CN101265092A - 氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101265092A
CN101265092A CNA200810018094XA CN200810018094A CN101265092A CN 101265092 A CN101265092 A CN 101265092A CN A200810018094X A CNA200810018094X A CN A200810018094XA CN 200810018094 A CN200810018094 A CN 200810018094A CN 101265092 A CN101265092 A CN 101265092A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
sintering
hours
piezoelectric ceramic
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200810018094XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘鹏
门高丽
王波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CNA200810018094XA priority Critical patent/CN101265092A/zh
Publication of CN101265092A publication Critical patent/CN101265092A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

一种氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷,用通式Pb1-xBaxNb2O6+R ywt%表示的材料组成,式中x表示组成元素的原子数,R为添加物,y表示添加物为Pb1-xBaxNb2O6的重量百分比;x为0.05,R为MnO2,0.1%≤y≤0.55%;x为0.075,R为TiO2,0.2%≤y≤0.6%。其制备方法包括配料合成、预烧、造粒、制成坯件、烧结、施电极、高压极化工艺步骤。本发明制备工艺简单、重复性好、成品率高、成本低,居里温度和Kt与同类陶瓷材料的相近,介电损耗明显降低,压电常数d33和平面机电耦合系数Kp明显提高。本发明高温压电陶瓷可用于制备振动传感器、控制器的壳体、燃料注射喷嘴、大功率超声器件、高温高频振动器、高温流量计、耐高温分蜂鸣器以及高温传感器等器件。

Description

氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及到用于高温和大功率压电器件或电致伸缩器件。
背景技术
高温压电陶瓷材料被广泛用于航天、核能、汽车、石化、冶金、发电、地质勘探等众多科研与工业部门。近十年来,随着科学技术的迅猛发展,许多电子设备对所选的压电器件要求越来越高,适用范围和使用环境要求压电材料具有更大的适应性。但是性能优良、使用温度高于400℃的高温压电陶瓷材料非常少。长期以来,压电单晶材料(材料导报,1998,12卷,2期,31~33)由于具有优良的压电性能和高的温度稳定性,已经成为高温压电材料的重要组成部分。但是压电单晶材料工艺复杂、成本太高。人们希望找到工艺简单,成本低且压电性能可与之相符的高温压电陶瓷材料。偏铌酸铅(PbNb2O6)是第一个被发现的非钙钛矿型结构的氧化物铁电体,PbNb2O6压电陶瓷有许多突出的特点如低的品质因素、单一的振动模式和高的居里温度(570℃)等,在工业检测,医疗诊断与高温传感器方面有着十分广阔的应用背景。PbNb2O6在室温下有两种相:一种是具有斜方结构的铁电相,居里温度570℃,高于居里温度转变为四方顺电相;另一种是三方非铁电相,在1200℃时转变为四方相。关于铁电相的存在,历来也是众说纷纭,Jaffe(Piezoeletric Ceramics.NewYork:Academic Press,1971,115-182)等人认为,偏铌酸铅陶瓷样品只要煅烧温度足够高并且进行适当的急冷,其铁电相就能稳定存在。Sekiya(Mater.Res.Bull.,1989,24:63-69)等人认为,通过快速淬火只能得到偏铌酸铅的非铁电相。Li(J.Am.Ceram.Soc.,1991,74:42-45)等人则认为通过固相反应合成偏铌酸铅粉末,通过熔盐技术稳定正交铁电相。到目前为止,Jaffe的观点更为人们所认可,要想在室温下获得铁电相,在烧结时需采用快速冷却(甚至淬火)或添加稳定剂。由于上面的原因,PbNb2O6压电陶瓷材料和元器件的制备变得十分困难,况且铁电相在常温下是很不稳定的,因而大大限制了这种材料的工程应用。多年来虽然在材料的组成上做了许多工作,从置换与掺杂的角度出发对材料改性,取得了很好的效果,但批量生产很难实现,而且性能差异极大,极化成品率低,以致不能使用,对应用造成很大的困难,由于偏铌酸铅相变引起的体积变化、热膨胀系数的各向异性、导致试样极易开裂,使得偏铌酸铅很难烧结成致密陶瓷。
针对这些问题,为PbNb2O6压电陶瓷寻找适合大批量生产优良产品的工艺技术已迫切需要。目前已有采用改性的方法主要是用Ba2+、Ca2+离子置换和添加稀土氧化物(例如CeO2、Sm2O3、TeO2)进行复合,制备出高温压电陶瓷已满足应用要求(ZL93112369.0)。但是由于所加入的是稀土元素,进行工业生产造价太高,制备工艺的重复性不好;另外在预烧和烧结过程为了能得到室温下的正交铁电相都需要急冷,冷却速度>100℃/分,冷却到室温,这样很容易引起试样开裂,使后续的极化成品率降低,很难在一般的工业条件下大规模生产。因此降低产品的生产成本和找到适合大批量生产的工艺技术是PbNb2O6压电陶瓷当前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述陶瓷材料的缺点,提供一种居里温度高、压电性能好、在预烧和烧结过程中不需要淬火和急冷,随炉自然冷却就可得到室温下为铁电相的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种工艺简单、稳定、易于工业化生产的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:用通式Pb1-xBaxNb2O6+Rywt%表示的材料组成,式中x表示组成元素的原子数,R为添加物,y表示添加物为Pb1-xBaxNb2O6的重量百分比;x为0.05,添加物R为MnO2,0.10%≤y≤0.55%;x为0.075,添加物R为TiO2,0.2%≤y≤0.6%。
在Pb1-xBaxNb2O6原料重量中,添加物R为MnO2,y的优选取值为0.3%≤y≤0.5%;添加物R为TiO2,y的优选取值为0.3%≤y≤0.5%。
在Pb1-xBaxNb2O6原料重量中,添加物R为MnO2,y的最佳取值为0.35%;添加物R为TiO2,y的最佳取值为0.50%。
上述所用PbO和Nb2O5为上海国药集团化学试剂有限公司生产;TiO2为北京蒙泰有研技术开发中心生产;BaCO3为无锡凯贸化学品有限公司生产;NnO2为天津河东区红岩试剂厂生产。
上述氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷的制备方法如下:
1、配料合成
将原料按通式Pb1-xBaxNb2O6+Rywt%混合,装入尼龙罐中,加入无水乙醇为分散剂和氧化锆球为球磨介质,氧化锆球的直径为3~15mm,原料∶无水乙醇∶氧化锆球的重量比为1∶2∶1.5,用球磨机磨12~22小时,转速为300转/分,分离氧化锆球,将混合料放入干燥箱内80℃、5小时烘干,放入研钵中研磨25分钟,过80目筛。
2、预烧
将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内850~1050℃保温2~4小时,自然冷却到室温,出炉。
3、造粒
将预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液,加入量为预烧后粉料重量的3%~8%,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒。
4、制成坯件
将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,在450~500Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。
5、烧结
将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1210~1290℃烧结2~6小时,随炉自然冷却到室温。
6、施电极
将烧结好的陶瓷表面打磨、抛光至0.8~1.2mm厚,用功率为100w的超声波清洗机、频率为50kHz的超声波清洗30分钟,晾干,在其上下表面涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆,置于电阻炉中800℃保温20分钟,自然冷却至室温。
7、高压极化
烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至120~180℃,施加3kV/mm~5kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化,制备成本发明压电陶瓷成品。
本发明的烧结工艺步骤5中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度3~10℃/分钟,优选在1250~1270℃、烧结3~5小时。在高压极化工艺步骤7中,烧过银的试样浸没于甲基硅油中优选加热至150~180℃,施加3.5kV/mm~5kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化。
本发明的烧结工艺步骤5中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度5℃/分钟,最佳在1270℃烧结4小时。在高压极化工艺步骤7中,烧过银的试样浸没于甲基硅油中最佳加热至160℃、施加4kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化。
本发明经大量的实验室研究实验,实验结果表明,所制备的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷的性能与已有的同类陶瓷材料相比,制备工艺简单、重复性好、成品率高、成本低,居里温度和Kt与同类陶瓷材料的相近,介电损耗明显降低,压电常数d33和平面机电耦合系数Kp明显提高。本发明高温压电陶瓷可用于制备汽车内置的振动传感器、控制器的壳体、动态燃料注射喷嘴、大功率超声器件、高温高频振动计、高温流量计、耐高温分蜂鸣器以及高温传感器等器件的高温压电陶瓷材料。
附图说明
图1是MnO2含量y不同时相同烧结条件制备的压电陶瓷的X射线衍射谱。
图2是MnO2含量相同不同烧结条件制备的压电陶瓷的X射线衍射谱。
图3是TiO2含量y不同相同烧结条件制备的压电陶瓷的X射线衍射谱。
图4是TiO2含量相同不同烧结条件制备的压电陶瓷的X射线衍射谱。
图5是不同MnO2含量1270℃烧结4小时制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线。
图6是相同MnO2含量不同烧结条件制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线。
图7是不同TiO2含量1270℃烧结4小时制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线。
图8是相同TiO2含量不同烧结条件制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备本发明压电陶瓷产品所用原料PbO、Nb2O5、BaCO3共计100g为例,x为0.05,添加物R为MnO2,y为0.35%。用通式Pb0.95Ba0.05Nb2O6+MnO20.35wt%表示的原料及其重量配比为:
PbO                          43.48g
Nb2O5                        54.50g
BaCO3                        2.02g
MnO2                         0.35g
其制备方法如下:
1、配料合成
将上述配料装入尼龙罐中,加入无水乙醇200.7g为分散剂,氧化锆球150.53g为球磨介质,氧化锆球的直径为3~15mm,即原料∶无水乙醇∶氧化锆球的重量比为1∶2∶1.5,用球磨机磨17小时,转速为300转/分,分离氧化锆球,将混合料放入干燥箱内80℃、5小时烘干,放入研钵中研磨25分钟,过80目筛。
2、预烧
将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内950℃保温3小时,自然冷却到室温,出炉。
3、造粒
将预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液6.021g,加入量为预烧后粉料重量的6%,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒。
4、制成坯件
将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,480Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。
5、烧结
将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1270℃烧结4小时,随炉自然冷却到室温。
6、施电极
将烧结好的陶瓷表面打磨、抛光至0.8~1.2mm厚,具体厚度根据所使用的设备进行确定,用功率为100w的超声波清洗机、频率为50kHz的超声波清洗30分钟,晾干,在其上下表面涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆,置于电阻炉中800℃保温20分钟,自然冷却至室温。
7、高压极化
烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至160℃,施加4kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化,制备成本发明压电陶瓷成品。
实施例2
以制备本发明压电陶瓷产品所用原料PbO、Nb2O5、BaCO3共计100g为例,x为0.05,添加物R为MnO2,y为0.10%。用通式Pb0.95Ba0.05Nb2O6+MnO20.10wt%表示的原料及其重量配比为:
PbO                                   43.48g
Nb2O5                                 54.50g
BaCO3                                 2.02g
MnO2                                  0.10g
其制备方法如下:
在配料合成工艺步骤1中,将上述原料装入尼龙罐中,加入无水乙醇200.2g为分散剂,氧化锆球150.15g为球磨介质,该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中,将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内850℃保温4小时,自然冷却到室温,出炉。在造粒工艺步骤3中,预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液3.003g,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒。在制成坯件工艺步骤4中,将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,在450Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。在烧结工艺步骤5中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1270℃烧结2小时,随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中,烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至120℃,施加5kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
以制备本发明压电陶瓷产品所用原料PbO、Nb2O5、BaCO3共计100g为例,x为0.05,添加物R为MnO2,y为0.55%。用通式Pb0.95Ba0.05Nb2O6+MnO20.55wt%表示的原料及其重量配比为:
PbO                     43.48g
Nb2O5                   54.50g
BaCO3                   2.02g
MnO2                    0.55g
其制备方法如下:
在配料合成工艺步骤1中,将上述原料装入尼龙罐中,加入无水乙醇201.1g为分散剂,氧化锆球150.825g为球磨介质,该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中,将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内1050℃保温2小时,自然冷却到室温,出炉。在造粒工艺步骤3中,预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液8.044g,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒。在制成坯件工艺步骤4中,将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,在500Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。在烧结工艺步骤5中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1290℃烧结4小时,随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中,烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至180℃,施加3kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
以制备本发明压电陶瓷产品所用原料PbO、Nb2O5、BaCO3共计100g为例,x为0.075,添加物R为TiO2,y为0.50%。用通式Pb0.925Ba0.075Nb2O6+TiO2 0.50wt%表示的原料及其重量配比为:
PbO                                       42.39g
Nb2O5                                     54.57g
BaCO3                                     3.04g
TiO2                                      0.50g
其制备方法如下:
在配料合成工艺步骤1中,将上述原料装入尼龙罐中,加入无水乙醇201.0g为分散剂,氧化锆球150.75g为球磨介质,该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中,将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内950℃保温3小时,自然冷却到室温,出炉。在造粒工艺步骤3中,预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液6.030g,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒。在制成坯件工艺步骤4中,将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,在450Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。在烧结工艺步骤5中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1270℃烧结4小时,随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中,烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至160℃,施加4kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例5
以制备本发明压电陶瓷产品所用原料PbO、Nb2O5、BaCO3共计100g为例,x为0.075,添加物R为TiO2,y为0.20%。用通式Pb0.925Ba0.075Nb2O6+TiO20.20wt%表示的原料及其重量配比为:
PbO                            42.39g
Nb2O5                          54.57g
BaCO3                          3.04g
TiO2                           0.20g
其制备方法如下:
在配料合成工艺步骤1中,将上述原料装入尼龙罐中,加入无水乙醇200.4g为分散剂,氧化锆球150.30g为球磨介质,该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中,将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内850℃保温3小时,自然冷却到室温,出炉。在造粒工艺步骤3中,预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液3.006g,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒。在制成坯件工艺步骤4中,将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,在450Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。在烧结工艺步骤5中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1270℃烧结6小时,随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中,烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至120℃,施加5kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例6
以制备本发明压电陶瓷产品所用原料PbO、Nb2O5、BaCO3共计100g为例,x为0.075,添加物R为TiO2,y为0.60%。用通式Pb0.925Ba0.075Nb2O6+TiO20.60wt%表示的原料及其重量配比为:
PbO                                       42.39g
Nb2O5                                     54.57g
BaCO3                                     3.04g
TiO2                                      0.60g
其制备方法如下:
在配料合成工艺步骤1中,将上述原料装入尼龙罐中,加入无水乙醇201.2g为分散剂,氧化锆球150.90g为球磨介质,加入无水乙醇为分散剂和氧化锆球为球磨介质,该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在预烧工艺步骤2中,将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内1050℃保温2小时,自然冷却到室温,出炉。在造粒工艺步骤3中,预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液8.048g,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒。在制成坯件工艺步骤4中,将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,在500Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。在烧结工艺步骤5中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1210℃烧结4小时,随炉自然冷却到室温。在高压极化工艺步骤7中,烧过银的试样浸没于甲基硅油中加热至180℃,施加3kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化。其它工艺步骤与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳配比以及最佳工艺步骤,发明人进行了大量的实验室研究实验,各种实验情况如下:
实验仪器:高精度电子天平,型号为PrecisaXT,由瑞士生产;高精度电感电阻测试仪,型号为Agilent E4980A,由安捷伦科技有限公司生产;高温介电温谱测试系统,型号为GJW-I,由西安交通大学电子材料研究所研制;精密阻抗分析仪,型号为Agilent 4294A,由安捷伦科技有限公司生产;直流电压源,型号为SRS350,由美国Stanford Research Systems,INC生产;准静态d33测试仪,型号为ZJ-4A,由中科院声学研究所生产;X射线衍射仪(D/max-2200),由日本理学公司生产。
1、不同MnO2掺入量不同烧结温度对压电陶瓷各项性能的影响
按通式Pb1-xBaxNb2O6+ywt%,式中x为0.05,y分别为0.10%、0.20%、0.25%、0.35%、0.40%、0.45%、0.55%、0.60%,按要求粗称初始原料,在干燥箱内120℃干燥5小时,按通式配料,湿法球磨22小时,出料,烘干,再放入研钵中研磨25分钟,过80目筛,将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,1000℃预烧3.5小时,将烧结块用研钵研碎,湿法球磨12小时,出料,80℃、4小时烘干,用研钵磨20分钟,过120目筛,添加6wt%的聚乙烯醇造粒,480Mpa压力下单轴压制成型,450℃保温1.5小时进行排塑,升温速度5℃/分钟,1270℃烧结4小时,随炉自然冷却到室温。烧结的陶瓷冷却后打磨抛光,用超声波清洗,上银电极,800℃烧银20分钟,使银与陶瓷表面实现欧姆接触,用于介电性能测试。然后把烧过电极的试样用计算机控制的安捷伦E4980A型精密阻抗分析仪和高温电阻加热炉组成的介电温谱测试系统测试高温温谱,得到居里温度TC、电容C和介电损耗tanδ,介电常数εr通过下式计算:
εr=4Ct/(πε0d2)                           (1)
式中t为陶瓷片的厚度,C为电容,ε0为真空介电常数(8.85*10-12F/m),d为陶瓷片的直径。把测过温谱的试样置于160℃的硅油中施加3kV/mm~5kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟,得到压电陶瓷成品。用准静态测试仪测量压电陶瓷成品的压电常数d33。按下式计算相对密度ρ相对
ρ相对=ρ理论x100%                    (2)
式中,ρ为陶瓷的体密度,由高精度电子天平测得,ρ理论为陶瓷的理论密度,由X射线衍射晶胞参数精修得到。
在安捷伦4294A上进行谐振反谐振测试,得到谐振频率和反谐振频率,按(3)式计算平面机电耦合系数Kp、(4)式计算厚度机电耦合系数Kt、(5)式计算机械品质因素Qm
Kp=[(0.395fr)/(fa-fr)+0.574]-1/2             (3)
Kt=[(πfr/2fa)tan[π(fa-fr)/2fa]]1/2         (4)
Qm=[fa/2(fa-fr)](Za/Zr)1/2                   (5)
式中fr为谐振频率,fa为反谐振频率,Za为谐振时所对应的谐振阻抗,Zr为反谐振时所对应的反谐振阻抗。测试和计算结果见表1。
表1x为0.05时不同MnO2掺入量不同烧结温度对压电陶瓷性能的影响
Figure A20081001809400141
从表1可见,MnO2掺杂量为Pb0.95Ba0.05Nb2O6重量的0.1%~0.60%、烧结温度为1250~1290℃、烧结时间相同,所制备压电陶瓷的相对密度均在95%以上,居里温度都在516℃以上,当MnO2掺杂量大于0.55%后居里温度会有很大下降。对具有相同MnO2掺杂量和相同的烧结时间制备的压电陶瓷,随着烧结温度的提高,介电常数变大,居里温度升高,在烧结温度范围内,在1260~1270℃烧结时压电陶瓷各项性能比其它温度点烧结的陶瓷性能要好;不同的MnO2掺杂量、不同的烧结条件下,各组分烧结温度在1260~1270℃时,所制备压电陶瓷各项性能也均比其它温度范围烧结的陶瓷性能优良。
MnO2掺杂量y为PbO、Nb2O5、BaCO3总重量的百分比不同时,1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的X射线谱见图1,由图1可见,所烧结的压电陶瓷均为铁电性正交相结构。MnO2含量相同时、y为0.35%,分别在1250~1290℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的X射线谱见图2,由图2可见,在所烧结温度内均能形成铁电性正交相结构。
MnO2掺杂量y为PbO、Nb2O5、BaCO3总重量的百分比不同时,1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线见图5,在图5中,曲线a是MnO2含量y为0.20%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线b是MnO2含量y为0.25%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线c是MnO2含量y为0.30%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线d是MnO2含量y为0.35%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线e是MnO2含量y为0.40%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线f是MnO2含量y为0.45%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线g是MnO2含量y为0.50%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线h是MnO2含量y为0.55%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线。由图6可见,介电常数从室温到400℃变化很小,从室温到400℃温度稳定性很好,而且材料的居里温度都在527℃以上,有利于高温下使用。
MnO2掺杂量y为PbO、Nb2O5、BaCO3总重量的0.35%,分别在1250℃、1260℃、1270℃、1290℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线见图6,在图6中,曲线a是1250℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线b是1260℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线c是1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线d是1290℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线。由图可见,在不同的烧结温度对压电陶瓷的介电常数和居里温度均有一定影响,材料的性能对烧结条件比较敏感。
2、不同TiO2掺入量不同烧结温度对压电陶瓷各项性能的影响
按通式Pb1-xBaxNb2O6+ywt%,式中x为0.075,y分别为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%,进行配料,具体工艺步骤与实验1相同,制备陶瓷所用仪器与测试仪器与试验1相同,相对密度按上面(1)式计算,介电常数按(2)式计算,平面机电耦合系数Kp按(3)式计算,厚度机电耦合系数Kt按(4)式计算,机械品质因素Qm按(5)式计算。测试及计算结果见表2。
表2x为0.075时不同TiO2掺入量不同烧结温度压电陶瓷的各项性能
Figure A20081001809400161
从表2可见,TiO2掺杂量为Pb0.925Ba0.075Nb2O6重量的0.2%~0.6%、烧结温度为1210~1290℃、烧结时间相同,所制备的压电陶瓷的相对密度均接近95%,居里温度都在500℃以上,当TiO2掺杂量大于0.6%后居里温度会有很大下降,而且各组分随钛含量的增加最佳烧结温度下降。对具有相同TiO2掺杂量和相同的烧结时间制备的压电陶瓷,随着烧结温度的提高,介电常数先变大后略有变小,居里温度升高,在1230~1270℃烧结的压电陶瓷各项性能参数比在其它温度烧结的压电陶瓷优良;不同的TiO2掺杂量不同的烧结条件下,各组分烧结温度在1250~1270℃时所制备得压电陶瓷的密度、压电系数、介电损耗、居里温度、机电耦合系数参数均优于其它温度所烧结的压电陶瓷。所有组分材料的压电常数d33都在80pC/N以上。
TiO2掺杂量y为PbO、Nb2O5、BaCO3总重量的百分比不同、1270℃烧结4小时制备的压电陶瓷的X射线谱见图3,由图3可见,在所烧结温度内都能形成铁电性正交相结构。TiO2含量y为0.5%、分别在1210~1290℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的X射线谱见图4,由图4可见,在所烧结温度内都能形成铁电性正交相结构。
TiO2掺杂量y为PbO、Nb2O5、BaCO3总重量的百分比不同、1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线见图7,在图7中,曲线a是TiO2含量y为0.20%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线b是TiO2含量y为0.30%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线c是TiO2含量y为0.40%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线d是TiO2含量y为0.50%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线e是TiO2含量y为0.60%所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,由图7可见,介电常数从室温到400℃变化很小,具有好的温度稳定性,而且材料的居里温度都在520℃以上,有利于高温下使用;介电常数随掺杂量TiO2的增加先增大后减小。
TiO2掺杂量y为PbO、Nb2O5、BaCO3重量的百分比,当TiO2含量y为0.40%、分别在1210℃、1230℃、1250℃、1270℃、1290℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电常数随环境测试温度变化曲线见图8,在图8中,曲线a是1210℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线b是1230℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线c是1250℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线d是1270℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线,曲线e是1290℃烧结4小时所制备的压电陶瓷的介电温谱曲线。由图8可见,在不同的烧结温度对压电陶瓷的介电常数和居里温度均有一定影响,烧结条件对材料的性能有一定影响。
由以上两组实验结果表明,以通式Pb1-xBaxNb2O6+ywt%表示的压电陶瓷材料,x为0.05时、添加物为MnO2,x为0.075时、添加物为TiO2,各组在1270℃、烧结4小时压电性能最佳。本发明选择x的取值为0.05或0.075,针对不同的添加物选取x值,确定其烧结温度范围,烧结温度范围为1210~1290℃。
3、相同烧结温度不同烧结时间对压电陶瓷各项性能的影响
按通式Pb1-xBaxNb2O6+ywt%,式中x分别为0.05或0.075,对不同的添加物MnO2、TiO2,根据上面试验结果选择烧结温度为1270℃,对MnO2添加物选取整体性能较好的y值为0.25%、0.35%;对TiO2添加物选取整体性能较好的y值为0.3%、0.6%进行实验,烧结时间分别为0.5、1、2、6小时,其它工艺步骤与实验1相同。制备的压电陶瓷所用仪器与测试仪器与实验1相同,介电常数按(1)式计算,相对密度按(2)式计算,平面机电耦合系数Kp按(3)式计算,厚度机电耦合系数Kt按(4)式计算,机械品质因素Qm按(5)式进行计算。测试和计算结果见表3.
表31270℃不同烧结时间对压电陶瓷各项性能的影响
Figure A20081001809400181
注:表中I为在Pb0.095Ba0.05Nb2O6添加MnO2组分;II为在Pb0.925Ba0.075Nb2O6中添加TiO2组分。
由表3可见,在1270℃的烧结条件下,随着烧结时间的增加,通式为Pb0.095Ba0.05Nb2O6+Rywt%(R为MnO2,y为0.25%、0.35%),Pb0.925Ba0.075Nb2O6+Rywt%(R为TiO2,y为0.3%、0.6%)压电陶瓷的相对密度先增大后减小,在烧结时间为0.5~6小时,其中烧结时间为小于2小时,所制备的压电陶瓷的各项性能较差,烧结时间为2~6小时烧结的压电陶瓷各项性能优良,烧结时间4小时最佳,所烧结陶瓷的相对密度最大,各项性能指标最好。本发明选择烧结时间为2~6小时,最佳烧结时间4小时。
为了验证本发明的有益效果,发明人采用本发明实施例1制备的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷进行了测试和计算,测试和计算结果与现有文献报道的高温压电陶瓷材料进行比较。
测试和计算结果见表4。
表4本发明高温压电陶瓷材料与现有的高温压电陶瓷材料性能比较
  数据来源   d33(pC/N)   εr   Tanδ(%)   Qm   Tc   Kt   Kp
  本发明   95   242~515   0.6   17~40   538   0.40   0.41
  ZL00127914.9   80   270   0.9   12   560   0.40   0.04
  ZL93112369.0   70~89   174~253   /   <10   530~570   0.38~0.45   0.04~0.08
由表4可见,本发明氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷材料与现有的压电陶瓷材料相比,d33明显提高,介电损耗降低,机电耦合系数也得到很大提高,特别是平面机耦合系数远高于已有材料,介电常数能在一个较大的范围内调节,居里温度在改性过程中没有很大的下降。

Claims (6)

1、一种氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷,其特征在于:用通式Pb1-xBaNb2O6+Rywt%表示的材料组成,式中x表示组成元素的原子数,R为添加物,y表示添加物为Pb1-xBaNb2O6的重量百分比;x为0.05,R为MnO2,0.1%≤y≤0.55%;x为0.075,R为TiO2,0.2%≤y≤0.6%。
2、按照权利要求1所述的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷,其特征在于:在通式Pb1-xBaxNb2O6+Rywt%表示的材料中,添加物R为MnO2,其中y取值范围为0.3%≤y≤0.5%;添加物R为TiO2,其中y取值范围为0.3%≤y≤0.5%。
3、按照权利要求1所述的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷,其特征在于:在通式Pb1-xBaxNb2O6+Rywt%表示的材料中,x为0.05,添加物R为MnO2,其中y为0.35%;x为0.075,添加物R为TiO2,其中y为0.50%。
4、一种权利要求1所述的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷的制备方法,其特征在于它包括下述步骤:
(1)配料合成
将原料按通式Pb1-xBaxNb2O6+Rywt%混合,装入尼龙罐中,加入无水乙醇为分散剂和氧化锆球为球磨介质,氧化锆球的直径为3~15mm,原料∶无水乙醇∶氧化锆球的重量比为1∶2∶1.5,用球磨机磨12~22小时,转速为300转/分,分离氧化锆球,将混合料放入干燥箱内80℃、5小时烘干,放入研钵中研磨25分钟,过80目筛;
(2)预烧
将研磨后的料用模具压成直径为20mm、厚度为15mm的圆片,置于氧化铝坩埚内,加盖,在马氟炉内850~1050℃保温2~4小时,自然冷却到室温,出炉;
(3)造粒
将预烧过的烧块用研钵研细过160目筛,加入重量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液,加入量为预烧后粉料重量的3%~8%,充分搅拌,自然干燥,过120目的筛,制成球状粉粒;
(4)制成坯件
将造粒后的粉料放入直径为15mm的不锈钢模具内,在450~500Mpa压力下压成厚度为1.5mm的圆柱状坯件;
(5)烧结
将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度8℃/分钟,1210~1290℃烧结2~6小时,随炉自然冷却到室温;
(6)施电极
将烧结好的陶瓷表面打磨、抛光至0.8~1.2mm厚,用功率为100w的超声波清洗机、频率为50kHz的超声波清洗30分钟,晾干,在其上下表面涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆,置于电阻炉中800℃保温20分钟,自然冷却至室温;
(7)高压极化
烧过银的试样浸没于硅油中加热至120~180℃,施加3kV/mm~5kV/mm的直流高压,持续时间为30分钟进行极化,制备成本发明压电陶瓷成品。
5、按照权利要求4所述的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷的制备方法,其特征在于:在本发明的烧结工艺步骤(5)中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度3~10℃/分钟,其中在1250~1270℃、烧结3~5小时;在高压极化工艺步骤(7)中,烧过银的试样浸没于硅油中其中加热至150~180℃,施加3.5kV/mm~5kV/mm的直流高压,持续时间为20~30分钟进行高压极化。
6、按照权利要求4所述的氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷的制备方法,其特征在于:在烧结工艺步骤(5)中,将坯件放入马氟炉内,450℃保温1.5小时进行排塑,继续升温,升温速度5℃/分钟,其中烧结温度1270℃、烧结4小时;在极化工艺步骤(7)中,烧过银的试样浸没于硅油中其中加热至160℃、施加4kV/mm的直流高压,持续时间为20分钟进行极化。
CNA200810018094XA 2008-04-30 2008-04-30 氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法 Pending CN101265092A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200810018094XA CN101265092A (zh) 2008-04-30 2008-04-30 氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200810018094XA CN101265092A (zh) 2008-04-30 2008-04-30 氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101265092A true CN101265092A (zh) 2008-09-17

Family

ID=39987815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200810018094XA Pending CN101265092A (zh) 2008-04-30 2008-04-30 氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101265092A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695430A (zh) * 2018-04-20 2018-10-23 张发华 一种高性能压电传感器元件及制备工艺
CN109627049A (zh) * 2017-10-09 2019-04-16 湖北大学 一种提高储能陶瓷材料介电常数的方法
CN111133597A (zh) * 2017-09-01 2020-05-08 Trs技术股份有限公司 极性纳米工程化的弛豫PbTiOi铁电晶体
CN114804872A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 杭州瑞声海洋仪器有限公司 一种高居里温度高稳定性偏铌酸铅基压电陶瓷材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133597A (zh) * 2017-09-01 2020-05-08 Trs技术股份有限公司 极性纳米工程化的弛豫PbTiOi铁电晶体
CN111133597B (zh) * 2017-09-01 2023-06-20 Trs技术股份有限公司 极性纳米工程化的弛豫PbTiOi铁电晶体
CN109627049A (zh) * 2017-10-09 2019-04-16 湖北大学 一种提高储能陶瓷材料介电常数的方法
CN108695430A (zh) * 2018-04-20 2018-10-23 张发华 一种高性能压电传感器元件及制备工艺
CN114804872A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 杭州瑞声海洋仪器有限公司 一种高居里温度高稳定性偏铌酸铅基压电陶瓷材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104876567B (zh) 高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN106631007B (zh) 一种高温、高性能、高稳定性的铋层状结构压电陶瓷材料及其应用
CN101302105B (zh) 驱动器用含铌锑酸铅的五元系压电陶瓷材料及制备方法
CN102219508A (zh) 镧取代钛酸铜铋钠巨介电陶瓷材料及其制备方法
CN102167585B (zh) 一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料及其制备方法
CN101265093B (zh) 钨青铜结构铌钛酸镧铅高温压电陶瓷及其制备方法
CN111747738B (zh) 梯度陶瓷压电材料的制备方法及压电材料、压电传感器
CN101182203A (zh) 钛酸钡基压电陶瓷材料及其制备方法与应用
CN103360068A (zh) 锰锑掺杂的锆钛酸铅压电陶瓷
CN101265092A (zh) 氧化物改性铌钡酸铅高温压电陶瓷及其制备方法
CN101302106A (zh) 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电材料及其制备方法
CN101337814A (zh) 低温烧结锑酸锂掺杂的五元系压电陶瓷材料及其制备方法
CN106518071A (zh) 一种高居里温度,高温度稳定性的压电陶瓷材料及其制备方法和应用
CN101618965B (zh) 铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅及其制备方法和用途
CN104230333B (zh) 一种高温压电陶瓷材料及其制备方法
CN106565235B (zh) 复合高温压电陶瓷材料及其制备方法
CN102584228A (zh) 掺杂二氧化铈的铌锑-锆钛酸铅压电陶瓷
CN110078508A (zh) 一种锰掺杂铌铟锌酸铅-钛酸铅压电陶瓷、制备方法及其应用
CN103011815A (zh) 三元铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅
CN102432285B (zh) 钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法
CN103708829A (zh) 一种反常压电各向异性无铅压电陶瓷及其织构化制备方法
CN103172377A (zh) 反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法
CN103787656A (zh) 高灵敏度压电陶瓷片配方及制备方法
Ahmad et al. Processing and characterization of Ca, Ce and Na ion doped lead titanates
CN103086713A (zh) 一种近零温度系数声表面波用压电陶瓷及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080917