CN107162583B - 基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法 - Google Patents

基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法。首先在TiO2、BaCO3的基料中掺入Sn4+离子，采用传统固相合成制备工艺，预烧后获得具有不同居里温度的钛酸钡基陶瓷粉料；其次以体系的三临界点(即三临界效应)对应成分为核心设计梯度材料成分及其顺序，然后将粉料逐层平铺并压制成块；最后经固相烧结获得钛酸钡基梯度陶瓷，再通过线锯切割机沿成分变化方向切割圆柱型陶瓷得到两个平整截面，从而通过并联的成分梯度实现铁电陶瓷介电温度稳定性的提高。本发明能够使钛酸钡基陶瓷在保持较高介电常数的基础上改善其温度稳定性，为多层陶瓷电容器(MLCC)性能的优化提供了新的思路，且操作简便。

Description

基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料领域，具体涉及一种基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法。
背景技术
钛酸钡系列电子陶瓷是近几十年来发展起来的一类新型功能陶瓷，是应用最广泛的钙钛矿铁电体之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡陶瓷材料因具有优良的介电、压电、电致伸缩、电光性能以及长寿命的绝缘特性，可用于热敏电阻(PTCR)、压电器件、多层陶瓷电容器(MLCC)、电致伸缩装置、电光装置和DRAM器件。近年来，移动电子设备的小型化使得MLCC逐渐向低成本、小型化、大容量的方向发展。由于钛酸钡陶瓷具有高介电常数，能在较小的体积内储存较大的电能，且环保无污染，因而成为陶瓷电容器特别是MLCC的首选介质材料。
钛酸钡陶瓷虽然具有较高的介电常数，但介电常数在居里点(顺电-铁电相变点处)附近有较大突变，且随环境温度的变化较大，例如，纯的钛酸钡陶瓷在常温时介电常数约为1000，当温度升高到居里温度Tc＝120℃左右时，电容率εr可达6000～10000。因此在保持钛酸钡基陶瓷高介电特性的基础上改善其温度稳定性是目前MLCC的研究热点之一。现阶段改善钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法主要有两种：一种是物理方法，通过居里温度不同的两相或多相进行复合，包括复相陶瓷(PMN-PZT、PNN-PZT等)和薄膜叠层技术(电极层和陶瓷层交错排布，共烧扩散)。另一种是化学法，也有两种方法——微量掺杂法(具有“展峰效应”的Mg2+、Ca2+、Sn4+、Zr4+)和“壳-芯”结构法(BaTiO3-Nb2O5-Co2O3、BaTiO3-MgO-Ho2O3等)。
对于现有的物理方法，复相陶瓷技术多应用于含铅陶瓷体系，无铅陶瓷的方面还未普及；叠层技术则是薄膜结构的改良手段，块体陶瓷并未有尝试。对于现有的化学方法，不论是微量掺杂还是“壳-芯”结构，都不能明确的预测改良后的陶瓷介电温谱，结果具有偶然性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过在钛酸钡基陶瓷三临界点附近构造成分梯度来提高其介电温度稳定性，在MLCC性能优化方面具有一定的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，包括以下步骤：
(1)对于掺杂了离子的钛酸钡陶瓷体系，确定该体系的三临界点成分；
(2)以钛酸钡陶瓷体系的三临界点成分为中心，在三临界点成分的两端对称选取若干个成分点；
(3)分别按照不同的成分比称量其所需的原料；
(4)分别将不同成分点所对应的原料进行一次球磨，得到混合均匀的一次球磨样品；
(5)将步骤(4)得到的球磨样品烘干，研磨至粉末状后，压紧并煅烧得到不同成分点对应的预烧样品；
(6)将预烧样品研磨成粉末状后，进行二次球磨，得到二次球磨样品；
(7)将二次球磨样品烘干并研磨至粉末状，然后加入PVA胶，再次研磨使其充分混合，然后过筛筛出粒径为0.15mm～0.28mm的样品颗粒；
(8)按照掺杂离子量的百分比从大到小或从小到大的顺序将不同成分点所对应的样品颗粒依次铺平成型，并进行压制得到梯度结构样品；
(9)将梯度结构样品进行烧结得到梯度陶瓷样品；
(10)将梯度陶瓷样品的表面打磨后，沿其成分变化方向切割，在梯度陶瓷样品两侧获得面积相同的梯度截面；
(11)对两个梯度截面进行喷金处理，即得到介电温度稳定的梯度陶瓷材料。
进一步地，步骤(1)中钛酸钡陶瓷体系为掺杂了Sn4+的钛酸钡陶瓷体系，即BaTiO3-xBaSnO3，x指BaSnO3占整个陶瓷体系的物质的量的百分比，该体系的三临界点对应成分是BaTiO3-10.5％BaSnO3。
进一步地，步骤(2)中以三临界点x＝10.5％的成分为中心，两边对称分别选取两个成分点，分别为BaTiO3-7％BaSnO3和BaTiO3-9％BaSnO3以及BaTiO3-12％BaSnO3和BaTiO3-14％BaSnO3。
进一步地，步骤(4)中一次球磨介质为无水乙醇，转速为600r/min，时间为4h。
进一步地，步骤(5)中煅烧温度为1350℃，煅烧时间为180min。
进一步地，步骤(6)中二次球磨转速为600r/min，时间为8h。
进一步地，步骤(7)中PVA胶的加入量为二次球磨样品烘干后质量的10％。
进一步地，步骤(8)中压制的压力为20Mpa，时间为2～3min。
进一步地，步骤(9)中烧结温度为1450℃，烧结时间为180min。
进一步地，步骤(11)中对两个梯度截面喷金时，每个梯度截面溅射三次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过在钛酸钡基陶瓷三临界点附近构造成分梯度来提高其介电温度稳定性，实现了钛酸钡基铁电陶瓷在保持良好介电性能的同时改善其温度稳定性，钛酸钡基陶瓷材料在三临界点处拥有异常高的介电常数，且随着远离三临界点介电常数迅速降低，在钛酸钡基材料的三临界点对应成分附近构造梯度材料，烧结过程中不同成分的层间扩散行为所导致的成分递变会对介电性能产生影响，使陶瓷材料在保持高介电常数的同时温度稳定性也得到改善，因而可将其应用于电容器等电子器件的介电性能优化中，特别是在MLCC的发展中有良好的前景，同时本发明步骤简单，易于操作，且在铁电陶瓷材料领域具有普遍性。
附图说明
图1为本发明的梯度材料的主视图；
图2为本发明的梯度材料的俯视图；
图3为本发明梯度陶瓷材料介电常数εr随温度T的变化关系。
具体实施方式
下面结合对本发明做进一步详细描述：
一种基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，包括以下步骤：
(1)确定需要改进的钛酸钡陶瓷目标体系，即掺杂的离子类型，并通过实验或调研确定该体系的三临界点成分。
(2)以三临界点成分为中心，两边对称选取2～3个成分点(为了避免介电性能的波动太大、不宜使成分间隔过大)，确定好梯度材料的每层成分。为了使层间递变较为一致，一般按掺杂离子量百分比从大到小或从小到大设计。
(3)根据理论计算结果，称量钛酸钡陶瓷各成分所需的原料；
(4)将配好的原料放入球磨罐中，倒入适量无水乙醇直至浸没，在行星式球磨机中以600r/min的转速球磨4h，使原料粉末混合均匀。
(5)将球磨后的样品烘干，研磨至粉末状后，边放入坩埚中压紧使其易于烧结。在箱式炉中升温至1350℃煅烧180min，得到不同成分的预烧样品。
(6)将预烧陶瓷样品在研钵中砸碎并研磨成粉末状后，使用大小相同的研磨球进行第二次球磨。以600r/min的转速球磨8h，使粉末粒径更加均匀。
(7)将二次球磨后的样品烘干，研磨至粉末状。加入10％的PVA胶，再次研磨使二者充分混合，并使用分析筛筛出粒径为0.15mm～0.28mm的样品颗粒。
(8)取造粒后的第一层成分样品0.3g放入直径为10mm的模具中，并用模具轻触粉末表面使其平整即可，在此基础上，加入0.3g第二层不同的成分样品，进行同样的操作。以此类推，直至所有层成分在模具中依次铺平成型后，在压力为20Mpa下压制2至3分钟，得到梯度结构样品。
(9)将压制好的样品放入箱式炉中在1450℃下烧结180min，得到梯度陶瓷试样。
(10)将梯度陶瓷试样表面用细砂纸打磨，去除多余的粉末，使用线切仪沿成分变化方向平行切割圆形试样，如图1和图2所示，在试样两侧获得面积相同的梯度截面。
(11)使用离子溅射仪对两侧切割面进行喷金处理，每个切割面溅射3次，得到并联的梯度陶瓷材料。
(12)通过介电温谱测试系统测得梯度陶瓷材料介电常数εr随温度T的变化关系，实现钛酸钡材料介电特性和温度稳定性的改善。现有的介电温谱测试系统由Hikoi3532-50型LCR表、多功能Keithley2000表、Delta温箱和计算机组合搭建而成。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
以掺杂了Sn4+的钛酸钡体系为例。
(1)对于掺杂了Sn4+的钛酸钡体系，即BaTiO3-xBaSnO3(BT-xBS)，x指的是BaSnO3所占BaTiO3-xBaSnO3整体的物质的量的百分比。已有研究表明该体系的三临界点对应成分是BaTiO3-10.5％BaSnO3。
(2)以x＝10.5％的成分为中心，两边对称分别选取2个成分点，按掺杂离子量百分比从小到大的顺序设计梯度材料，每次成分依次为BaTiO3-7％BaSnO3、BaTiO3-9％BaSnO3、BaTiO3-10.5％BaSnO3、BaTiO3-12％BaSnO3、BaTiO3-14％BaSnO3。
(3)根据理论计算结果，如表1，称量钛酸钡陶瓷各成分所需的原料及掺杂氧化物。
表1各原料的质量配比
Figure BDA0001342591720000061
(4)将配好的原料放入球磨罐中，倒入适量无水乙醇直至浸没，在行星式球磨机中以600r/min的转速球磨4h，使原料粉末混合均匀。
(5)将球磨后的样品烘干，研磨至粉末状后，边放入坩埚中边压紧使其易于烧结。在箱式炉中升温至1350℃煅烧180min，得到不同成分的预烧样品。
(6)将预烧陶瓷样品在研钵中砸碎并研磨成粉末状后，使用大小相同的研磨球进行第二次球磨。以600r/min的转速球磨8h，使粉末粒径更加均匀。
(7)将二次球磨后的样品烘干，研磨至粉末状。加入10％的PVA胶，再次研磨使二者充分混合，并使用分析筛筛出粒径为0.15mm～0.28mm的样品颗粒。
(8)取0.3g造粒后的BaTiO3-7％BaSnO3放入直径为10mm的模具中，并用模具轻触粉末表面使其平整即可，在此基础上，加入0.3g BaTiO3-9％BaSnO3，进行同样的操作。以此类推，直至所有层成分在模具中依次铺平成型后，在压力为20Mpa下压制3分钟，得到梯度结构样品。
(9)将压制好的样品放入箱式炉中在1450℃下烧结180min，得到梯度陶瓷试样。
(10)将梯度陶瓷试样表面用细砂纸打磨，去除多余的粉末，使用线切仪沿成分变化方向平行切割圆形试样，如图1所示。在试样两侧获得面积相同的梯度截面。
(11)使用离子溅射仪对两侧切割面进行喷金处理，每个切割面溅射3次，得到并联的梯度陶瓷材料。
(12)通过介电温谱测试系统测得梯度陶瓷材料介电常数εr随温度T的变化关系，如图2所示。梯度材料的介电常数与纯钛酸钡相比，在室温附近提高了一个数量级；与三临界点成分BaTiO3-10.5％BaSnO3相比，虽然介电峰值有所下降，但室温附近的介电温度稳定性有了明显的改善，因而有效实现了该体系陶瓷在保持较高介电常数的基础上实现介电稳定稳定性的提高。
从图2中还可看出，所有介电极值对应的温度点依次代表一种梯度材料的成分对应的居里温度，因而在设计梯度材料时可依此通过调节每层的成分有目的的改善一定温度范围的介电性能，具有结果可预见性。除此而外，该方法与传统改善钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法相比还具有操作简便、易控制的优点。

Claims (8)

1.基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)对于掺杂了离子的钛酸钡陶瓷体系，确定该体系的三临界点成分；
(2)以钛酸钡陶瓷体系的三临界点成分为中心，在三临界点成分的两端对称选取若干个成分点；
(3)分别按照不同的成分比称量其所需的原料；
(4)分别将不同成分点所对应的原料进行一次球磨，得到混合均匀的一次球磨样品；
(5)将步骤(4)得到的球磨样品烘干，研磨至粉末状后，压紧并煅烧得到不同成分点对应的预烧样品；
(6)将预烧样品研磨成粉末状后，进行二次球磨，得到二次球磨样品；
(7)将二次球磨样品烘干并研磨至粉末状，然后加入PVA胶，再次研磨使其充分混合，然后过筛筛出粒径为0.15mm～0.28mm的样品颗粒；
(8)按照掺杂离子量的百分比从大到小或从小到大的顺序将不同成分点所对应的样品颗粒依次铺平成型，并进行压制得到梯度结构样品；
(9)将梯度结构样品进行烧结得到梯度陶瓷样品；
(10)将梯度陶瓷样品的表面打磨后，沿其成分变化方向切割，在梯度陶瓷样品两侧获得面积相同的梯度截面；
(11)对两个梯度截面进行喷金处理，即得到介电温度稳定的梯度陶瓷材料；
步骤(1)中钛酸钡陶瓷体系为掺杂了Sn4+的钛酸钡陶瓷体系，即BaTiO3-xBaSnO3，x指BaSnO3占整个陶瓷体系的物质的量的百分比，该体系的三临界点对应成分是BaTiO3-10.5％BaSnO3；步骤(2)中以三临界点x＝10.5％的成分为中心，两边对称分别选取两个成分点，分别为BaTiO3-7％BaSnO3和BaTiO3-9％BaSnO3以及BaTiO3-12％BaSnO3和BaTiO3-14％BaSnO3。
2.根据权利要求1所述的基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，步骤(4)中一次球磨介质为无水乙醇，转速为600r/min，时间为4h。
3.根据权利要求1所述的基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，步骤(5)中煅烧温度为1350℃，煅烧时间为180min。
4.根据权利要求1所述的基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，步骤(6)中二次球磨转速为600r/min，时间为8h。
5.根据权利要求1所述的基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，步骤(7)中PVA胶的加入量为二次球磨样品烘干后质量的10％。
6.根据权利要求1所述的基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，步骤(8)中压制的压力为20Mpa，时间为2～3min。
7.根据权利要求1所述的基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，步骤(9)中烧结温度为1450℃，烧结时间为180min。
8.根据权利要求1所述的基于成分梯度提高钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法，其特征在于，步骤(11)中对两个梯度截面喷金时，每个梯度截面溅射三次。
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