KR102623532B1 - 납-금속 화합물 단결정의 개질방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 납-금속 화합물 단결정, 그 개질방법, 이를 포함한 센서 및 시스템, 나아가 대구경의 단결정 제조방법에 관한 것으로, 전극이 형성된 압전 단결정에 교류와 직류를 인가함으로써 유전상수와 압전상수를 향상시킨 개질방법과 이를 통해 물성이 향상된 납-금속 화합물 단결정과 이를 포함한 센서 및 시스템, 나아가 대구경의 단결정 제조방법에 관한 것이다.

Description

납-금속 화합물 단결정의 개질방법 {MODIFYING METHOD FOR SINGLE CRYSTAL OF LEAD-METAL COMPOUND}
본 발명은 납-금속 화합물 단결정, 그 개질방법, 이를 포함한 센서 및 시스템, 나아가 대구경의 단결정 제조방법에 관한 것으로, 전극이 형성된 압전 단결정에 교류와 직류를 인가함으로써 유전상수와 압전상수를 향상시킨 개질방법과 이를 통해 물성이 향상된 납-금속 화합물 단결정과 이를 포함한 센서 및 시스템, 나아가 대구경의 단결정 제조방법에 관한 것이다.
1950 년대 PZT (lead zirconate titanate) 압전 세라믹이 개발된 후 현재까지 압전 소재로서 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 지난 70여 년 동안 소재 자체의 물성 개선이 더 이상 이루어지지 않고 있음에 반해, 압전소재를 응용하는 분야에서는 센서, 변환기 등의 성능을 개선하기 위해 새로운 소재를 요구하고 있었다.
1980 년대부터 일본 동경공대 Kuwata 교수 그룹을 시작으로 미국 DARPA에서는 바다 속의 잠수함을 감지하는 소나(SONAR)를 개선하기 위한 신소재 개발을 지원했으며 Tom Shrout 교수 그룹에서 개발된 PZN-PT [Pb(Zn2/3Nb1/3)O3-PbTiO3]와 PMN-PT [Pb(Mg2/3Nb1/3)O3-PbTiO3] 단결정을 처음으로 제시하여 새로운 압전소재 출현에 대한 기대를 받았다. 하지만 주요 연구개발이 PZN-PT를 중심으로 이루어졌고 그 성장방법 또한 Flux법으로 크기가 작고 단결정 양산에 문제가 많았다.
이후 많은 연구결과들이 발표되었으나 이상구 등이 1997 년 최초로 브리지만 방법을 이용하여 PMN의 1 cm 급 단결정을 성장시키는데 성공하였고 [Appl. Phys. Letts. Vol. 74, No. 7, 1030(1999)], 이를 계기로 납계열 (Pb를 포함하는 산화물) 대형 압전 단결정 성장이 가능해짐에 따라 전 세계적으로 PMN-PT로 연구방향이 전환되면서 본격적으로 연구가 시작되었으며 상용화되기 시작하였다.
기존의 PZT 세라믹스에 비하여 월등히 우수한 압전특성을 보이는 PMN-PT 및 PIN-PMN-PT 압전 단결정들은 '차세대 압전 재료'로 불리게 되었다. 현재 다양한 조성을 가지는 압전 단결정 소재가 개발되고 있으나, 특히 의료기 초음파 탐촉자용으로는 1 세대 단결정인 2 상 단결정(PMN-PT)이, 그리고 고출력/내환경 성능이 요구되는 군사용 소나 센서용으로는 2 세대 단결정인 3 상 단결정(PIN-PMN-PT) 소재가 널리 사용되고 있다.
최근에는 기존 1,2 세대 압전 단결정의 압전상수는 유지하면서 기계적 품질계수를 증가시키기 위하여 Mn 등의 dopant를 첨가한 3 세대 압전 단결정 소재를 개발하고, 이를 고출력 군사용 소나시스템의 송신센서로 사용하거나 산업용 초음파 모터에 적용하려는 연구가 계속되고 있다 (표 1 참조).
[표 1]
기존 세대별 압전단결정의 압전 특성 비교
Ref: J. Luo, W. Hackenberger, S.. Zhang and T.R. Shrout, The Progress Update of Relaxor Piezoelectric Single Crystals, 2009 IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings.
상기 표 1과 같이 3 세대 압전 단결정의 경우 기존 1 세대와 2 세대 압전 단결정보다 항전계와 기계적 품질계수가 향상된 연구가 보고되고 있으나 센서의 감도성능을 좌우하는 유전율과 압전상수가 오히려 감소하는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 도메인 엔지니어링 방법이 연구되었고 도시바에서는 1 세대와 2 세대 압전 단결정 변환기에 교류(AC) 폴링방법을 적용하여 압전상수와 유전율을 향상시켰다는 특허를 발표하였으나 (특허 US9966524B2) 그 상승폭이 크지 않아 업계에서의 요구수준에 못미치는 실정이다.
또한, 5 가지 원자와 2 성분계로 구성된 1 세대 압전 단결정인 PMN-PT의 조성과 그 조성을 사용한 단결정 제조방법은 10 cm급 크기의 단결정이 보고되고 있으나, 6 가지 원자와 3 성분계로 구성된 2 세대 PIN-PMN-PT와 7 가지 원자와 3 성분계로 구성된 3 세대 압전단결정 Mn:PIN-PMN-PT는 아직 8 cm 이상 크기의 단결정이 보고되고 있지 않다. 이것은 성분이 한가지씩 추가될수록 합치 용융 (congruent melting)이 어렵고 원하는 축방향 정렬이 용이하지 않아 기존의 일반적인 수직 브릿지만 단결정 성장방법으로는 직경의 크기를 늘리는 데 어려움이 있기 때문이다.
미국등록특허 제 9966524 호 (Toshiba Medical Systems Corporation 등 (2014.05.06)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전극이 형성된 압전 단결정 양단에 교류와 직류를 교대로 적용함으로써, 유전상수 및 압전상수을 획기적으로 증가시키고, 압전 단결정에 특정의 첨가물을 첨가함으로써 압전 단결정의 항전계 (Ec, coercive field)와 기계적 품질계수 (Qm, mechanical quality factor) 역시 월등히 향상시킨 새로운 납-금속 화합물 단결정의 개질방법의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 개질방법으로 개질된 납-금속 화합물 단결정을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 결정방향 양단에 교류 및 직류를 교대로 적용한 납-금속 화합물 단결정을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 납-금속 화합물 단결정을 포함한 센서 또는 의료용/산업용/군사용 시스템을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A) 납-금속 화합물 단결정의 결정방향 양단에 전극을 형성하는 전극형성단계;
(B) 상기 전극형성단계를 거친 납-금속 화합물 단결정의 전극에 교류전기를 적용하는 교류적용단계; 및
(C) 상기 교류적용단계를 거친 납-금속 화합물 단결정의 전극에 직류전기를 적용하는 직류적용단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법에서 상기 단계 (B)와 단계 (C)는 각각 독립적으로 1 내지 100 회, 1 내지 50 회, 또는 1 내지 10 회 추가로 반복할 수 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은
상기 단계 (A) 이후 단계 (B) 이전에,
(D) 상기 전극형성단계의 전극에 직류전기를 적용하는 직류적용단계
를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은
상기 단계 (D) 이후 단계 (B) 이전에,
(E) 상기 직류적용단계를 거친 납-금속 화합물 단결정을 퀴리온도 이상으로 가열하는 분극제거단계
를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 분극제거단계는 2 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 교류적용단계의 교류 주파수는 0.0000001 Hz 이상 0.1 Hz 미만, 0.00001 내지 0.099 Hz, 0.001 내지 0.095 Hz, 또는 0.01 내지 0.09 Hz일 수 있다.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정은 하기 화학식 1 또는 화학식 2일 수 있다:
[화학식 1]
yPb(A'1/2A"1/2)O3 - xPbTiO3 - (1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
식 중,
x는 0 내지 0.65, 0 내지 0.54, 또는 0 내지 0.5이고,
y는 0 내지 0.44, 0 내지 0.4, 또는 0 내지 0.3이고,
A'는 인듐(In), 이트리븀(Yb), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 하프늄(Hf) 또는 사마륨(Sm)이고,
A"는 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임,
[화학식 2]
yPb(A'1/2A"1/2)O3 - xPbTiO3 - (1-x-y)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.
식 중, x, y, A' 및 A"는 화학식 1에서의 정의와 같음.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정은 상기 납-금속 화합물 단결정 중량의 0.001 내지 30 중량%, 0.005 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량% 만큼의 망간, 리튬탄탈레이트, 리튬 니오베이트, 리튬, 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트, 철, 스트론튬, 스칸듐, 루테늄, 구리, 이트륨, 이터븀, 그 산화물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 교류적용단계의 교류전계는 1 내지 70 kV/cm, 또는 4 내지 50 kV/cm일 수 있다.
그리고, 상기 교류적용단계의 교류적용시간은 10 초 내지 277 시간, 1 분 내지 100 시간, 2 분 내지 10 시간, 또는 5 내지 60 분일 수 있다.
그리고, 상기 교류적용단계 이후의 직류전계는 2 내지 25 kV/cm일 수 있다.
그리고, 상기 직류적용단계의 직류적용시간은 10 초 내지 120 분, 1 내지 90 분, 또는 5 내지 60 분일 수 있다.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정의 결정방향은 <001>축 방향, <011>축 방향 또는 <111>축 방향일 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정의 <011>축 방향 분극 시 항전계는 1 내지 70 kV/cm, 2 내지 50 kV/cm, 3 내지 40 kV/cm, 4 내지 30 kV/cm, 또는 5 내지 15 kV/cm일 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정의 <011>축 방향 분극 시 기계적 품질계수는 500 내지 2000일 수 있다.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정은 금속 또는 금속 산화물 분말을 밀폐된 용기 또는 도가니에 넣고 용융시킨 다음 서냉시켜 결정화할 수 있다.
그리고, 상기 용융은 900 내지 1600 ℃, 또는 1200 내지 1500 ℃에서 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 용융은 15 내지 1500 psi, 20 내지 1000 psi, 30 내지 900 psi, 40 내지 800 psi, 50 내지 700 psi, 60 내지 600 psi, 70 내지 500 psi, 80 내지 400 psi, 또는 90 내지 300 psi에서 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 서냉은 60 내지 150 시간, 70 내지 120 시간, 또는 80 내지 100 시간에 걸쳐 실온까지 냉각시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정은 상기 용융 이후 서냉 이전에 24 내지 500 시간, 60 내지 500 시간, 120 내지 500 시간, 또는 360 내지 500 시간 동안 유지될 수 있다.
그리고, 상기 도가니는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 또는 지르코늄일 수 있다.
그리고, 상기 도가니의 내경은 5 내지 50 cm, 5 내지 30 cm, 또는 8 내지 30 cm일 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정의 직경은 5 내지 50 cm, 5 내지 30 cm, 또는 8 내지 30 cm일 수 있다.
그리고, 상기 금속 또는 금속 산화물 분말은 산화마그네슘 또는 산화아연, 산화납 및 산화니오븀을 1100 내지 2000 ℃로 가열하고 분쇄, 혼합, 건조 및 소성시키는 고상반응단계를 거쳐 제조될 수 있다.
그리고, 상기 고상반응단계에서 산화납은 제외하고 고상반응단계를 수행한 후 상기 고상반응단계의 생성물에 산화납을 첨가하고 분쇄, 혼합, 건조 및 소성킬 수도 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상기 고상반응단계에 이산화티탄이 추가될 수 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상기 고상반응단계에 산화인듐이 추가될 수 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상기 고상반응단계에 망간, 리튬탄탈레이트, 리튬 니오베이트, 리튬, 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트, 철, 스트론튬, 스칸듐, 루테늄, 구리, 이트륨, 이터븀, 그 산화물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 금속 산화물이 추가될 수 있다.
그리고, 상기 분쇄는 건식분쇄 또는 습식분쇄일 수 있다.
그리고, 상기 습식분쇄는 C1 내지 C12, C1 내지 C6, 또는 C2 내지 C3의 알콜을 분산매질로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기 건조는 150 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 고상반응단계의 소성온도는 1100 내지 2000 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 산화납 첨가 후의 소성온도는 800 내지 1000 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 소성시간은 1 내지 10 시간일 수 있다.
한편, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정은 상기 개질방법으로 개질된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정은 결정방향 양단에 직류 및 교류를 교대로 적용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 센서는 상기 납-금속 화합물 단결정을 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 의료용 시스템은 상기 센서를 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 산업용 시스템은 상기 센서를 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 군사용 시스템은 상기 센서를 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 센서는 상기 납-금속 화합물 단결정의 박막을 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 박막 두께는 5 nm 내지 80 ㎛, 6 nm 내지 65 ㎛, 7 nm 내지 70 ㎛, 또는 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
그리고, 본 발명의 MEMS 센서는 상기 박막을 포함한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 납-금속 화합물의 대구경 단결정 제조방법은 금속 또는 금속 산화물 분말을 밀폐된 용기 또는 내경 5 내지 50 cm, 5 내지 30 cm, 또는 8 내지 30 cm의 도가니에 넣고 용융시킨 다음 서냉시켜 결정화한 것을 특징으로 한다.
이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명의 과제해결 수단에 의하면 다음과 같은 사항을 포함하는 다양한 효과를 기대할 수 있다. 다만, 본 발명이 하기와 같은 효과를 모두 발휘해야 성립되는 것은 아니다.
압전 단결정이 세대를 거침에 따라 항전계와 기계적 품질계수 측면에서 향상되고 있으나 센서의 감도성능을 좌우하는 유전율과 압전상수는 오히려 감소하는 문제가 있었다. 본 발명에서는 결정방향의 양단에 교류와 직류를 교대로 인가하는 도메인 엔지니어링 방법에 의해 페로브스카이트 구조 강유전체 압전 단결정의 도메인을 변화시켜 압전상수와 유전율을 향상시켰다. 나아가, 결정의 크기를 증가하고 균일성 역시 제고하여 대구경의 웨이퍼나 박막 형태의 압전 단결정도 제작이 가능한 장점이 있다. 그 결과 상용성이 개선되어, 기존 1 세대 압전 단결정 분야인 의료용 초음파 뿐만 아니라 2 세대 압전 단결정 적용분야인 고출력 소나 송신용 센서, 고출력 산업용 비파괴 센서, 산업용 모터 등의 디바이스 및 이를 이용한 시스템에 모두 적용 가능한 장점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 잉곳(ingot)을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 납-금속 화합물 단결정으로 가공한 웨이퍼를 촬영한 사진이다.
도 4와 도 5는 본 발명의 납-금속 화합물 단결정으로 제작한 소자를 촬영한 사진 및 규격을 표시한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 출원에서 ‘납-금속 화합물’은 납 산화물을 포함한 납 화합물과 금속 산화물을 포함한 금속 화합물의 혼합물을 가리킨다.
본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A) 납-금속 화합물 단결정의 결정방향 양단에 전극을 형성하는 전극형성단계;
(B) 상기 전극형성단계를 거친 납-금속 화합물 단결정의 전극에 교류전기를 적용하는 교류적용단계; 및
(C) 상기 교류적용단계를 거친 납-금속 화합물 단결정의 전극에 직류전기를 적용하는 직류적용단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법에서 상기 단계 (B)와 단계 (C)는 각각 독립적으로 1 내지 100 회, 1 내지 50 회, 또는 1 내지 10 회 추가로 반복할 수 있다. 따라서, 상기 단계 (B)와 단계 (C)를 교대로 50 회씩 할 수도 있고, 상기 단계 (B)만 100 회 수행한 후 단계 (C)를 1 회만 할 수도 있고, 반대로 단계 (B)를 1 회 수행한 후 단계 (C)를 100 회 반복하는 것도 가능하다. 좀 더 향상된 물성을 얻기 위하여 단계 (B) 및 단계 (C)를 1 회 이상 실시할 수 있으나 100 회 이상은 단결정 웨이퍼의 열 발생 등 오히려 물성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은
상기 단계 (A) 이후 단계 (B) 이전에,
(D) 상기 전극형성단계의 전극에 직류전기를 적용하는 직류적용단계
를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은
상기 단계 (D) 이후 단계 (B) 이전에,
(E) 상기 직류적용단계를 거친 납-금속 화합물 단결정을 퀴리온도 이상으로 가열하는 분극제거단계
를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 분극제거단계는 2 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 교류적용단계의 교류 주파수는 0.0000001 Hz 이상 0.1 Hz 미만, 0.00001 내지 0.099 Hz, 0.001 내지 0.095 Hz, 또는 0.01 내지 0.09 Hz일 수 있다.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정은 하기 화학식 1 또는 화학식 2일 수 있다:
[화학식 1]
yPb(A'1/2A"1/2)O3 - xPbTiO3 - (1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
식 중,
x는 0 내지 0.65, 0 내지 0.54, 또는 0 내지 0.5이고,
y는 0 내지 0.44, 0 내지 0.4, 또는 0 내지 0.3이고,
A'는 인듐(In), 이트리븀(Yb), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 하프늄(Hf) 또는 사마륨(Sm)이고,
A"는 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임,
[화학식 2]
yPb(A'1/2A"1/2)O3 - xPbTiO3 - (1-x-y)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.
식 중, x, y, A' 및 A"는 화학식 1에서의 정의와 같음.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정은 상기 납-금속 화합물 단결정 중량의 0.001 내지 30 중량%, 0.005 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량% 만큼의 망간, 리튬탄탈레이트, 리튬 니오베이트, 리튬, 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트, 철, 스트론튬, 스칸듐, 루테늄, 구리, 이트륨, 이터븀, 그 산화물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 교류적용단계의 교류전계는 1 내지 70 kV/cm, 또는 4 내지 50 kV/cm일 수 있다.
그리고, 상기 교류적용단계의 교류적용시간은 10 초 내지 277 시간, 1 분 내지 100 시간, 2 분 내지 10 시간, 또는 5 내지 60 분일 수 있다.
그리고, 상기 교류적용단계 이후의 직류전계는 2 내지 25 kV/cm일 수 있다.
그리고, 상기 직류적용단계의 직류적용시간은 10 초 내지 120 분, 1 내지 90 분, 또는 5 내지 60 분일 수 있다.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정의 결정방향은 <001>축 방향, <011>축 방향 또는 <111>축 방향일 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정의 <011>축 방향 분극 시 항전계는 1 내지 70 kV/cm, 2 내지 50 kV/cm, 3 내지 40 kV/cm, 4 내지 30 kV/cm, 또는 5 내지 15 kV/cm일 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정의 <011>축 방향 분극 시 기계적 품질계수는 500 내지 2000일 수 있다.
또한, 상기 납-금속 화합물 단결정은 금속 또는 금속 산화물 분말을 밀폐된 용기 또는 도가니에 넣고 용융시킨 다음 서냉시켜 결정화할 수 있다. 이러한 용융결정화 단계를 통해 우수한 강유전 특성을 가지는 새로운 세라믹 화합물이 더욱 균질하고 뛰어난 특성을 가지며 여러가지로 응용할 수 있는 단결정을 만들 수 있다. 특히 밀폐된 환경에서 용융함으로써 전 영역에 걸쳐 단결정을 얻을 수 있으며, 부분적인 다결정의 생성을 방지할 수 있어 대구경 제작에 유리하다. 이러한 밀폐 환경은 도가니를 밀폐된 용기 또는 챔버 내에서 가열함으로써 구현될 수도 있고, 도가니 자체에 뚜껑을 구비하여 밀폐시키는 것도 가능하다.
그리고, 상기 용융은 900 내지 1600 ℃, 또는 1200 내지 1500 ℃에서 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 용융은 15 내지 1500 psi, 20 내지 1000 psi, 30 내지 900 psi, 40 내지 800 psi, 50 내지 700 psi, 60 내지 600 psi, 70 내지 500 psi, 80 내지 400 psi, 또는 90 내지 300 psi에서 이루어질 수 있다. 용융이 이처럼 고압 환경 하에서 이루어질 때 대구경의 단결정 전 영역에서 제반 물성이 균일하게 발현될 수 있어, 결과적으로 상용화에 유리한 장점이 있다.
그리고, 상기 서냉은 60 내지 150 시간, 70 내지 120 시간, 또는 80 내지 100 시간에 걸쳐 실온까지 냉각시키는 것일 수 있다. 상기 용융결정화 단계에 의해, 원자나 분자 수준의 격자구조까지 균질하게 형성되어 고상반응단계 후의 세라믹 화합물과는 물리화학적으로 전혀 다른 특성을 나타내는 균질한 조성의 단결정을 수득할 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정은 상기 용융 이후 서냉 이전에 24 내지 500 시간, 60 내지 500 시간, 120 내지 500 시간, 또는 360 내지 500 시간 동안 유지될 수 있다.
그리고, 상기 도가니는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 또는 지르코늄일 수 있다.
그리고, 상기 도가니의 내경은 5 내지 50 cm, 5 내지 30 cm, 또는 8 내지 30 cm일 수 있다.
그리고, 상기 납-금속 화합물 단결정의 직경은 5 내지 50 cm, 5 내지 30 cm, 또는 8 내지 30 cm일 수 있다.
상기 도가니의 내경은 자유로이 키울 수 있어 얼마든지 큰 직경을 가진 일정한 원주 형태의 단결정을 만들 수 있다. 다만 직경을 크게 하는 경우 내부온도, 조성의 균일성을 좋게 하기 위하여 도가니에 회전을 가하거나 특별한 냉각장치를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 금속 또는 금속 산화물 분말은 산화마그네슘 또는 산화아연, 산화납 및 산화니오븀을 1100 내지 2000 ℃로 가열하고 분쇄, 혼합, 건조 및 소성시키는 고상반응단계를 거쳐 제조될 수 있다.
그리고, 상기 고상반응단계에서 산화납은 제외하고 고상반응단계를 수행한 후 상기 고상반응단계의 생성물에 산화납을 첨가하고 분쇄, 혼합, 건조 및 소성킬 수도 있다. 상기 2 단계의 고상반응을 거쳐 수득되는 세라믹 분말은 조성이 균일하고, 고온에서 우수한 특성을 가지는 새로운 강유전체 조성의 세라믹 화합물로서 얻어진다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상기 고상반응단계에 이산화티탄이 추가될 수 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상기 고상반응단계에 산화인듐이 추가될 수 있다.
그리고, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법은 상기 고상반응단계에 망간, 리튬탄탈레이트, 리튬 니오베이트, 리튬, 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트, 철, 스트론튬, 스칸듐, 루테늄, 구리, 이트륨, 이터븀, 그 산화물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 금속 산화물이 추가될 수 있다. 이를 통해 상기 가열에 의한 고상반응이 원활하게 수행되고 아울러 물성제어가 적절하게 이루어질 수 있다. 항전계 및 기계적 품질계수를 높이기 위해서는 첨가제로서 망간[Mn]이 바람직하다.
그리고, 상기 분쇄는 건식분쇄 또는 습식분쇄일 수 있다.
그리고, 상기 습식분쇄는 C1 내지 C12, C1 내지 C6, 또는 C2 내지 C3의 알콜을 분산매질로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기 건조는 150 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 고상반응단계의 소성온도는 1100 내지 2000 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 산화납 첨가 후의 소성온도는 800 내지 1000 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 소성시간은 1 내지 10 시간일 수 있다.
한편, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정은 상기 개질방법으로 개질된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 납-금속 화합물 단결정은 결정방향 양단에 직류 및 교류를 교대로 적용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 센서는 상기 납-금속 화합물 단결정을 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 의료용 시스템은 상기 센서를 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 산업용 시스템은 상기 센서를 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 군사용 시스템은 상기 센서를 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 센서는 상기 납-금속 화합물 단결정의 박막을 포함한 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 박막 두께는 5 nm 내지 80 ㎛, 6 nm 내지 65 ㎛, 7 nm 내지 70 ㎛, 또는 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
그리고, 본 발명의 MEMS 센서는 상기 박막을 포함한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 납-금속 화합물의 대구경 단결정 제조방법은 금속 또는 금속 산화물 분말을 밀폐된 용기 또는 내경 5 내지 50 cm, 5 내지 30 cm, 또는 8 내지 30 cm의 도가니에 넣고 용융시킨 다음 서냉시켜 결정화한 것을 특징으로 한다. 상기 납-금속 화합물의 대구경 단결정 제조방법의 구체적인 기술내용은 전술한 본 발명의 납-금속 화합물 단결정 개질방법에서 개시한 바와 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 : 강유전체 세라믹 화합물과 납-금속 화합물 단결정의 제조
산화마그네슘 13.4 mol 또는 11.0 mol, 산화니오븀 19.0 mol 또는 18.6 mol, 이산화티탄 30.8 mol 또는 31.2 mol, 산화인듐 5.6 mol 또는 7.5 mol 및 망간 0.05 mol을 혼합하고, 0.5' 지르코니아 볼밀에서 에탄올을 분산매질로 하여 분쇄 및 혼합하고, 150 ℃의 온도로 제어된 전기로에서 건조시키고, 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에서 1600 ℃의 온도로 6 시간 동안 소성시키는 제 1 고상반응단계를 수행하였다. 상기 제 1 고상반응단계의 생성물에 산화납 31.1 또는 31.5 mol을 첨가 후 혼합하고, 0.5' 지르코니아 볼밀에서 에탄올을 분산매질로 하여 분쇄 및 혼합하고, 150 ℃의 온도로 제어된 전기로에서 건조시키고, 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에서 900 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성시키는 제 2 고상반응단계를 수행하였다.
상기 세라믹 분말을 결정성장 방향 (<001> 또는 <011>)의 시드가 장입된 백금 도가니에 넣고 밀봉한 다음 고온 결정성장로 (1,500 ℃, 100 psi)에 20 시간 동안 두어 완전히 용융시킨 후, 360 시간 동안에 걸쳐 1,500 ℃를 유지한 다음 서서히 20 ℃로 냉각시켜, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 직경 8 cm 이상인 균질한 조성의 납-금속 화합물 단결정을 수득하였으며, 그 결정을 도 3에 도시한 바와 같은 웨이퍼로 가공하였다.
시험예 1: 물성 측정 (1)
고출력 초음파 센서에 필요한 물성 측정을 위해 상기 실시예에서 수득한 두 가지 조성의 납-금속 화합물 단결정으로 도 4 및 도 5와 같이 <001> 및 <011> 2 종류 분극방향의 4×4×1 (mm) 판형 소자 및 4×4×12 (mm) 막대형 소자를 다이싱 소로 절단하여 제작하고, 단결정의 양면을 그리인더와 래핑기로 표면을 연마하고 초음파 세척기로 세척한 후, 양면에 DC 마그네트론 스퍼터 (magnetron sputter)(Model KVSC T5050)를 이용하여 크롬과 금 전극을 형성하였다.
또한, 압전특성을 측정하기 위해 상기 단결정에 2 내지 10 kV/cm의 직류 전계를 120 ℃에서 30 분 인가하여 분극처리한 후, HP 4194A LF 임피던스 분석기 (휴렛 팩커드사, 미국)를 이용하여 1 kHz, 0.5 Vrms에서 측정한 캐패시턴스(capacitance)와 산만도(dissipation)를 이용하여, 상기 단결정의 유전상수와 유전손실을 계산하고 공진, 반공진법을 이용하여 분극방향 진동모드의 전기기계 결합계수 (k33)와 압전 전하계수 (d33, d32), 기계적 품질계수(Qm)를 계산하였다. 상기 전기기계 결합계수는 압전체에 전기장을 인가할 때, 전기에너지가 기계적 에너지로 변화되는 효율을 의미하며, 분극방향 진동모드의 압전 전하계수 (d33, d32)는 축방향으로 일정한 압축 또는 인장응력이 가해졌을 때 축방향에서 발생하는 전하량의 척도이다.
상기 단결정 소자의 측정 및 계산한 값들을 하기 표 2 내지 표 6에 나타내었다. 그리고 종래 단결정들의 특성값들을 비교하여 하기 표 7에 나타내었다.
[표 2]
001 축방향 분극처리한 막대(bar)형 소자 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 전기기계적 및 압전특성
[표 3]
001 축방향 분극처리한 판(plate)형 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 전기기계적 및 압전특성
[표 4]
001 축방향 분극처리한 판(plate)형 Mn:0.32PIN-0.37PMN-0.31PT 전기기계적 및 압전특성
[표 5]
011 축방향 분극처리한 막대(bar)형 소자 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 전기기계적 및 압전특성
[표 6]
011 축방향 분극처리한 판(plate)형 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 전기기계적 및 압전특성
[표 7]
기존 압전 단결정과 실시예에 따른 압전 단결정 특성 비교
시험예 2: 물성 측정 (2)
시험예 1의 분극 처리된 압전 단결정을 조성별로 퀴리온도 이상의 온도에서 3 시간 동안 분극제거공정(디폴링)을 진행하였다. 다시 2 시간 경과 후 0.01 Hz의 주파수를 가지는 교류 전계를 상온에서 10 분 동안 가하였다. 이 때 교류 전계에서 피크 대 피크 전계는 15 kV/cm였다. 교류 전계를 가한 단결정 소자를 3 시간 경과 후 상온에서 다시 15 kV/cm로 직류 전계를 10 분 동안 가하였다.
상기 단결정 소자의 교류 전계 및 직류 전계를 연속한 분극처리공정 후 측정 및 계산한 값들을 하기 표 8 내지 표 12에 나타내었고 그 결과를 시험예 1에서 측정한 값과 비교하였다.
[표 8]
001 축방향 분극처리한 막대(bar)형 소자 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 압전특성
[표 9]
001 축방향 분극처리한 판(plate)형 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 압전특성
[표 10]
001 축방향 분극처리한 판형(plate) 소자 Mn:0.32PIN-0.37PMN-0.31PT 압전특성
[표 11]
011 축방향 분극처리한 막대(bar)형 소자 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 전기기계적 및 압전특성
[표 12]
011 축방향 분극처리한 판(plate)형 Mn:0.24PIN-0.48PMN-0.28PT 전기기계적 및 압전특성
표 2 내지 표 12로부터 본 발명에 따른 0.01 Hz의 교류 전계를 사용한 분극처리공정을 거친 압전 단결정은 압전상수와 상대유전율의 값이 결정방향과 조성에 따라 20 내지 150 %까지 상승함을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
ε33 : 상대유전율
d33, d32 : 압전상수
Trt, TRT : 상전이온도
Ec : 항전계
Qm, QM-Res : 기계적 품질계수
k33 : 전기기계결합계수
K : 상대유전율
tanδ : 유전손실

Claims (11)

  1. (A) 납-금속 화합물 단결정의 결정방향 양단에 전극을 형성하는 전극형성단계;
    (B) 상기 전극형성단계를 거친 납-금속 화합물 단결정의 전극에 교류전기를 적용하는 교류적용단계; 및
    (C) 상기 교류적용단계를 거친 납-금속 화합물 단결정의 전극에 직류전기를 적용하는 직류적용단계
    를 포함하고,
    상기 교류적용단계의 교류 주파수는 0.00001 내지 0.099 Hz이고,
    상기 교류적용단계의 교류전계는 1 내지 70 kV/cm이고,
    상기 교류적용단계 이후의 직류전계는 2 내지 25 kV/cm이고,
    상기 납-금속 화합물 단결정은 하기 화학식 1 또는 화학식 2이고,
    [화학식 1]
    yPb(A'1/2A"1/2)O3 - xPbTiO3 - (1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
    식 중,
    x는 0 초과 내지 0.54, 또는 0 초과 내지 0.5이고,
    y는 0 초과 내지 0.4, 또는 0 초과 내지 0.3이고,
    A'는 인듐(In), 이터븀(Yb), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 하프늄(Hf) 또는 사마륨(Sm)이고,
    A"는 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고,
    [화학식 2]
    yPb(A'1/2A"1/2)O3 - xPbTiO3 - (1-x-y)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3
    식 중, A' 및 A"는 화학식 1에서의 정의와 같고,
    상기 납-금속 화합물 단결정은 상기 납-금속 화합물 단결정 중량의 0.001 내지 30 중량%의 망간, 리튬, 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트, 철, 스트론튬, 스칸듐, 루테늄, 구리, 이트륨, 이터븀, 이들 각각의 산화물, 리튬탄탈레이트, 리튬니오베이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 금속 산화물을 추가로 포함하는,
    납-금속 화합물 단결정의 개질방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (B)와 단계 (C)는 각각 독립적으로 상기 단계 (B) 및 단계 (C)를 1 내지 100 회, 1 내지 50 회, 또는 1 내지 10 회 추가로 반복하는 것을 특징으로 하는, 납-금속 화합물 단결정의 개질방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 납-금속 화합물 단결정의 결정방향은 <001>축 방향, <011>축 방향 또는 <111>축 방향인 것을 특징으로 하는, 납-금속 화합물 단결정의 개질방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 납-금속 화합물 단결정은 금속 또는 금속 산화물 분말을 밀폐된 용기 또는 도가니에 넣고 용융시킨 다음 서냉시켜 결정화한 것을 특징으로 하는, 납-금속 화합물 단결정의 개질방법.
  8. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 6 또는 청구항 7 중 어느 한 청구항의 개질방법으로 개질된, 납-금속 화합물 단결정.
  9. 삭제
  10. 청구항 8의 납-금속 화합물 단결정을 포함한 센서.
  11. 삭제
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