CN111747738B - 梯度陶瓷压电材料的制备方法及压电材料、压电传感器 - Google Patents
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Abstract
公开了一种梯度陶瓷压电材料的制备方法及压电材料、压电传感器，制备方法包括，确定梯度陶瓷压电材料各层的成分，基于成分称量各层原料；将原料分别放入球磨罐中预定频率球磨第一时刻，升温至第一温度煅烧第二时刻得到各层的预烧样品；过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的各层的样品颗粒；取第一层的预定重量的样品颗粒放入模具中并使其表面平整，直至所有层的预定重量的样品颗粒在模具中依次铺平成型后，在预定压力的压力下保持第三时刻得到叠层样品，叠层样品放入马弗炉中在1450℃下烧结第四时刻得到叠层陶瓷试样，打磨叠层陶瓷试样表面，沿成分变化方向切割叠层陶瓷试样，对两侧切割面进行喷金处理得到梯度陶瓷压电材料。
Description
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，特别涉及一种梯度陶瓷压电材料的制备方法及压电材料、压电传感器。
背景技术
压电传感器可以将振动能量转换为电能，在压力和振动的检测中起着至关重要的作用，并且已广泛用于电力设备中以评估其可靠性/故障问题。传统上，压电材料以锆酸钛酸铅(PZT)陶瓷为主导，然而基于PZT的陶瓷因为其有毒性和环境污染性而被全球禁止使用。近年来，无铅压电材料引起了人们的广泛关注，研究人员为开发高性能的无铅压电材料来替代PZT做出了很多努力。
钛酸钡(BT)是一种重要的介电材料，由于其无毒且介电损耗低，因此被认为是压电传感器的有前途的材料。然而，居里温度低(TC＝120℃)限制了其在压电传感器中的应用。
在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成在本国中本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足或缺陷，本发明的目的在于提供一种梯度陶瓷压电材料的制备方法及压电材料、压电传感器。钛酸钡基陶瓷材料在其铁电相变处具有较高的压电常数，且随着远离相变点其压电常数迅速降低，表现出很强的温度依赖性。在钛酸钡基陶瓷的相变点处对应成分附近构造叠层材料，烧结过程中不同成分的层间扩散行为所导致的成分递变会对压电性能产生影响，使陶瓷材料在保持较高的压电性能的同时温度稳定性也得到改善。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现。
本发明的一方面，一种梯度陶瓷压电材料的制备方法包括，
确定梯度陶瓷压电材料各层的成分，基于所述成分称量各层原料；
将原料分别放入球磨罐中，加入无水乙醇直至浸没，以预定频率球磨第一时刻以混合均匀，再烘干后倒入坩埚压紧以避免气隙，升温至第一温度煅烧第二时刻得到各层的预烧样品；
各层所述预烧样品分别在研钵中研磨成粉末状，进行二次球磨形成二次混合料，将二次混合料烘干后在研钵中研磨，加入预定质量分数的聚乙烯醇树脂混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的各层的样品颗粒；
取第一层的预定重量的样品颗粒放入模具中并使其表面平整，取第二层的预定重量的样品颗粒相同操作，以此类推，直至所有层的预定重量的样品颗粒在模具中依次铺平成型后，在预定压力的压力下保持第三时刻得到叠层样品，
叠层样品放入马弗炉中在1450℃下烧结第四时刻得到叠层陶瓷试样，打磨叠层陶瓷试样表面，沿成分变化方向切割叠层陶瓷试样且叠层陶瓷试样两侧截面积相同，对两侧切割面进行喷金处理得到梯度陶瓷压电材料。
所述的方法中，所述梯度陶瓷压电材料的至少一层包括钛酸钡陶瓷材料，所述钛酸钡陶瓷材料包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，x为0.4或0.5。
所述的方法中，所述梯度陶瓷压电材料的至少一层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x(Ba0.8Ca0.2)TiO3，x为0.45或0.53。
所述的方法中，所述成分包括BaCO3、CaCO3、BaZrO3和TiO2。
所述的方法中，在行星式球磨机中以45Hz的预定频率球磨8h的第一时刻以混合均匀，二次球磨以预定频率球磨第一时刻，预定质量分数为5％，预定重量为0.4g，预定压力为30MPa，第三时刻为3分钟，第四时刻为300分钟。
所述的方法中，1350℃的第一温度煅烧1880分钟的第二时刻得到各层的预烧样品。
所述的方法中，球磨罐中加入球磨溶剂和玛瑙球。
根据本发明的另一方面，一种压电材料包括所述的方法制成的梯度陶瓷压电材料。
所述的压电材料中，梯度陶瓷压电材料包括，
第一层，其位于底端，所述第一层包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3，
第二层，其层叠于第一层，第二层包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.4(Ba0.7Ca0.3)TiO3，
第三层，其层叠于第二层，第三层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.53(Ba0.8Ca0.2)TiO3，
第四层，其层叠于第三层，第四层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.45(Ba0.8Ca0.2)TiO3。
根据本发明的另一方面，一种压电传感器由如所述的压电材料制成。
本发明基于成分梯度提高压电温度稳定性以克服现有技术中的问题。本发明通过在钛酸钡基陶瓷材料的准同型相界附近构造并联的叠层成分材料，烧结时电介质之间的层间扩散会导致成分递变，从而使铁电陶瓷材料在保持较高压电常数的同时温度稳定性也得到改善，使得传感器能够在较宽环境温度范围内应用，实现钛酸钡基陶瓷在保持较高压电常数的基础上温度稳定性有效改善。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使得本发明的技术手段更加清楚明白，达到本领域技术人员可依照说明书的内容予以实施的程度，并且为了能够让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，下面以本发明的具体实施方式进行举例说明。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述，本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。
在附图中：
图1是根据本发明一个实施例的梯度陶瓷压电材料的立体示意图；
图2(a)至图2(b)根据本发明一个实施例的梯度陶瓷压电材料图2(a)及BZ15T-53BC20T图2(b)压电常数d33随温度T的变化关系示意图；
图3根据本发明一个实施例的梯度陶瓷压电材料的结构示意图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释。
具体实施方式
下面将参照附图1至图3更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
如图1至图3所示，一种梯度陶瓷压电材料的制备方法包括，
确定梯度陶瓷压电材料各层的成分，基于所述成分称量各层原料；
将原料分别放入球磨罐中，加入无水乙醇直至浸没，以预定频率球磨第一时刻以混合均匀，再烘干后倒入坩埚压紧以避免气隙，升温至第一温度煅烧第二时刻得到各层的预烧样品；
各层所述预烧样品分别在研钵中研磨成粉末状，进行二次球磨形成二次混合料，将二次混合料烘干后在研钵中研磨，加入预定质量分数的聚乙烯醇树脂混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的各层的样品颗粒；
取第一层的预定重量的样品颗粒放入模具中并使其表面平整，取第二层的预定重量的样品颗粒相同操作，以此类推，直至所有层的预定重量的样品颗粒在模具中依次铺平成型后，在预定压力的压力下保持第三时刻得到叠层样品，
叠层样品放入马弗炉中在1450℃下烧结第四时刻得到叠层陶瓷试样，打磨叠层陶瓷试样表面，沿成分变化方向切割叠层陶瓷试样且叠层陶瓷试样两侧截面积相同，对两侧切割面进行喷金处理得到梯度陶瓷压电材料。
所述的方法的优选实施方式中，所述梯度陶瓷压电材料的至少一层包括钛酸钡陶瓷材料，所述钛酸钡陶瓷材料包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，x为0.4或0.5。
所述的方法的优选实施方式中，所述梯度陶瓷压电材料的至少一层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x(Ba0.8Ca0.2)TiO3，x为0.45或0.53。
所述的方法的优选实施方式中，所述成分包括BaCO3、CaCO3、BaZrO3和TiO2。
所述的方法的优选实施方式中，在行星式球磨机中以45Hz的预定频率球磨8h的第一时刻以混合均匀，二次球磨以预定频率球磨第一时刻，预定质量分数为5％，预定重量为0.4g，预定压力为30MPa，第三时刻为3分钟，第四时刻为300分钟。
所述的方法的优选实施方式中，1350℃的第一温度煅烧1880分钟的第二时刻得到各层的预烧样品。
所述的方法的优选实施方式中，球磨罐中加入球磨溶剂和玛瑙球。
在一个实施方式中，升温速度为5℃/min,显著提高了材料的压电特性。
为了进一步理解本发明，在一个实施例中，制备方法包括
确定需要改进的钛酸钡陶瓷目标体系，并通过实验或调研确定该体系的叠层单个成分。
根据理论计算结果，称量钛酸钡陶瓷各成分所需的原料。
将配好的原料放入球磨罐中，加入适量无水乙醇直至浸没，在行星式球磨机中以45Hz的频率球磨8h，使原料粉末混合均匀。
将球磨后的样品烘干后，将其倒入坩埚，边倒入边压紧，确保样品在煅烧时不会留有气隙。在箱式炉中升温至1350℃煅烧180min，得到不同成分的预烧样品。
将预烧陶瓷样品在研钵中砸碎并研磨成粉末状后，对其进行二次球磨。继续以45Hz的频率球磨8h，使粉末粒径更加均匀。
将二次球磨后的样品烘干，在研钵中研磨至粉末状。加入质量分数为5％的PVA胶，再次研磨使二者充分混合，并使用分析筛筛出粒径为0.15mm-0.28mm的样品颗粒。
取造粒后的第一层成分样品0.4g放入直径为10mm的模具中，并用模具轻触粉末使其表面平整即可，在此基础上，加入0.4g第二层不同的成分样品，进行相同操作。以此类推，直至所有层成分在模具中依次铺平成型后，在20Mpa的压力保持3分钟，得到叠层样品。
将压制好的样品放入马弗炉中在1450℃下烧结300min，得到叠层陶瓷试样。
将叠层陶瓷试样表面用细砂纸打磨，去除多余的粉末，在保证试样两侧截面积相同的前提下使用金刚石线切割机沿成分变化方向平行切割圆形试样。
使用离子溅射仪对两侧切割面进行喷金处理，每个切割面溅射2次，得到并联的梯度陶瓷材料，如图1所示。
通过变温压电系数测试系统测得叠层陶瓷材料压电常数d33随温度T的变化关系，实现钛酸钡材料压电特性和温度稳定性的改善。
本发明实现了钛酸钡基铁电陶瓷在保持较高压电性能的同时改善其温度稳定性，因而可将其应用于传感器中，使其能够在较宽的环境温度范围内应用。本发明步骤简单，易于操作，且在铁电陶瓷材料领域具有普遍性。
下面结合应用实例对本发明做进一步详细描述：
现考虑优化钛酸钡体系Ba(Zr,Ti)O3-x(Ba,Ca)TiO3(BZT-xBCT)的介电性能及其温度稳定性。
(1)对具有较高压电常数的Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-xBCT，x＝40,50)及具有较高居里温度的Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x(Ba0.8Ca0.2)TiO3(BZ15T-xBC20T，x＝45,53)四种单一成分进行叠层，构造叠层拓扑结构，获得具有较高压电常数且温度稳定性良好的叠层材料。
(2)根据理论公式计算结果，如表1所示，称量制备钛酸钡基陶瓷各成分时所需的原料，总计20g。
表1各原料的质量配比
| BaCO<sub>3</sub>(g) | CaCO<sub>3</sub>(g) | TiO<sub>2</sub>(g) | BaZrO<sub>3</sub>(g) | |
| BZ<sub>15</sub>T-45BC<sub>20</sub>T | 12.16802 | 0.671194 | 5.460835 | 1.699946 |
| BZ<sub>15</sub>T-53BC<sub>20</sub>T | 12.17944 | 0.795103 | 5.564347 | 1.461107 |
| BZT-40BCT | 11.29938 | 0.904848 | 5.295713 | 2.50006 |
| BZT-50BCT | 11.27403 | 1.14357 | 5.475973 | 2.106429 |
(3)按照发明内容所述步骤进行叠层陶瓷的制备。
(4)通过变温压电系数测试系统测得叠层陶瓷材料压电常数d33随温度T的变化关系，如图2(a)至图2(b)所示。
并联叠层材料与单一钛酸钡基陶瓷成分相比，虽然压电常数相差不大，但是叠层材料在较宽的温度范围内表现出较平缓的峰，其压电系数d33在约20℃至约50℃的范围内保持在200pC/N，与单一成分相比，其压电温度稳定性有了明显的改善，因而有效实现了该体系陶瓷在保持较高介电常数的基础上实现压电稳定稳定性的提高。
在设计叠层材料时可依此通过调节每层的成分有目的的改善一定温度范围的压电性能，具有结果可预见性。我们的工作可能会为开发高压电性能和高温度稳定性的先进压电材料提供一种通用方法，这可能会促进无铅材料在压电传感器中的应用。除此而外，该方法与传统改善钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法相比，还具有操作简便、易控制的优点。
一种压电材料包括所述的方法制成的梯度陶瓷压电材料。
如图3所示，所述的压电材料的优选实施例中，梯度陶瓷压电材料包括，
第一层，其位于底端，所述第一层包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3，
第二层，其层叠于第一层，第二层包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.4(Ba0.7Ca0.3)TiO3，
第三层，其层叠于第二层，第三层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.53(Ba0.8Ca0.2)TiO3，
第四层，其层叠于第三层，第四层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.45(Ba0.8Ca0.2)TiO3。
一种压电传感器由如所述的压电材料制成。
本发明用BaCO3,CaCO3,TiO2和BaZrO3原料，预烧后获得具有不同铁电(R-T)相变温度的钛酸钡基陶瓷粉料；其次以体系的不同铁电相变对应成分为核心设计叠层材料成分及其顺序，然后将粉料逐层平铺并压制成块；最后经固相烧结获得钛酸钡基叠层陶瓷，再通过金刚石线切割机沿成分变化方向切割圆柱型陶瓷得到两个平整截面，从而通过并联的成分梯度实现铁电陶瓷压电温度稳定性的提高，通过在钛酸钡基陶瓷铁电相变附近构造成分梯度来提高其压电性能温度稳定性，在压电传感器环境使用温度方面具有一定的应用前景。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (8)
1.一种梯度陶瓷压电材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括，
确定梯度陶瓷压电材料各层的成分，基于所述成分称量各层原料；
将原料分别放入球磨罐中，加入无水乙醇直至浸没，以预定频率球磨第一时刻以混合均匀，再烘干后倒入坩埚压紧以避免气隙，升温至第一温度煅烧第二时刻得到各层的预烧样品；
各层所述预烧样品分别在研钵中研磨成粉末状，进行二次球磨形成二次混合料，将二次混合料烘干后在研钵中研磨，加入预定质量分数的聚乙烯醇树脂混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的各层的样品颗粒；
取第一层的预定重量的样品颗粒放入模具中并使其表面平整，取第二层的预定重量的样品颗粒相同操作，以此类推，直至所有层的预定重量的样品颗粒在模具中依次铺平成型后，在预定压力的压力下保持第三时刻得到叠层样品，
叠层样品放入马弗炉中在1450℃下烧结第四时刻得到叠层陶瓷试样，打磨叠层陶瓷试样表面，沿成分变化方向切割叠层陶瓷试样且叠层陶瓷试样两侧截面积相同，对两侧切割面进行喷金处理得到梯度陶瓷压电材料，所述梯度陶瓷压电材料的至少一层包括钛酸钡陶瓷材料，所述钛酸钡陶瓷材料包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，x为0.4或0.5；
所述梯度陶瓷压电材料的至少一层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x(Ba0.8Ca0.2)TiO3，x为0.45或0.53。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述成分包括BaCO3、CaCO3、BaZrO3和TiO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的球磨的预定频率为45Hz，所述的球磨的第一时刻为8h，二次球磨以所述的预定频率、第一时刻球磨，所述聚乙烯醇树脂的预定质量分数为5%，所述样品的预定重量为0.4g，预定压力为30MPa，第三时刻为3分钟，第四时刻为300分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1350℃的第一温度煅烧1880分钟的第二时刻得到各层的预烧样品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：球磨罐中加入球磨溶剂和玛瑙球。
6.一种压电材料，其特征在于：其包括如权利要求1-5中任一项所述的方法制成的梯度陶瓷压电材料。
7.根据权利要求6所述的压电材料，其特征在于：梯度陶瓷压电材料包括，
第一层，其位于底端，所述第一层包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3，
第二层，其层叠于第一层，第二层包括Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.4(Ba0.7Ca0.3)TiO3，
第三层，其层叠于第二层，第三层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.53(Ba0.8Ca0.2)TiO3，
第四层，其层叠于第三层，第四层包括Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.45(Ba0.8Ca0.2)TiO3。
8.一种压电传感器，其特征在于：其由如权利要求6或7所述的压电材料制成。
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