，对环境无污染，且所用原料中不含稀土元素和贵金属元素，制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同应用的需求，所涉及的原料价格便宜，适合工业化生产，有望作新一代环境友好的储能陶瓷介质材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的无铅储能陶瓷材料的XRD图谱；
图2为实施例2所制备的无铅储能陶瓷材料的XRD图谱；
图3为实施例3所制备的无铅储能陶瓷材料的XRD图谱；
图4为实施例4所制备的无铅储能陶瓷材料的XRD图谱；
图5为实施例5所制备的无铅储能陶瓷材料的XRD图谱；
图6为实施例6所制备的无铅储能陶瓷材料的XRD图谱；
图7为实施例7所制备的无铅储能陶瓷材料的XRD图谱；
图8为实施例1所制备的无铅储能陶瓷材料的SEM图；
图9为实施例2所制备的无铅储能陶瓷材料的SEM图；
图10为实施例3所制备的无铅储能陶瓷材料的SEM图；
图11为实施例4所制备的无铅储能陶瓷材料的SEM图；
图12为实施例5所制备的无铅储能陶瓷材料的SEM图；
图13为实施例6所制备的无铅储能陶瓷材料的SEM图；
图14为实施例7所制备的无铅储能陶瓷材料的SEM图；
图15为实施例1所制备的无铅储能陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图16为实施例2所制备的无铅储能陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图17为实施例3所制备的无铅储能陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图18为实施例4所制备的无铅储能陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图19为实施例5所制备的无铅储能陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图20为实施例6所制备的无铅储能陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图21为实施例7所制备的无铅储能陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图22为实施例1所制备的无铅储能陶瓷材料在1kHz频率下的电容变化率；
图23为实施例2所制备的无铅储能陶瓷材料在1kHz频率下的电容变化率；
图24为实施例3所制备的无铅储能陶瓷材料在1kHz频率下的电容变化率；
图25为实施例4所制备的无铅储能陶瓷材料在1kHz频率下的电容变化率。
图26为实施例5所制备的无铅储能陶瓷材料在1kHz频率下的电容变化率；
图27为实施例6所制备的无铅储能陶瓷材料在1kHz频率下的电容变化率；
图28为实施例7所制备的无铅储能陶瓷材料在1kHz频率下的电容变化率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料，其配方为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且0.06≤x≤0.18。
本发明的无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经800～850℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12～16小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的8％～15％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐24～48小时后，在200～250MPa的压力下单向加压压制成圆片，然后在500～600℃保温3～5小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1150～1200℃下保温2～2.5小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的无铅储能陶瓷材料进行X射线衍射测试；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)的计算公式为：
Figure BDA0001395543840000061
其中Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。
通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。
实施例1
本实施例陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且x＝0.06。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经800℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的8％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐24小时后，在200Mpa的压力下单向加压压制成圆片，然后在500℃保温5小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1150℃下保温2.5小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图8所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为1.75μm；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图15所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度可达1.32J/cm3，相应的储能效率为65％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料在室温下的介电和储能特性。如图22所示，该储能陶瓷材料在73～400℃温度范围内的电容变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。
实施例2
本实施例陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且x＝0.08。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经810℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为13小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的10％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐28小时后，在220MPa的压力下单向加压压制成圆片，然后在520℃保温5小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1160℃下保温2.4小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图2，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图9所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为1.72μm；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图16所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度可达1.59J/cm3，相应的储能效率为67％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料在室温下的介电和储能特性。如图23所示，该储能陶瓷材料在67～360℃温度范围内的电容变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。
实施例3
本实施例陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且x＝0.10。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经820℃预烧3.5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为14小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的12％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐34小时后，在240MPa的压力下单向加压压制成圆片，然后在540℃保温4小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1170℃下保温2.2小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图3，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图10所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为1.75μm；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图17所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度可达1.95J/cm3，相应的储能效率为71％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料在室温下的介电和储能特性。如图24所示，该储能陶瓷材料在51～352℃温度范围内的电容变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。
实施例4
本实施例陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且x＝0.12。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经830℃预烧3.5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为15小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的14％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐40小时后，在250MPa的压力下单向加压压制成圆片，然后在550℃保温4小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1180℃下保温2小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图4，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图11所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为1.62μm；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图18所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度可达1.55J/cm3，相应的储能效率为76％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料在室温下的介电和储能特性。如图25所示，该储能陶瓷材料在52～346℃温度范围内的电容变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。
实施例5
本实施例陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且x＝0.14。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经840℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为16小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的15％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐48小时后，在250MPa的压力下单向加压压制成圆片，然后在580℃保温3小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1190℃下保温2小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图5，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图12所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为1.60μm；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图19所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度可达1.38J/cm3，相应的储能效率为78％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料在室温下的介电和储能特性。如图26所示，该储能陶瓷材料在37～331℃温度范围内的电容变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。
实施例6
本实施例陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且x＝0.16。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经850℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为16小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的12％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐24～48小时后，在200～250Mpa的压力下单向加压压制成圆片，然后在600℃保温3小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1200℃下保温2小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图6，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图13所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为1.51μm；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图20所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度可达1.05J/cm3，相应的储能效率为79％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料在室温下的介电和储能特性。如图27所示，该储能陶瓷材料在-4～500℃温度范围内的电容变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。
实施例7
本实施例陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且x＝0.18。
上述无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式为Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，以Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2，ZrO2和SnO2作为原料，按化学计量比配料并混合均匀，然后过筛、压块，再经800℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体，记为原料粉体；其中，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为14小时，且球磨后均在100℃下进行烘干；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的12％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；室温下陈腐36小时后，在200MPa的压力下单向加压压制成圆片，然后在550℃保温4小时排除PVA粘合剂；
(3)将步骤(2)排除PVA粘合剂后的圆片于1200℃下保温2小时烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料；
(4)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图7，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图14所示为本实施例所制得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸约为1.50μm；
(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图21所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度可达0.85J/cm3，相应的储能效率为85％。表1为本实施例无铅储能介质陶瓷材料在室温下的介电和储能特性。如图28所示，该储能陶瓷材料在-34～338℃温度范围内的电容变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。
表1 实施例无铅储能陶瓷材料在室温下的介电和储能特性
Figure BDA0001395543840000131
Figure BDA0001395543840000141
由表1和实施例可知，通过La的掺加对Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷材料进行改性，有效的克服了大多数Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷介质材料储能密度和储能效率低、介电常数温度稳定性较差、介电损耗较大的缺点。所制备的储能陶瓷介质材料的储能密度为0.85～1.95J/cm3；储能效率为65～85％，电容值在较宽的温度范围内的变化率小于±15％，表现出优异的储能特性和温度稳定性，适用于较宽的工作温度、频率范围和应用领域。
通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。

Claims (7)

1.一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，其特征在于，向Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体中加入粘合剂，进行造粒，陈腐后于200～250MPa下压片，再进行排胶处理得到试样生坯，将试样生坯烧结成瓷，得到无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料，其中x表示La摩尔分数，且0.06≤x≤0.18；
按化学式Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3的化学计量比，将Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、ZrO2和SnO2混合均匀，然后过筛、压块，再经800～850℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体；
陈腐是在室温下，放置24～48小时。
2.根据权利要求1所述的一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，其特征在于，混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12～16小时，且球磨后均在100℃下进行烘干。
3.根据权利要求1所述的一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，其特征在于，粘合剂采用的是质量分数为8％的PVA水溶液。
4.根据权利要求1或3所述的一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，其特征在于，粘合剂的加入量是Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3粉体质量的8％～15％。
5.根据权利要求1所述的一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，其特征在于，排胶处理具体是在500～600℃保温3～5小时。
6.根据权利要求1所述的一种无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的制备方法，其特征在于，烧结的温度为1150～1200℃，时间为2～2.5小时。
7.一种基于权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料，其特征在于，该无铅高储能密度和宽温稳定陶瓷材料的化学式为：Bi(0.5-x)Lax(Na0.82K0.18)0.5Ti0.96Zr0.02Sn0.02O3，其中x表示La摩尔分数，且0.06≤x≤0.18；
该陶瓷材料在室温下，储能密度为0.85～1.95J/cm3，储能效率为65～85％。
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