CN111133597A - 极性纳米工程化的弛豫PbTiOi铁电晶体 - Google Patents

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Abstract

公开了弛豫PT基压电晶体，其包括通式(Pb1‑1.5xMx){[(MI,MII)1‑z(MI’,MII’)z]1‑yTiy}O3，M是稀土阳离子；MI选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、和In3+组成的组；MII是Nb5+；MI'选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、和Zr4+组成的组；MII’是Nb5+或Zr4+；0＜x≤0.05；0.02＜y＜0.7；和0≤z≤1，如果MI’或MII’是Zr4+，则MI’和MII’是Zr4+。公开了用于形成弛豫PT基压电晶体的方法，其包括：通过在第一煅烧温度下煅烧混合氧化物来预合成前体材料，将前体材料与单一氧化物混合并在低于第一煅烧温度的第二煅烧温度下煅烧以形成喂入材料，并通过Bridgman方法从喂入材料中生成具有通式(Pb1‑1.5xMx){[(MI,MII)1‑z(MI’,MII’)z]1‑ yTiy}O3的弛豫PT基压电晶体。

Description

极性纳米工程化的弛豫PbTiOi铁电晶体
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月1日提交的且名为Polar Nanoregions EngineeredRelaxor-PbTiO3 Ferroelectric Crystals的美国临时专利申请62/553,511的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本申请涉及压电晶体和形成压电晶体的方法，更具体地，涉及二元/三元弛豫PT基压电晶体和形成二元/三元弛豫PT基压电晶体的方法。
背景技术
在过去的60年中，由于其高介电、压电和机电耦合因子，钙钛矿Pb(ZrxTi1-x)O3(“PZT”)铁电陶瓷一直是诸如压电传感器、压电致动器和医用超声换能器等电子设备商用市场上的主要压电材料。具体而言，Pb(ZrxTi1-x)O3(x＝0.52)的变晶相界(“MPB”)附近的成分与三方和四方铁电相共存，表现出异常高的介电和压电特性，这是由于两个等效能态(即四方相和三方相)之间耦合而导致极化性增强的结果，从而在极化过程中实现了最佳的畴重定向。存在许多针对特定特性而工程化的PZT化学式，这些PZT化学式最终会增强其在许多应用中的用途。表1列出了示例性市售软PZT陶瓷的性能。
表1.商用PZT5型陶瓷的压电和介电性能。
Figure BDA0002397049620000021
1TRS Technologies Inc.
2CTS Corporation
3PI Ceramic GmbH
4Piezo-kinetics Inc.
5Ferroperm
6Morgan Advanced Materials plc
在1950年代后期，报道了具有化学式Pb(MI，MII)O3的复杂的钙钛矿不寻常的介电行为，其中MI是低价阳离子以及MII是高价阳离子，通常称为弛豫(relaxor)。具有这种化学结构的材料表现出频率分散的介电常数，这与极性纳米区域(“PNRs”)的存在有关。在发现的许多有趣的弛豫材料中，铌酸铅镁(“PMN”)在室温下表现出高介电常数和强非滞后电致伸缩效应。在1970年代后期，人们发现，通过添加有正常的铁电钙钛矿PbTiO3(“PT”)生成PMN固溶体，居里点(Curie point)和非滞后二次应变增加。这一发现之后迅速发现，随着PT组成水平的增加，PMN-PT的电致伸缩行为被更“经典”的铁电行为所取代，从而绘制了PMN-PT二元相图，该图示出了MPB分隔三方和四方相。类似于PZT，PMN-PT陶瓷的压电性能在MPB处达到峰值，约为700pC/N。尤其重要的是，某些弛豫PT材料可能容易长成单晶体，通过强的各向异性特性和工程畴结构大大增强了压电和介电性能。
在过去的二十年中，诸如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(“PMN-PT”)和Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb1/2)O3-PbTiO3(“PIN-PMN-PT”)的弛豫PT单晶体的优异压电性能引起了相当大的研究兴趣。具体而言，具有[001]极化工程畴结构的接近变晶相界(“MPB”)的单晶体成分表现出大于1500pC/N的纵向压电系数(d33)和大于0.90的机电耦合因子(参见Zhang andF.Li,High Performance Ferroelectric Relaxor-PT Single Crystals：Status andPerspective,J.Appl.Phys.111(2012)031301)。例如，两种成分的典型晶体性能列在表2的顶部。所有这些优异的性能使弛豫PT单晶体成为宽带和高灵敏度超声换能器、传感器和其他机电设备的有希望的候选(参见S.Zhang,F.Li,X.Jiang,J.Kim,J.Luo,X.Geng,Advantages and Challenges of Relaxor-PT Ferroelectric Crystals forElectroacoustic Transducers-A Review,Prog.Mater.Sci.,68(2015)1-66；S.Zhang,F.Li,J.Luo,R.Sahul,T.Shrout,Relaxor-PT Single Crystals for VariousApplications,IEEE Trans.Ultrason.,Ferro.,Freq.Control,60(2013)1572)。
压电器件的创新一直是铁电材料新发展的驱动力。为了满足新开发的机电设备，与传统的PZT基和PMNT基材料相比，需要具有更高介电和压电性能的材料。例如，压电传感器和致动器需要更高的>3000pC/N的压电系数d33，而医学成像换能器则要求高(>0.9)的机电耦合因子k33，因为换能器的带宽和灵敏度与耦合因子的平方紧密相关。特别重要的是，由于介电常数与电阻率成反比，因此阵列换能器需要高的介电常数同时保持很高的机电耦合。为了减少功耗并减少噪声/串扰，换能器设备需要用于电阻抗匹配的压电材料的高介电常数，通常将其标准配置为50Ω。据报道，即使弛豫PT晶体具有非常高的>5000的自由介电常数，但由于高的机电耦合因子，钳位的介电常数低至1000(参见S.Zhang,F.Li,X.Jiang,J.Kim,J.Luo,X.Geng,Advantages and Challenges of Relaxor-PT FerroelectricCrystalsfor Electroacoustic Transducers-A Review,Prog.Mater.Sci.,68(2015)1--66)。先前的精力集中在同晶相边界设计上，建立三方晶到四方晶的组成相、和/或三方晶到斜方晶/单斜晶到四方晶的相边界，以增强压电和钳位介电性能，但仅取得了有限的成功。
最近，从理论上将弛豫基铁电体中的极性纳米区域(“PNRs”)的贡献建模为弛豫基钙钛矿铁电体超高介电和压电活性的起源，占其各自室温值的50-80％(F.Li ei at.,TheOrigin of Ultrahigh Piezoelectricity in Relaxor-Ferroelectric Solid SolutionCrystals,Nature Communications,7,13807(2016))。据报道，与PZT相似，具有MPB成分的弛豫PT固溶体具有良好的介电和压电性能，而弛豫成分中的PNR也有助于高介电常数，这可以通过4-PNR与铁电矩阵的“共线”状态来解释。因此，需要控制PNR的大小和体积，即控制对附近晶格的局部结构影响，以设计具有增强的介电性能的新材料系统。
发明内容
示例性实施例涉及弛豫PT基压电晶体及其形成方法。
在一个示例性实施例中，弛豫PT基压电晶体包括通式(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3，其中：M是稀土阳离子；MI选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、和In3+组成的组；MII是Nb5+；MI'选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、和Zr4+组成的组；MII’是Nb5+或Zr4+；0＜x≤0.05；0.02＜y＜0.7；和0≤z≤1，如果MI’或MII’是Zr4+，则MI’和MII’是Zr4+。
在另一个示例性实施例中，一种用于形成弛豫PT基压电晶体的方法包括：通过在第一煅烧温度下煅烧混合氧化物来预合成前体材料，将前体材料与单一氧化物混合并在低于第一煅烧温度的第二煅烧温度下煅烧以形成具有通式(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的喂入材料(feed material)，并通过Bridgman方法从喂入材料中生成具有通式(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的弛豫PT基压电晶体，其中：M是稀土阳离子；MI选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、和In3+组成的组；MII是Nb5+；MI'选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、和Zr4+组成的组；MII’是Nb5+或Zr4+；0＜x≤0.05；0.02＜y＜0.7；和0≤z≤1，如果MI’或MII’是Zr4+，则MI’和MII’是Zr4+。
附图说明
图1示出了根据本公开实施例的通过垂直Bridgman过程生长的Sm改性PMN-PT和PIN-PMN-PT单晶体。
图2示出了根据本公开实施例的沿着未改性和Sm改性PMN-PT(a)和PIN-PMN-PT(b)晶体的长度的介电常数的变化(仅三方相截面并且沿<001>极化)。
图3示出了根据本公开实施例的沿未改性的和Sm改性的PMN-PT(a)和PIN-PMN-PT(b)晶体的长度的压电系数的变化(仅三方相截面并且沿<001>极化)。
图4示出了根据本公开实施例的由PMN-32PT和2mol％Sm2O3的混合物生长的单晶体。
图5示出了根据本公开实施例的由26PIN-42PMN-32PT和2mol％Sm2O3的混合物生长的单晶体。
图6示出了根据本公开实施例的(a)在双极电场下的极化和应变磁滞回路，从而示出了矫顽场(Ec)和饱和极化(Ps)(样品1)、以及(b)介电常数随温度升高的变化，示出了从2mol％Sm：PMN-32PT混合物生长的晶体中切出的样品(样品2)中的居里温度(Tc)。
图7示出了根据本公开实施例的(a)在双极电场下的极化回路以及(b)在从1mol％Sm：26PIN-PMN-30PT混合物生成的晶体中切下的样品中介电常数和损耗随温度升高的变化。
图8示出了根据本公开实施例的在样品1(a)和样品2(b)的单极电场下测得的应变。
只要有可能，在所有附图中将使用相同的附图标记表示相同的部件。
具体实施方式
提供了压电晶体和形成压电晶体的方法。与不包括本文所公开的一个或多个特征的方法相比，本公开的实施例包括减小的沿三方相截面(rhombohedral phase section)的介电常数和压电系数的变化、增大的压电系数、增大的自由介电常数、增大的钳位介电常数、保持机电耦合、或它们的组合。
本发明涉及适用于例如致动器、压电传感器和医用超声换能器的高性能机电应用的压电晶体。迄今已知，作为能够获得大的压电系数和介电常数而同时保持大约0.9的高机电耦合的铁电晶体，例如由钛酸铅(PbTiO3；PT)和诸如Pb(MI，MII)O3的弛豫末端构件组成的二元或三元系统，其中MI可以是Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+或In3+，而MII可以是Nb5+。在过去的二十年中，弛豫PT单晶体在高性能医学成像换能器的应用中引起了广泛的关注。然而，由于低的钳位介电常数，这种晶体需要更复杂的设计来进行电阻抗匹配。
本公开涉及基于弛豫PT成分的铁电晶体，其特征在于高介电常数(自由介电常数和钳位介电常数)和机电性能，可通过改变PNRs的体积比而用于不同用途。将基于Pb[(MI，MII)1-z(MI'，MII’)]O3-PT系统的压电晶体改性，以获得高水平的介电/压电活性。本发明提供了基于具有钙钛矿ABO3晶体结构的弛豫PT的畴工程化压电晶体，该压电晶体进一步被异价阳离子取代。
在本公开中，弛豫PT铁电晶体系统中的PNR通过A位改性来控制，证明了PNRs和/或局部结构对显着改善的介电和压电性能的影响。与未改性的对应晶体相比，发现A位改性的Pb[(MI，MII)1-z(MI'，MII’)]O3-PT二元/三元晶体具有较高的介电和压电性能，这归因于局部结构变形和/或受控PNR的存在、和/或与附近矩阵具有不同相位的局部结构，其中自由/钳位介电常数和压电系数大大增加的同时保持了高的机电耦合因子。
如高温相图所示，由于Pb[(MI，MII)1-z(MI'，MII’)]O3-PT二元/三元单晶体是完整的固溶体系统，因此此类晶体沿通过Bridgman方法(Luo H,Xu G,Wang P,Yin Z,Growth andCharacterization of Relaxor Ferroelectric PMNT Single Crystals,Ferroelectrics,1999 231 685--690)生长的晶体团块显示出不均匀的成分分布，导致介电和压电性能沿生长方向变化。然而，如目前所公开的，通过用某些类型的稀土阳离子进行A位取代，可以显着降低沿晶体生长方向的性能变化。
在一个实施例中，弛豫PT基压电晶体包括通式(Pb1-1.5xMx){[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)]1-yTiy}O3，其中：M是稀土阳离子；MI是Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、或任何其他合适的阳离子；MII是Nb5+或任何其他合适的阳离子；MI’是Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、Zr4+、或任何其他合适的阳离子；MII’是Nb5+、Zr4+、或其他任何合适的阳离子；0＜x≤0.05；0.02＜y＜0.7；和0≤z≤1，如果MI’或MII’是Zr4+，则MI’和MII’是Zr4+。
在一个实施例中，其中z为0，该晶体是二元晶体。二元晶体可以包括MI和MII，其中MI为Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、或任何其他合适的阳离子，MII为Nb5+或其他任何合适的阳离子。
在另一个实施例中，其中z大于0，该晶体是三元晶体。该三元晶体可以包括MI、MII、MI’和MII’，其中MI为Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+或任何其他合适的阳离子，MII为Nb5+或其他任何合适的阳离子，MI’和MII’各为Zr4+或任何其他合适的阳离子。替代地，热晶体可以包括MI和MI’与MII和MII’，其中MI和MI’为Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+或任何其他合适的阳离子，MII和MII’各为Nb5+或任何其他合适的阳离子。
M可以是任何合适的稀土阳离子，包括但不限于La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3 +、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+或其组合。在一个实施例中，M为Sm3+。
在一个实施例中，晶体是M改性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(“PMNT”)。在另一个实施例中，晶体是M改性Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(“PIN-PMN-PT”)。晶体的合适成分包括但不限于1mol％Sm：26PIN-PMN-28PT、1mol％Sm：26PIN-PMN-30PT、以及0.5mol％Sm：26PIN-PMN-30PT。
晶体可以包括任何合适的相，包括但不限于三方(rhombohedral)、正交(orthorhombic)、四方(tetragonal)及其组合。
在一个实施例中，相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1-yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，晶体沿三方相截面表现出较小的介电常数和压电系数变化。在另一个实施例中，晶体表现出介电常数和压电系数的变化至少少25％，或者至少少30％，或者至少少35％，或者至少少40％。
在一个实施例中，相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1-yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，晶体表现出较高的压电系数。在另一个实施例中，晶体表现出至少高出20％的压电系数，或者高出至少25％，或者高出至少30％，或者高出至少35％。
在一个实施例中，相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1-yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，晶体表现出更高的自由介电常数。在另一个实施例中，该晶体表现出至少高出20％的自由介电常数，或者至少高出25％，或者高出至少30％，或者高出至少35％。
在一个实施例中，相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1-yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，晶体表现出较高的钳位介电常数。在另一个实施例中，晶体表现出至少高出20％的钳位介电常数，或者至少高出25％，或者至少高出30％，或者至少高出35％。
具有通式(Pb1-1.5x Mx){[(MI，MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的晶体可以包括为任何合适值的x，包括但不限于0＜x≤0.05，或0.001≤x≤0.03，或0.0015≤x≤0.025。
具有通式(Pb1-1.5x Mx){[(MI，MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的晶体可以包括为任何合适值的y，包括但不限于0.02＜y≤0.7，或0.2≤y≤0.4，或0.25≤y≤0.35。
具有通式(Pb1-1.5x Mx){[(MI，MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的晶体可以包括为任何合适值的z，包括但不限于0≤z≤1，或0≤z≤0.4。
可以使用垂直Bridgman方法或任何其他合适的方法从熔体中生长出A位改性弛豫PT基压电晶体。晶体可能会沿着<001>、<110>或<111>方向、或任何合适的任意方向生长。可以以任何合适的工程畴结构来极化晶体。对于三方晶体，它可以包括[001]具有4R工程畴结构的极化晶体和[011]具有2R工程畴结构的极化晶体；对于正交晶体，它可以包括[001]具有4O工程畴结构的极化晶体、[111]具有3O工程畴结构的极化晶体；以及对于四方晶体，它可能包括[011]具有2T工程畴结构的极化晶体和[111]具有3T工程畴结构的极化晶体。
在一个实施例中，采用垂直Bridgman方法来生长晶体。为了使晶体生长界面在晶体生长过程中保持稳定，可以预先合成至少98％或纯钙钛矿相原料，以防止在原料分装和自发成核/多晶晶粒生长过程中形成烧绿石相。如本文所用，“纯”表示至少99.5％。分装过程可以采用前体方法以防止形成烧绿石相。为了制备，可以通过在1000-1300℃下混合氧化物的煅烧分别预合成不同的前体材料，例如但不限于黑钨矿、InNbO4和铌铁矿、MgNb2O6。在将单一氧化物(例如但不限于PbO/Pb3O4、TiO2和稀土氧化物)与前体材料混合后，具有通式为(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的喂入材料可以在较低的温度(700-950°C)下通过另一煅烧过程合成，并粉末X射线衍射(XRD)可用于验证通过此前体方法获得的钙钛矿相是否足够纯。
然后可以通过Bridgman方法从具有通式(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1- yTiy}O3的喂入材料中生长晶体，而无需晶体种子或同种晶体的晶体种子。可以使用两个加热区的Bridgman熔炉进行晶体生长。上部区域的温度可以分别高于喂入材料的熔点，而下部区域的温度可以低于喂入材料的熔解温度。在Bridgman生长过程中，可以将在底部装有单晶种子(如果使用)的圆柱形Pt坩埚和位于种子上方的粉末或陶瓷形式的喂入材料放置在两区炉中。为了生长小晶体，可以在一个晶体生长过程中将多个坩埚一起装入熔炉。通过将上部区域的温度设置为高于熔点的20-150℃，将下部区域的温度设置为低于熔点的50-300℃，可以在两个区域之间形成<50℃/cm的轴向温度梯度。装料和部分晶体种子(如果施加)在上部区域熔化后，可以通过温度梯度将坩埚缓慢降低，从而导致单向结晶。通过这种方法，可以生长具有不同直径和长度的且通式为(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的晶体。
例子
图1示出了通过本文所述的过程生长的Sm改性PMN-PT和PIN-PMN-PT单晶体。使用实时Laue X射线或X射线衍射仪对晶体进行取向，然后将其切割以获得具有遵循IEEE压电标准(IEEE Standard on Piezoelectricity,ANSI/IEEE Standard，NY，1987-176)的长宽比的样品。所有样品均沿<001>、<110>或<111>方向取向，金作为电极溅射在表面上。室温下将晶体样品极化为5-16kV/cm。使用改性Sawyer-Tower电路和由锁定放大器驱动的线性可变差分传感器(LVDT)在室温下于低频下进行高场极化和应变测量。通过使用HP4194A阻抗相位增益分析仪，根据IEEE标准确定了室温介电、压电、机电性能。使用连接到计算机控制的温度室的多频LCR表(HP4284A)在0.1kHz至10kHz的频率范围内测量介电温度依赖性。与未改性晶体相比，表2中总结了<001>极化的、Sm改性PMN-PT和PIN-PMN-PT晶体的测试结果。一些A位改性PMN-PT和PIN-PMN-PT晶体，例如1mol％Sm:PMN-28PT,1mol％Sm:PMN-30PT,1mol％Sm:26PIN-PMN-28PT,1mol％Sm:26PIN-PMN-30PT和0.5mol％Sm:26PIN-PMN-30PT具有比未改性的对应物高得多的自由和钳位介电常数(εr和εr钳位)、压电系数(d33)和耦合因子，但会损害三方到四方相变温度(Trt)和介电损耗(tanδ)。为了利用A位取代的影响，可以优化二元/三元基成分和取代水平。可以看出，在PMN-32PT和26PIN-PMN-32PT中，Sin取代了2mol％的A位，使大部分已生长的晶体从三方相转变为四方相，从而降低了介电常数和压电系数。还可以看出，由于低取代水平和低PT含量的结合，由在A位上具有0.25mol％Sm取代的26PIN-PMN-28PT生长的晶体仅具有中等的介电和压电性能。应当指出的是，表2仅列出了每种晶体的喂入材料成分。然而，由于组成偏析作用，每个生长的晶体覆盖了更广泛的成分范围，这将在下面进一步详细描述。
表2.Sm:PMN-PT和Sm:PIN-PMN-PT晶体的性能。
Figure BDA0002397049620000101
*R:三方；T:四方
*样品沿<00l>极化
通过测量沿每个晶体长度从不同位置采集的<001>极化样品，可以表征未改性和A位改性的PMN-PT/PIN-PMN-PT晶体之间每个晶体的纵向特性变化。图2和图3示出了沿着未改性和Sm改性的PMN-PT和PIN-PMN-PT晶体的长度的介电常数和压电系数的变化(每个生长的晶体中仅三方相截面)。可以清楚地看到，Sm可以大大抑制PMN-PT和PIN-PMN-PT晶体的三方相中的纵向特性变化。例如，图2(a)和(b)表明，介电常数在PMN-PT晶体和PIN-PMN-PT晶体的三方截面中的总变化超过45％，而在相同类型的Sm改性晶体中仅约19％。类似地，图3(a)和(b)表明，在PMN-PT晶体和PIN-PMN-PT晶体的三方截面中，压电系数总体上变化超过75％，但是在相同类型的Sm改性晶体中，压电系数仅变化约22％。预期Sm可以减少晶体中其他性质的变化。同样，一些其他的A位替代物可能对晶体性质的变化具有与Sm相同的影响。
通过电子探针微分析(EPMA)分析了某些生长晶体的成分。由于这些固溶体系统中的成分分离，每个晶锭的底部和顶部对大多数主要元素呈现不同的浓度。如表3所示，除了Pb外，Sm：PMN-PT和Sm：PIN-PMN-PT晶体中的所有其他元素在Bridgman生长过程中均表现出成分偏析，并表现出有效偏析系数大于1(Nb、Mg、In和Sm)或小于1(Ti)。对于In，因为其浓度从晶体块的底部到顶部相对一致，成分偏析非常接近于1。
表3.由EPMA(％标准化到Pb)确定的晶体成分。
Figure BDA0002397049620000111
例子1
Sm:PMN-PT晶体生长：Sm改性PMN-PT(68mol％PMN-32mol％PT中2mol％Sm2O3)晶体生长的典型Bridgman过程描述如下。根据PMN-PT化合物的化学计量，将PbO、MgNb2O6、TiO2与2mol％Sm2O3混合。在球磨机中通过氧化锆研磨介质将混合物研磨16小时，然后在约50℃的烘箱中干燥。将干燥的粉末通过80目尼龙筛网过筛，然后在850℃下煅烧。钙钛矿相的纯度通过XRD证实。将合成粉末压成小丸粒，然后在1250℃下烧制。然后将陶瓷粒装入锥形铂(Pt)坩埚中。Pt坩埚的直径为15毫米，长为100毫米，其种子阱(seed well)直径为10毫米，长为50毫米(没有单晶体种子装入种子阱)。
使用两个加热区的垂直Bridgman熔炉进行晶体生长。上部和下部加热区的最高温度分别为1390℃和1100℃。沿Pt坩埚的垂直温度梯度＞5℃/cm。整个装料熔化后，将其浸泡10小时，然后以0.6毫米/小时的速度降低坩埚，以启动Pt坩埚底部的结晶过程。将坩埚向下移动约150mm后，完成了由垂直温度梯度驱动的结晶过程。然后在78小时内将熔炉冷却至室温。产生直径为10-15mm、长约90mm的单晶体(除了晶锭的最开始部分)，并大致沿<111>取向生长。图4是该晶锭的照片。
例子2
Sm:PMN-PT晶体生长：Sm改性PIN-PMN-PT(26mol％PIN-42mol％PMN-32mol％PT中2mol％Sm2O3)晶体生长的典型Bridgman过程描述如下。根据PIN-PMN-PT化合物的化学计量，将PbO、MgNb2O6、InNbO4、TiO2与2mol％Sm2O3混合。在球磨机中通过氧化锆研磨介质将混合物研磨16小时，然后在约50℃的烘箱中干燥。将干燥的粉末通过80目尼龙筛网过筛，然后在850℃下煅烧。钙钛矿相的纯度通过XRD证实。将合成粉末压成小丸粒，然后在1250℃下烧制。然后将陶瓷粒装入锥形铂(Pt)坩埚中。Pt坩埚的直径为15毫米，长为100毫米，其种子阱直径为10毫米，长为50毫米(没有单晶体种子装入种子阱)。
使用两个加热区的垂直Bridgman熔炉进行晶体生长。上部和下部加热区的最高温度分别为1390℃和1100℃。沿Pt坩埚的垂直温度梯度＞5℃/cm。整个装料熔化后，将其浸泡10小时，然后以0.6mm/小时的速度降低坩埚，以启动Pt坩埚底部的结晶过程。将坩埚向下移动约150mm后，完成了由垂直温度梯度驱动的结晶过程。然后在78小时内将熔炉冷却至室温。产生直径为10-15mm、长约100mm的单晶体(除了晶锭的最开始部分)，并大致沿<111>取向生长。图5是该晶锭的照片。
例子3
Sin:PMN-PT晶体测试：测量了实验1中生长的Sm改性PMN-PT(68mol％PMN-32mol％PT中2mol％Sm2O3)晶体的压电和介电性能。首先，通过实时Laue X射线摄影系统对单晶锭进行定位。然后从具有一对[001]族的板的大面的晶锭上切下宽厚比约为10：1的薄板样品。在将Au电极溅射到一对大面上之后，使用Sawyer-Tower极化和LVDT应变测量系统在10kV/cm、0.1-10Hz AC电场下测量极化和应变的磁滞循环，由此获得样品的剩余极化率(Pr)、矫顽场(Ec)和压电系数(d33)；同时，样品沿<001>极化(穿过厚度)。在25-150℃的温度范围内，通过连接到温度室的HP4174A LCR测量仪测量介电常数和损耗随温度的变化。然后通过介电常数的最大峰值确定居里温度(Tc)和三方至四方相变温度(Trt)。测得的介电和压电性能在图6中示出。
例子4
Sm:PIN-PMN-PT晶体测试：已经测量了从26mol％PIN-PMN-30mol％PT(具有1mol％Sm2O3替代物)生长的Sm改性晶体的压电和介电性能。首先，通过实时Laue X射线摄影系统对单晶锭进行定位。然后从具有{001}族中的一对大面的晶锭上切下宽度与厚度比约为10∶1的薄板样品。在一对大面上溅射Cr/Au电极后，使用Sawyer-Tower极化和LVDT应变测量系统在10kV/cm、0.1-10Hz AC电场下测量极化的磁滞循环，从而得到样品的矫顽场(Ec)和压电系数(d33)；同时，样品沿<001>极化(穿过厚度)。通过连接到温度室的HP4174A LCR测量仪，在25-200℃的温度范围内测量介电常数和损耗随温度的变化。然后通过介电常数的最大峰值确定居里温度(Tc)和三方到四方相变温度(Trt)。测得的介电和压电性能示于表4和图7。
表4.来自Sm：PIN-PMN-PT晶体的<001>极化的样品的性能。
样品 ε<sub>r</sub> tanδ(％) ε<sub>r</sub>(钳位) d<sub>33</sub>(pC/N) T<sub>rt</sub>(T<sub>C</sub>)(℃) E<sub>C</sub>(kV/cm)
D5-3 7640 0.7 1050 2150 77(141) 6.0
D7-3 7230 1.2 900 2000 82(143) 5.6
例子5
<111>极化的Sm改性晶体测试：已测量了从PMN-32mol％PT和26mol％PIN-PMN-32mol％PT(均具有2mol％Sm2O3替代物)生长的Sm改性晶体的压电和介电性能。首先，通过实时Laue X射线摄影系统对单晶锭进行定位。然后从具有{111}族中的一对大面的晶锭上切下宽厚比约为10∶1的薄板样品。在一对大面上溅射Cr/Au电极后，使用Sawyer-Tower极化和LVDT应变测量系统在10kV/cm、0.1-10Hz交流和直流电场下测量极化和应变，从而得到样品的矫顽场(Ec)和压电系数(d33)。同时，样品沿<111>极化(穿过厚度)。通过连接到温度室的HP4174A LCR测量仪在25-200℃的温度范围内测量介电常数和损耗随温度的变化。然后通过介电常数的最大峰值确定居里温度(Tc)和三方至四方相变温度(Trt)。表5和图8示出了在室温下测量的介电和压电性能(Trt/Tc除外)。在室温下，样品1和2可能分别处于正交相和四方相。
表5.来自Sm改性晶体的<111>极化纵向模式样品的性能。
Figure BDA0002397049620000141
尽管已经参照优选实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物代替其元件。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为预期用于实现本发明的最佳模式而公开的特定实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施例。

Claims (30)

1.一种弛豫PT基压电晶体，包括通式
(Pb1-1.5xMx)
{[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3，
其中：
M是稀土阳离子；
MI选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+和In3+组成的组；
MII是Nb5+；
MI’选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+和Zr4+组成的组；
MII’是Nb5+或Zr4+；
0＜x≤0.05；
0.02＜y＜0.7；和
0≤z≤1，
如果MI’或MII’是Zr4+，则MI’和MII’是Zr4+。
2.根据权利要求1所述的晶体，其中z是0，晶体为二元晶体。
3.根据权利要求2所述的晶体，其中MI选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+和In3+组成的组，以及MII是Nb5+。
4.根据权利要求1所述的晶体，其中z大于0，晶体为三元晶体。
5.根据权利要求4所述的晶体，其中MI选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+和In3+组成的组，以及MII是Nb5+，以及MI’和MII’各自为Zr4+。
6.根据权利要求4所述的晶体，其中MI和MI’各自独立地选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+和In3+组成的组，以及MII和MII’各自为Nb5+。
7.根据权利要求1所述的晶体，其中M选自由La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和其组合组成的组。
8.根据权利要求7所述的晶体，其中M是Sm3+。
9.根据权利要求1所述的晶体，其中晶体是M改性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(“PMNT”)。
10.根据权利要求1所述的晶体，其中晶体是M改性Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(“PIN-PMN-PT”)。
11.根据权利要求10所述的晶体，其中晶体是1mol％Sm:26PIN-PMN-28PT。
12.根据权利要求10所述的晶体，其中晶体是1mol％Sm:26PIN-PMN-30PT。
13.根据权利要求10所述的晶体，其中晶体是0.5mol％Sm:26PIN-PMN-30PT。
14.根据权利要求1所述的晶体，其中晶体包括选自由三方、正交、四方及其组合组成的组的相。
15.根据权利要求1所述的晶体，其中相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1- yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，所述晶体沿三方相截面表现出至少少25％的介电常数和压电系数的变化。
16.根据权利要求1所述的晶体，其中相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1- yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，所述晶体表现出至少高20％的压电系数。
17.根据权利要求1所述的晶体，其中相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1- yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，所述晶体表现出至少高20％的自由介电常数。
18.根据权利要求1所述的晶体，其中相对于具有比较式Pb{[(MI，MII)1-z(MI’，MII’)z]1- yTiy}O3的比较晶体，其中该比较晶体在极化后具有y、z、MI、MII、MI’、MII’的相同的选择和值以及相同的晶体对称性，所述晶体表现出至少高20％的钳位介电常数。
19.根据权利要求1所述的晶体，其中0.0015≤x≤0.025。
20.根据权利要求1所述的晶体，其中0.25≤y≤0.35。
21.根据权利要求1所述的晶体，其中0≤z≤0.40。
22.一种用于形成弛豫PT基压电晶体的方法，包括：
通过在第一煅烧温度下煅烧混合氧化物以预合成前体材料；
将前体材料和单一氧化物混合以及在低于第一煅烧温度的第二煅烧温度下煅烧，以形成具有通式(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1-yTiy}O3的喂入材料；和
通过Bridgman方法从喂入材料生长具有通式(Pb1-1.5xMx){[(MI,MII)1-z(MI’,MII’)z]1- yTiy}O3的弛豫PT基压电晶体，
其中：
M是稀土阳离子；
MI选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+和In3+组成的组；
MII是Nb5+；
MI’选自由Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+和Zr4+组成的组；
MII’是Nb5+或Zr4+；
0＜x≤0.05；
0.02＜y＜0.7；和
0≤z≤1，
如果MI’或MII’是Zr4+，则MI’和MII’是Zr4+。
23.根据权利要求22所述的方法，其中喂入材料为至少98％钙钛矿相。
24.根据权利要求22所述的方法，其中喂入材料为纯钙钛矿相。
25.根据权利要求22所述的方法，其中前体材料选自由钨铁矿、InNbO4、和铌铁矿、MgNb2O6组成的组。
26.根据权利要求22所述的方法，其中单一氧化物选自由PbO/Pb3O4、TiO2、以及稀土氧化物组成的组。
27.根据权利要求22所述的方法，其中第一煅烧温度范围为1000-1300℃。
28.根据权利要求22所述的方法，其中第二煅烧温度范围为700-950℃。
29.根据权利要求22所述的方法，其中Bridgman方法包括两个加热区Bridgman熔炉，所述熔炉具有高于喂入材料的熔点20-150℃的上加热区和低于喂入材料的熔点50-300℃的下加热区。
30.根据权利要求28所述的方法，其中Bridgman熔炉包括上加热区和下加热区之间的＜50℃/cm的轴向温度梯度。
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