CN101037338A - 强磁场作用下制备铁酸铋镧－钛酸铅固溶体陶瓷的方法 - Google Patents

强磁场作用下制备铁酸铋镧－钛酸铅固溶体陶瓷的方法 Download PDF

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本发明涉及一种强磁场作用下制备铁酸铋镧－钛酸铅固溶体陶瓷的方法，属无机非金属材料及固溶体陶瓷材料技术领域。本发明所设计并确定的铁酸铋镧－钛酸铅固溶体陶瓷的化学式为：(1－x)(Bi1－yLay)FeO3－xPbTiO3；其中：0.2≤x≤0.6，y＝0～0.4。按上述化学式的化学计量比称量并配料；采用纯度大于99.9％的Bi2O3、La2O3、Fe2O3、PbCO3和TiO2粉末，称量后混合，加入乙醇作为研磨剂，氧化锆球为研磨介质，在球磨机内球磨24小时，使充分混合并磨细；然后经750℃煅烧合成，该过程在强磁场下进行，磁场强度为7～14T；再球磨24小时；然后再进行二次煅烧并再次球磨；然后造粒、压片；最后将压坯于1080～1100℃下烧结，同时也引入强磁场，最终得到铁电铁磁性陶瓷材料。

Description

强磁场作用下制备铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一种强磁场作用下制备铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷的方法，属无机非金属材料及固溶体陶瓷材料技术领域。
背景技术
多铁性材料集铁电、铁磁和铁弹等性能为一体，具有独特的多场(力、电、磁、热和光)之间的耦合作用，呈现出许多重要的耦合性能，如磁电、压电、热释电和压磁效应等，是重要的先进功能材料。这些材料的耦合性能为器件设计提供了很大的自由度，使它们可以研制成各类传感器、换能器、驱动器及信息存储器，应用于航天、汽车工业、生物、医学、信息等技术领域，在国际上引起了广泛的关注。
铁酸铋的居里点为850℃，磁性转变温度为380℃，电极化和磁自旋可以在室温以上共存，是少有的高温多铁性体。铁酸铋的结构畸变大，理论上具有强铁电性；然而，由于Fe3+→Fe2+离子的转变，形成氧空位，导致铁酸铋的绝缘性低，其介电和压电性能难以得到表征和应用。同时，铁酸铋具有空间周期性变化的G型反铁磁结构，宏观磁化为零。因此，要发展铁酸铋系列多铁性体，关键是要提高这一体系的绝缘性能，并将它们潜在的极化和磁化能力诱发出来。过渡金属的d电子是材料磁性的主要来源，但倾向于降低电极化，在多铁性体中实现铁电-铁磁性的共存需要额外的驱动力，例如，强大的外场或结构变化。
铁酸铋与其他高绝缘性的钙钛矿结构压电材料，如钛酸铅、锆钛酸铅和钛酸钡等形成固溶体，并通过镧等稀土离子改性，可以使固溶体的绝缘电阻率提高到1012Ω.cm，与普通压电材料相当。在这些固溶体中，铁酸铋-钛酸铅系列同时具有铁电性-铁磁性，是高绝缘性的多铁性体，压电系数可达到300pC/N，同时具有优越的电学和磁学性能，具有广泛的发展空间。例如，通过组分剪载，可以获得居里点高达650℃的压电材料用于高温换能器；可以发展为具有强压电性能的少铅或无铅压电材料，取代传统的PZT压电陶瓷；还可以得到具有磁电耦合性能的材料，用于发展新型、高集成度的电子器件。上海大学在这一领域的工作具有一定的先进性，率先用阳离子改性提高了固溶体的绝缘性。英国利兹大学、加拿大Simon Fraser大学等相继开展了相关工作。目前，制备铁酸铋和钛酸铅固溶体主要采用传统的固相烧结工艺，烧结温度较高，陶瓷的致密度难以进一步提高，难以实现固溶体的织构生长。同时，固溶体中靠结构变化来诱发铁酸铋的宏观磁性的驱动力有限，因而固溶体的铁磁性和磁电耦合性能相对较小。
在强磁场中，所有物质的电子、原子、分子行为将发生明显变化，这些变化直接影响材料的基本物理化学过程，如显著影响结晶凝固、固态相变、蒸发沉积、电解、化学反应、结合过程等，进而改变物质的性质。利用强磁场这种作用可通过影响材料制备过程，赋予材料独特的组织结构和优异性能，制备出目前尚难以想象的特殊材料来。目前，在材料制备方面，强磁场主要应用在金属凝固、钢铁材料再结晶和固态相变等方面，而强磁场在无机电子功能材料的制备过程中还没有得到应用。
发明内容
本发明的主要特点是在固相烧结过程中引入极端强磁场，影响和改变固溶体的生长方式和结构组织，从而降低烧结温度，提高材料的致密度，并且提高铁酸铋镧-钛酸铅固溶体的极化、磁化性能和磁电耦合性能。
本发明的目的是提供一种强场作用下制备铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷的方法。本发明的另一目的是提供一种铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷的化学式配方，并在合成、烧结过程中引入强磁场，以有利于提高固溶体的极化和磁化能力以及磁电耦合性能。
本发明强磁场作用下制备铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.设计并确定铁酸铋镧-钛酸铅固溶体的化学式
其化学式为：(1-x)(Bi1-yLay)FeO3-xPbTiO3；
其中：0.2≤x≤0.6，y＝0～0.4；
b.配料和混合、研磨
按上述化学式的化学计量比称重并配料；采用纯度大于99.9％的Bi2O3、La2O3、Fe2O3、PbCO3和TiO2粉末，称量后混合，加入乙醇作为研磨剂，氧化锆球为研磨介质，在球磨机内球磨24小时，使配合料充分混合并均匀并磨细；
c.煅烧合成及球磨
将上述氧化物混合物在750℃度下下煅烧4小时，煅烧过程在强磁场下进行，磁场强度为7～14T(特斯拉)；使氧化物间发生固相化学反应，形成具有钙钛矿结构的固溶体粉末；然后将反应物再球磨24小时，使颗粒细化；再进行二次煅烧并再次球磨，得到反应充分、颗粒细小均匀的固溶体粉末；
d.造粒压片
在上述固溶体粉末中加入3％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后，造粒并过80目筛，以提高颗粒的流动性和压制性能；然后将其在120MPa压力下单相压制成型，制得压坯；
e.烧结成瓷
将上述压坯先烧除掉其中含有的粘结剂有机物，然后在1080～1100℃温度下进行烧结，同时引入强磁场，磁场强度为10～14T(特斯拉)；此过程中压坯颗粒之间的机械结合转变成化学键合，并收缩，其收缩率为18％；最终得到致密均一的铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷。
本发明方法由于在合成和烧结过程中引入极端强磁场，制备得到的铁酸铋镧-钛酸铅固溶体，具有较高的结晶性能，介电性能和铁电性能；固溶体的铁磁性和磁电耦合能也可得到明显提高。由于在无机材料制备过程中引入强磁场，对材料生长过程中的电畴和磁畴等微结构的形成和长大产生影响，从而带来宏观性能上的显著变化。
附图说明
图1为强磁场下和普通条件下制备的铁酸铋镧-钛酸铅陶瓷的XRD图。
图2为强磁场下和普通条件下制备的铁酸铋镧-钛酸铅陶瓷的介电常数与损耗比较图。
图3为强磁场下和普通条件下制备的铁酸铋镧-钛酸铅陶瓷的电滞回线比较图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
制备0.57(Bi0.9La0.1)FeO3-0.43PbTiO3固溶体陶瓷，本实施例的制备步骤如下：
(1)按上述化学式的化学计量比称重并配料；采用纯度大于99.9％的Bi2O3、La2O3、Fe2O3、PbCO3和TiO2粉末；其各氧化物的质量分别为：
Bi2O3          19.6198g；
La2O3          1.5275g；
Fe2O3          7.4743g；
PbCO3           18.8594g；
TiO2            5.6393g。
加入无水乙醇作球磨剂，用氧化锆球作球磨介质；此三者的重量比例即粉料∶氧化锆球∶乙醇＝1∶1.5∶1；放在球磨机内球磨24小时，使氧化物充分混合并磨细。
(2)将上述混合物在80℃下进行干燥后，以5℃/分速度升温到450℃，保温2小时，再以同样速率升温到750℃，保温4小时，合成具有一定晶体结构的固溶体粉末；然后再将反应物再球磨24小时，使颗粒细化；然后再进行二次煅烧，并再次球磨，得到颗粒细小均匀的固溶体粉末。煅烧过程是在强磁场下进行的，磁场强度为10T(特斯拉)。
(3)将上述的固溶体粉末中取出10g干燥粉末，加入3％的聚乙烯醇粘结剂，充分混合，造粒并过80目筛后，取0.6克粉末放入模具中，在120MPa的压力下成型，得到直径为12mm、厚度为1mm的圆片压坯。
(4)将上述压坯以1℃/分速率升温到450℃，保温3小时，再在2℃/分速率下升温到600℃，保温3小时，随后随炉冷却，此过程是为了充分排除掉压坯中的聚乙烯醇粘结剂有机物质。然后将该压坯以5℃/分速率升温至1080℃，保温48分钟；然后随炉冷却，最终得到收缩的陶瓷片，其收缩率为18％，即为致密均一的铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷。烧结过程也是在强磁场下进行的，磁场强度也为10T(特斯拉)。
对本实施例的固溶体陶瓷所作的各项测试及其结果比较可见附图中的图1、图2和图3。
从图1的X射线衍射图可看出，所制得的铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷具有典型的钙钛矿结构，没有杂相产生；在合成烧结过程中引入强磁场之后，衍射峰变得更加光锐、说明晶化程度有所提高。图1中列出了三种不同工艺条件下的情况。参见图1，曲线a表示无磁场煅烧和烧结，曲线b表示10T磁场下煅烧、无磁场烧结，曲线c表示10T磁场下煅烧和烧结。
图2中列出了三种不同工艺条件下的介电、铁电性能比较。三种不同工艺条件下：(1)传统烧结工艺，即无磁场煅烧和烧结；(2)仅在合成过程中引入强磁场，即在10T磁场下煅烧无磁场烧结；(3)在合成和烧结过程中都引入强磁场，即10T磁场下煅烧和烧结。从图2中可发现，工艺条件(3)制备的铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷，其介电、铁电性能最好；在1KHz频率下，介电常数可达750，介电损耗小于5％。
图3中也同样表达了三种不同工艺条件下的试验情况。工艺条件(3)即在10T磁场下煅烧和烧结条件下制备的铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷。其剩余极化值最大，达到30μC/cm2，矫顽场强最小为50kV/cm。

Claims (1)

1.一种强磁场作用下制备铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.设计并确定铁酸铋镧-钛酸铅固溶体的化学式
其化学式为：(1-x)(Bi1-yLay)FeO3-xPbTiO3；
其中：0.2≤x≤0.6，y＝0～0.4；
b.配料和混合、研磨
按上述化学式的化学计量比称重并配料；采用纯度大于99.9％的Bi2O3、La2O3、Fe2O3、PbCO3和TiO2粉末，称量后混合，加入乙醇作为研磨剂，氧化锆球为研磨介质，在球磨机内球磨24小时，使配合料充分混合并均匀并磨细；
c.煅烧合成及球磨
将上述氧化物混合物在750℃度下煅烧4小时，煅烧过程在强磁场下进行，磁场强度为7～14T(特斯拉)；使氧化物间发生固相化学反应，形成具有钙钛矿结构的固溶体粉末；然后将反应物再球磨24小时，使颗粒细化；再进行二次煅烧并再次球磨，得到反应充分、颗粒细小均匀的固溶体粉末；
d.造粒压片
在上述固溶体粉末中加入3％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后，造粒并过80目筛，以提高颗粒的流动性和压制性能；然后将其在120MPa压力下单相压制成型，制得压坯；
e.烧结成瓷
将上述压坯先烧除掉其中含有的粘结剂有机物，然后在1080～1100℃温度下进行烧结，同时引入强磁场，磁场强度为10～14T(特斯拉)；此过程中压坯颗粒之间的机械结合转变成化学键合，并收缩，其收缩率为18％；最终得到致密均一的铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷。
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