CN107445611B - 一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料及其制备方法，首先按照化学式(1‑x)SrTiO3‑x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3‑0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料，其中x表示摩尔分数，且0.1≤x≤0.8；经球磨、干燥后获得原料粉体；将获得的原料粉体加入粘合剂进行造粒，陈腐24～48小时后，压制成片，排胶处理后在1225～1350℃下烧结，即可得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。本发明的陶瓷材料制备工艺简单、稳定，适合工业化生产，其介电损耗低、储能特性优良，基于电滞回线计算的储能密度在1.40～1.89J/cm3之间，储能效率在72～97％之间。

Description

一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电介质储能陶瓷材料技术领域，具体是一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着信息技术的迅速发展，高储能密度陶瓷电容器具有充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境的优点，在各种电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。面对电子元器件向着无铅化、小型化、微型化和集成化的发展趋势，目前的无铅储能陶瓷电容器的储能密度远远达不到应用的需求。因此，进一步提高无铅储能陶瓷材料的储能密度成为现阶段的研究重点。
通常情况下，储能陶瓷电容器是在一定的电压范围和一定的频率范围内进行工作的，优异的耐击穿性能和介电常数的频率稳定性可以保证电容器稳定的工作。同时，低的介电损耗和能量损耗也是衡量储能陶瓷电容器材料的重要指标。因为介电损耗和能量损耗容器引起元器件的温度随使用时间的增加而快速升高，影响元器件的正常使用。所以制备的储能陶瓷材料应当尽可能减小其介电损耗和能量损耗。考虑到以上因素，SrTiO3陶瓷具有较高的介电常数、低介电损耗、频率稳定性好和击穿场强高等特点，是目前研究最广泛、最具有吸引力的无铅储能介质陶瓷体系之一。但是SrTiO3陶瓷的饱和极化强度较小，导致储能密度较低，从而限制了其在实际生产中的应用。因此，要拓宽SrTiO3陶瓷在储能领域中的应用，需要对其进行改性，在保持其高击穿场强和低损耗的同时最大限度提高其介电常数和极化强度，从而提高储能密度和储能效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料及其制备方法，这种陶瓷材料的损耗低，储能密度和储能效率优异，储能密度可达1.89J/cm3，储能效率可达97％，并且具有环境友好、实用性好等特性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取SrTiO3粉体与0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体，按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.8；
(2)向步骤(1)获得的原料粉体中加入粘合剂，进行造粒，陈腐后在200～250Mpa下压片，再进行排胶处理得到试样；
(3)将步骤(2)的试样烧结成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
本发明中进一步的改进在于，SrTiO3粉体通过以下过程制备：按化学式SrTiO3，将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1150～1200℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体。
本发明中进一步的改进在于，0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体通过以下过程制备：按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3，将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经850～900℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体。
本发明中进一步的改进在于，步骤(1)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12～16小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
本发明中进一步的改进在于，步骤(2)中陈腐是在室温下放置24～48小时。
本发明中进一步的改进在于，步骤(2)中粘合剂采用质量分数为8％的PVA水溶液。
本发明中进一步的改进在于，步骤(2)中粘合剂的加入量是原料粉体质量的8％～15％。
本发明中进一步的改进在于，步骤(2)中的排胶处理具体是在500～600℃保温3～5小时。
本发明中进一步的改进在于，步骤(3)中烧结的温度为1225～1350℃，时间为2～3小时。
一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料，该陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x为0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.8；该陶瓷材料的储能密度为1.40～1.89J/cm3，储能效率达到97％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明分别将SrTiO3粉体、0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体按照化学计量通过球磨工艺混合均匀后进行造粒，然后在模具中压制成型，排胶处理后烧结，即可得到钛酸锶基无铅高储能密度高储能效率陶瓷材料。本发明制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同应用的需求，适合工业化生产；所使用到的原料中不含有铅，对人类和环境无害、无污染；本发明的储能陶瓷材料的损耗低，并且通过调控两种粉体的比例，能够同时达到高储能密度和高储能效率，有效避免存储的能量以热的形式释放，延长材料的使用寿命。
本发明材料的储能特性优良，电滞回线计算的储能密度在1.40～1.89J/cm3之间，储能效率在72～97％之间；在1kHz下，居里温度在-125～105℃范围内可调，可以有效的避免由于铁电顺电相变造成的介电性能突变，使材料具有较好的介电温度稳定性。同时，本发明的储能陶瓷介质材料具有较高的击穿强度，可以达到220kV/cm，拓宽了使用过程中的偏压范围。
附图说明
图1为实施例1所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图2为实施例2所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图3为实施例3所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图4为实施例4所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图5为实施例5所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图6为实施例6所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图7为实施例7所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图8为实施例8所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的XRD图谱；
图9为实施例1所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图10为实施例2所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图11为实施例3所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图12为实施例4所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图13为实施例5所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图14为实施例6所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图15为实施例7所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图16为实施例8所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的SEM图；
图17为实施例1所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图18为实施例2所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图19为实施例3所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图20为实施例4所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图21为实施例5所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图22为实施例6所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图23为实施例7所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图24为实施例8所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图；
图25为实施例1所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图26为实施例2所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图27为实施例3所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图28为实施例4所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图29为实施例5所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图30为实施例6所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图31为实施例7所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图32为实施例8所制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料，其配方为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.8。
本发明无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1150～1200℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经850～900℃预烧3～4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)中的SrTiO3粉体与步骤(2)中的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.8，然后过120目筛后获得原料粉体；
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入PVA粘合剂进行造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为粉体质量的8％～15％，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液；陈腐24～48小时后，在200～250Mpa的压力下单向加压压制成圆片，然后在500～600℃保温3～5小时排除PVA粘结剂。
(5)将步骤(4)排除PVA粘合剂后的圆片于1225～1350℃下保温2～3小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷材料进行X射线衍射测试。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)和能量损耗密度(W2)的计算公式为：
Figure BDA0001395029570000061
Figure BDA0001395029570000062
其中Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12～16小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。
实施例1
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.1。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1150℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经900℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.1；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的8％，室温下陈腐24小时后，于250MPa下单向加压压制成圆片，然后在550℃保温4小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1350℃下烧结2小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图9所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图17所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为220kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.40J/cm3，储能效率为97％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图25所示，样品的居里温度约在-125℃左右。
实施例2
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.2。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1160℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经890℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.2；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为13小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的9％，室温下陈腐26小时后，于240MPa下单向加压压制成圆片，然后在500℃保温5小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1350℃下烧结2小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图2，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图10所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图18所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为212kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.49J/cm3，储能效率为86％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图26所示，样品的居里温度约在-83℃左右。
实施例3
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.3。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1170℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经880℃预烧3.5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.3；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为14小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的10％，室温下陈腐28小时后，于230MPa下单向加压压制成圆片，然后在600℃保温3小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1300℃下烧结2小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图3，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图11所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图19所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为192kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.51J/cm3，储能效率为84％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图27所示，样品的居里温度约在-15℃左右。
实施例4
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.4。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1180℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经870℃预烧3.5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.4；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为15小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的12％，室温下陈腐30小时后，于220MPa下单向加压压制成圆片，然后在530℃保温4小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1275℃下烧结2小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图4，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图12所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图20所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为192kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.70J/cm3，储能效率为78％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图28所示，样品的居里温度约在38℃左右。
实施例5
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.5。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1190℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经860℃预烧3.5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.5；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为16小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的13％，陈腐35小时后，于210MPa下单向加压压制成圆片，然后在560℃保温4小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1250℃下烧结3小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图5，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图13所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图21所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为190kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.89J/cm3，储能效率为77％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图29所示，样品的居里温度约在47℃左右。
实施例6
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.6。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1200℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经850℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.6；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为16小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的14％，室温下陈腐38小时后，于200MPa下单向加压压制成圆片，然后在580℃保温3小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1250℃下烧结2.5小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图6，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图14所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图22所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为158kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.68J/cm3，储能效率为76％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图30所示，样品的居里温度约在67℃左右。
实施例7
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.7。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1200℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经850℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.7；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的15％，室温下陈腐48小时后，于200MPa下单向加压压制成圆片，然后在550℃保温4小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1225℃下烧结2小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图7，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图15所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图23所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为154kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.73J/cm3，储能效率为72％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图31所示，样品的居里温度约在97℃左右。
实施例8
无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.8。
上述无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式SrTiO3将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1160℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体；
(2)按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经900℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
(3)将步骤(1)的SrTiO3粉体与步骤(2)的0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且x＝0.8；
进一步地，步骤(1)、(2)和(3)中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为14小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
(4)向步骤(3)获得的原料粉体中加入8％(质量百分数)浓度的PVA溶液造粒，其中PVA粘合剂加入的质量为原料粉体质量的10％，室温下陈腐40小时后，于220MPa下单向加压压制成圆片，然后在560℃保温4小时排除PVA粘结剂，得到陶瓷试样。
(5)将排除PVA粘合剂后的陶瓷试样于1225℃下烧结2小时成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料。
(6)将制得的储能介质陶瓷进行X射线衍射测试。如图8，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。如图16所示为本实施例所得介质陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸分布比较均匀。
(7)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，如图24所示为本实施例陶瓷材料的电滞回线，得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为140kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.69J/cm3，储能效率为72％。表1为本实施例无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的介电和储能特性。其在1kHz下的介温图谱如图32所示，样品的居里温度约在105℃左右。
表1 各实施例样品的介电和储能特性
Figure BDA0001395029570000161
由表1可知，本发明的(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)储能陶瓷材料具有较低的介电损耗，所有实施例中的样品在1kHz下的介电损耗均小于0.07。在一定的配比下可以获得高的储能密度和高的储能效率。通过以上实施例可以发现，本发明储能密度在1.40～1.89J/cm3，储能效率在72～97％。在实际的应用中，作为储能陶瓷介质材料，不仅需要具有高的储能密度，还应当具有高的储能效率和低的介电损耗。因为如果储能效率太低、介电损耗太大会导致在能量释放的过程中将大多数存储的能量以热的形式释放出来，释放出来的热量会降低材料的使用寿命以及其他性能。同时，本发明的储能陶瓷介质材料具有较高的击穿强度，可以拓宽在使用过程中的偏压范围。此外，本发明的居里温度在-125～105℃范围内可调，可以有效的避免由于铁电顺电相变造成的介电性能突变，使材料具有较好的介电温度稳定性。
通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。

Claims (7)

1.一种无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取SrTiO3粉体与0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体，按照化学式(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.8；其中，0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体通过以下过程制备：按化学式0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3，将Bi2O3、 Na2CO3、TiO2、BaCO3、Al2O3和Nb2O5进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经850~900℃预烧3~4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3粉体；
（2）向步骤（1）获得的原料粉体中加入粘合剂，进行造粒，陈腐后在200～250 Mpa下压片，再进行排胶处理得到试样；其中，陈腐是在室温下放置24~48小时；
（3）将步骤（2）的试样烧结成瓷，得到无铅低损耗高储能密度陶瓷材料；其中烧结的温度为1225~1350℃，时间为2~3小时。
2.根据权利要求1所述的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，SrTiO3粉体通过以下过程制备：按化学式SrTiO3，将分析纯的SrCO3和TiO2进行配料并混合均匀，然后过筛，压块，再经1150~1200℃预烧3~5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到SrTiO3粉体。
3.根据权利要求1所述的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中混合均匀的过程是以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，球磨时间为12~16小时，且球磨后在100℃下进行烘干。
4.根据权利要求1所述的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中粘合剂采用质量分数为8%的PVA水溶液。
5.根据权利要求1或4所述的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中粘合剂的加入量是原料粉体质量的8%~15%。
6.根据权利要求1所述的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的排胶处理具体是在500~600℃保温3~5小时。
7.一种基于权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的无铅低损耗高储能密度陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的化学式为：(1-x)SrTiO3-x(0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3)，其中x为0.95Bi0.5Na0.5TiO3-0.05BaAl0.5Nb0.5O3摩尔分数，且0.1≤x≤0.8；该陶瓷材料的储能密度为1.40～1.89 J/cm3，储能效率为72～97%。
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