JP2020532485A - 極性ナノ領域エンジニアードリラクサー−PbTiO3強誘電性結晶 - Google Patents
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Abstract
Description
[0001]本出願は、2017年9月1日に出願された米国仮出願第62/553,511号「極性ナノ領域エンジニアードリラクサー−PbTiO3強誘電性結晶」(その全体が引用により本明細書に組み込まれる)の利益及びそれに対する優先権を主張する。
[0010]1つの代表的な実施形態では、リラクサー−PT系圧電性結晶は、(Pb1−1.5xMx){[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)1−z]1−yTiy}O3(式中、Mは希土類カチオンであり;MIは、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、及びIn3+からなる群から選択され;MIIはNb5+であり;MI’は、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、及びZr4+からなる群から選択され;MII’は、Nb5+又はZr4+であり;0<x≦0.05;0.02<y<0.7;及び0≦z≦1であり;但し、MI’又はMII’のいずれかがZr4+である場合は、MI’及びMII’の両方がZr4+である)の一般式を有する。
[0032]一実施形態では、結晶は、ポーリング後に、y、z、MI、MII、MI’、及びMII’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するPb{[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数のより少ない変動を示す。更なる実施形態では、結晶は、誘電率及び圧電係数の少なくとも25%少ない変動、或いは少なくとも30%少ない変動、或いは少なくとも35%少ない変動、或いは少なくとも40%少ない変動を示す。
[0042]図1は、本明細書に記載する方法によって成長させたSm−修飾PMN−PT及びPIN−PMN−PT単結晶を示す。結晶を、リアルタイムラウエX線又はX線回折ユニットを用いて配向させ、次にIEEE圧電標準規格(圧電性に関するIEEE標準規格、ANSI/IEEE標準規格、 NY, 1987-176)にしたがうアスペクト比を有する試料が得られるように切り出した。すべての試料は、<001>、<110>、又は<111>方向に沿って配向させ、金を電極として表面上にスパッタした。結晶試料を、室温において5〜16kV/cmでポーリングした。ロックインアンプによって駆動される修正ソ−ヤ−タワ−回路及び線形可変差動トランスデューサー(LVDT)を用いて、室温において低周波数で高電場分極及び歪み測定を行った。IEEE規格に従って、HP4194Aインピ−ダンス−位相利得アナライザーを用いることによって、室温の誘電特性、圧電特性、電気機械特性を求めた。コンピュ−タ制御温度チャンバーに接続された多周波数LCRメータ(HP4284A)を用いて、0.1kHz〜10kHzの周波数範囲で、誘電性の温度依存性を測定した。<001>分極反転Sm修飾PMN−PT及びPIN−PMN−PT結晶の試験結果を、非修飾結晶と比較して表2に要約する。1モル%Sm:PMN−28PT、1モル%Sm:PMN−30PT、1モル%Sm:26PIN−PMN−28PT、1モル%Sm:26PIN−PMN−30PT、及び0.5モル%Sm:26PIN−PMN−30PTのようなAサイト修飾PMN−PT及びPIN−PMN−PT結晶の幾つかは、非修飾の対応物よりも、菱面体晶から正方晶への相転移温度(Trt)及び誘電損(tanδ)に関する妥協を伴って、非常に高い自由及び束縛誘電率(εr及びεr−束縛)、圧電係数(d33)、及び結合係数を有する。Aサイト置換の影響を生かすためために、二元/三元系の基本組成及び置換レベルを最適化することができる。PMN−32PT及び26PIN−PMN−32PTにおけるSmによる2モル%のAサイト置換が、成長したままの結晶ブールの大部分を菱面体晶相から正方晶相にシフトさせ、より低い誘電率及び圧電係数をもたらしたことが分かる。また、Aサイト上に0.25モル%のSm置換を有する26PIN−PMN−28PTから成長した結晶は、低い置換レベルと低いPT含有量との組み合わせのために、中程度の誘電特性及び圧電特性しか有しないことが分かる。表2はそれぞれの結晶の供給材料組成のみを列挙しているが、それぞれの成長したままの結晶は、組成偏析効果のために、はるかに広い範囲の組成をカバーすることに留意されたい(これについては以下で更に詳細に説明する)。
[0047]Sm:PMN−PT結晶成長:Sm修飾PMN−PT(68モル%PMN−32モル%PT中の2モル%Sm2O3)結晶成長のための典型的なブリッジマン法を、以下に記載する。PMN−PT化合物の化学量論に従って、PbO、MgNb2O6、及びTiO2を2モル%のSm2O3と混合した。混合物を、ボールミル中で16時間ジルコニア粉砕媒体により粉砕し、次に約50℃のオ−ブン中で乾燥させた。乾燥した粉末を80メッシュのナイロンスクリ−ンを通して篩別し、次に850℃で焼成した。ペロブスカイト相の純度をXRDによって確認した。合成された粉末をプレスして小さなペレットにし、1250℃で焼成した。次に、セラミックペレットをテーパー形状の白金(Pt)るつぼ中に装填した。Ptるつぼは、直径15mm、長さ100mmで、直径10mm、長さ50mmのシードウェルを有する(シードウェル中には単結晶種晶を装填しなかった)。
[0049]Sm:PIN−PMN−PT結晶成長:Sm修飾PIN−PMN−PT(26モル%PIN−42モル%PMN−32モル%PT中の2モル%Sm2O3)結晶成長に関する典型的なブリッジマン法を、以下に記載する。PIN−PMN−PT化合物の化学量論に従って、PbO、MgNb2O6、InNbO4、及びTiO2を、2モル%のSm2O3と混合した。混合物をボールミル中で16時間、ジルコニア粉砕媒体により粉砕し、次に約50℃のオ−ブン中で乾燥させた。乾燥した粉末を、80メッシュのナイロンスクリ−ンを通して篩別し、次に850℃で焼成した。ペロブスカイト相の純度をXRDによって確認した。合成した粉末をプレスして小さなペレットし、1250℃で焼成した。次に、セラミックペレットをテーパー付き白金(Pt)るつぼ中に装填した。Ptるつぼは、直径15mm、長さ100mmで、直径10mm、長さ50mmのシードウェルを有する(シードウェルには単結晶種晶を装填しなかった)。
[0051]Sm:PMN−PT結晶試験:実験1で成長させたSm修飾PMN−PT(68モル%PMN−32モル%PT中の2モル%Sm2O3)結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエX線写真撮影システムによって配向させた。次に、約10:1の幅/厚さ比を有する薄いプレート試料を、{001}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にAu電極をスパッタした後、10kV/cm、0.1〜10Hzの交流場下でソーヤータワー分極及びLVDT歪計測システムを用いることによって分極と歪のヒステリシスサイクルを測定し、それから試料の残留分極(Pr)、保磁場(EC)、圧電係数(d33)を得た。一方で、試料を<001>に沿って(厚さ方向に)にポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A−LCRメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲25〜150℃内で測定した。次に、キュリー温度(Tc)及び菱面体晶−正方晶相転移温度(Trt)を誘電率の最高ピークにより求めた。測定された誘電特性及び圧電特性を図6に示す。
[0052]Sm:PIN−PMN−PT結晶試験:26モル%PIN−PMN−30モル%PT(1モル%Sm2O3置換を有する)から成長させたSm修飾結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールをリアルタイムラウエX線写真撮影システムによって配向させた。次に、約10:1の幅/厚さ比を有する薄いプレート試料を、{001}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にCr/Au電極をスパッタした後、10kV/cm、0.1〜10Hzの交流場下でソーヤータワー分極及びLVDT歪計測システムを用いることによって分極のヒステリシスサイクルを測定し、それから試料の保磁場(EC)及び圧電係数(d33)を得た。一方で、試料を<001>に沿って(厚さ方向に)にポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A−LCRメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲25〜200℃内で測定した。次に、キュリー温度(Tc)及び菱面体晶−正方晶相転移温度(Trt)を誘電率の最高ピークにより求めた。測定された誘電特性及び圧電特性を表4及び図7に示す。
[0054]<111>ポーリングされたSm修飾結晶試験:PMN−32モル%PT及び26モル%PIN−PMN−32モル%PT(両方とも2モル%Sm2O3置換を伴う)から成長させたSm修飾結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエX線写真撮影システムによって配向させた。次に、約10:1の幅/厚さ比を有する薄いプレート試料を、{111}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にCr/Au電極をスパッタした後、10kV/cm、0.1〜10Hzの交流場及び直流場下でソーヤータワー分極及びLVDT歪計測システムを用いることによって分極及び歪を測定し、それから試料の保磁場(EC)及び圧電係数(d33)を得た。一方で、試料を<111>に沿って(厚さ方向に)ポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A−LCRメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲25〜200℃内で測定した。次に、キュリー温度(Tc)及び菱面体晶−正方晶相転移温度(Trt)を誘電率の最高ピークにより求めた。室温で測定された誘電特性及び圧電特性(Trt/TCを除く)を表5及び図8に示す。室温では、試料1及び2はそれぞれ斜方晶相及び正方晶相であり得る。
Claims (30)
- (Pb1−1.5xMx){[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3
(式中、
Mは希土類カチオンであり;
MIは、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、及びIn3+からなる群から選択され;
MIIはNb5+であり;
MI’は、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、及びZr4+からなる群から選択され;
MII’は、Nb5+又はZr4+であり;
0<x≦0.05;
0.02<y<0.7;及び
0≦z≦1であり;
但し、MI’又はMII’のいずれかがZr4+である場合は、MI’及びMII’の両方がZr4+である)
の一般式を有するリラクサー−PT系圧電性結晶。 - zが0であり、前記結晶が二元系結晶である、請求項1に記載の結晶。
- MIが、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、及びIn3+からなる群から選択され、MIIがNb5+である、請求項2に記載の結晶。
- zが0より大きく、前記結晶が三元系結晶である、請求項1に記載の結晶。
- MIが、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、及びIn3+からなる群から選択され、MIIがNb5+であり、MI’及びMII’がそれぞれZr4+である、請求項4に記載の結晶。
- MI及びMI’が、それぞれ独立して、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、及びIn3+からなる群から選択され、MII及びMII’がそれぞれNb5+である、請求項4に記載の結晶。
- Mが、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の結晶。
- MがSm3+である、請求項7に記載の結晶。
- 前記結晶が、M修飾Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3(PMNT)である、請求項1に記載の結晶。
- 前記結晶が、M修飾Pb(In1/2Nb1/2)O3−Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3(PIN−PMN−PT)である、請求項1に記載の結晶。
- 前記結晶が1モル%Sm:26PIN−PMN−28PTである、請求項10に記載の結晶。
- 前記結晶が1モル%Sm:26PIN−PMN−30PTである、請求項10に記載の結晶。
- 前記結晶が0.5モル%Sm:26PIN−PMN−30PTである、請求項10に記載の結晶。
- 前記結晶が、菱面体晶、斜方晶、正方晶、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される相を含む、請求項1に記載の結晶。
- 前記結晶が、ポーリング後に、y、z、MI、MII、MI’、及びMII’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するPb{[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数の少なくとも25%少ない変動を示す、請求項1に記載の結晶。
- 前記結晶が、ポーリング後に、y、z、MI、MII、MI’、及びMII’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するPb{[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも20%高い圧電係数を示す、請求項1に記載の結晶。
- 前記結晶が、ポーリング後に、y、z、MI、MII、MI’、及びMII’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するPb{[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも20%高い自由誘電率を示す、請求項1に記載の結晶。
- 前記結晶が、ポーリング後に、y、z、MI、MII、MI’、及びMII’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するPb{[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも20%高い束縛誘電率を示す、請求項1に記載の結晶。
- 0.0015≦x≦0.025である、請求項1に記載の結晶。
- 0.25≦y≦0.35である、請求項1に記載の結晶。
- 0≦z≦0.40である、請求項1に記載の結晶。
- リラクサー−PT系圧電性結晶を形成する方法であって、
第1の焼成温度で混合酸化物を焼成することによって前駆体材料を予備合成すること;
前記前駆体材料を単一の酸化物と混合し、前記第1の焼成温度よりも低い第2の焼成温度で焼成して、(Pb1−1.5xMx){[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3の一般式を有する供給材料を形成すること;及び
ブリッジマン法によって、前記供給材料から(Pb1−1.5xMx){[(MI,MII)1−z(MI’,MII’)z]1−yTiy}O3の一般式を有するリラクサー−PT系圧電性結晶を成長させること:
を含み;
上式中、
Mは、希土類カチオンであり;
MIは、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、及びIn3+からなる群から選択され;
MIIはNb5+であり;
MI’は、Mg2+、Zn2+、Yb3+、Sc3+、In3+、及びZr4+からなる群から選択され;
MII’は、Nb5+又はZr4+であり;
0<x≦0.05;
0.02<y<0.7;及び
0≦z≦1であり;
但し、MI’又はMII’のいずれかがZr4+である場合は、MI’及びMII’の両方がZr4+である、上記方法。 - 前記供給材料が少なくとも98%のペロブスカイト相である、請求項22に記載の方法。
- 前記供給材料が純粋なペロブスカイト相である、請求項22に記載の方法。
- 前記前駆体材料が、ウルフラマイト:InNbO4、及びコロンバイト:MgNb2O6からなる群から選択される、請求項22に記載の方法。
- 前記単一の酸化物が、PbO/Pb3O4、TiO2、及び希土類酸化物からなる群から選択される、請求項22に記載の方法。
- 前記第1の焼成温度が1,000〜1,300℃の範囲である、請求項22に記載の方法。
- 前記第2の焼成温度が700〜950℃の範囲である、請求項22に記載の方法。
- 前記ブリッジマン法が、前記供給材料の融点より20〜150℃高い上部加熱ゾーン、及び前記供給材料の融点より50〜300℃低い下部加熱ゾーンを有する2加熱ゾーンのブリッジマン炉を含む、請求項22に記載の方法。
- 前記ブリッジマン炉が、前記上部加熱ゾーンと前記下部加熱ゾーンとの間に<50℃/cmの軸方向温度勾配を有する、請求項28に記載の方法。
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