JP2014187285A - 圧電振動子、超音波プローブ、圧電振動子製造方法および超音波プローブ製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電率と圧電定数とを向上させた圧電振動子を提供すること。
【解決手段】本実施形態に係る圧電振動子は、酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一方と酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有し分極された単結晶圧電体と、前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、を具備し、前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下であることを特徴とする。
【選択図】図８

Description

本発明の実施形態は、圧電振動子、超音波プローブ、圧電振動子製造方法および超音波プローブ製造方法に関する。

医用超音波診断装置、魚群探知機、ソナーなどの超音波画像検査装置は、超音波プローブを介して対象物に超音波を送信し、対象物の内部からの反射波により発生された反射信号（エコー信号）に基づいて、対象物の内部を画像化する。医用超音波診断装置および超音波画像検査装置においては、超音波送受信機能を有する電子操作式のアレイ式超音波プローブが主に用いられている。

一般的な超音波プローブは、バッキング材料と、バッキング材料上に接合され、圧電体の両面に電極を形成した圧電振動子と、圧電振動子上に接合された音響整合層とを有する。圧電振動子および音響整合層は、アレイ加工により複数のチャンネルとして形成される。音響整合層上には音響レンズが形成される。各チャンネルに対応する圧電振動子の電極は、制御信号基板（フレキシブル印刷配線板：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、ＦＰＣ）とケーブルとを介して、医用超音波診断装置および超音波画像検査装置の装置本体に接続される。

特許第３２５１７２７号公報 特許第３９８７７２７号公報 特開２００８−４７６９３号公報

Kei-Pi Chen et al. Electric-field-induced phase transition of <100> oriented Pb(Mg1/2Nb2/3)-PbTixO3 crystals, J. Phys. Condensed Matter, vol.14, No.29, L571, (2002). C. -S. Tu et al. Phase stability after electric-field poling in Pb(Mg1/2Nb2/3)1-xTixO3 crystals, Physical Review B, 70, 220103, (2004).

目的は、圧電単結晶材料を超音波振動子などに用いる場合、誘電率と圧電定数ｄ３３とを向上させた圧電振動子及び圧電振動子製造方法とを提供することと、感度を向上させた超音波プローブ及び超音波プローブ製造方法を提供することとにある。

本実施形態に係る圧電振動子は、酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一方と酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有し分極された単結晶圧電体と、前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、を具備し、前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下であることを特徴とする。

図１は、本実施形態に対するＸ線回折において、回折角に対するＸ線強度分布の一例を示す図である。 図２は、本実施形態に対するＸ線回折において、ミラー指数（４００）を説明するための説明図である。 図３は、圧電振動子を製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。 図４は、本実施形態の実施例１乃至７に係る圧電振動子の外観の一例を示す外観図である。 図５は、本実施形態に係り、圧電振動子に印加する交流電界と直流電界の一例を示す図である。 図６は、本実施形態に係り、圧電振動子に印加する交流電界と直流電界の一例を示す図である。 図７は、参考例に係る直流電界の印加の一例を示す図である。 図８は、本実施形態に係り、ミラー指数（４００）に関するＸ線回折結果において、回折角（２θ）に対するＸ線強度の分布の一例を示す図である。 図９は、本実施形態に係る圧電振動子の誘電率の温度特性を、直流分極および未分極の圧電振動子における誘電率の温度特性とともに示す図である。 図１０は、本実施形態に係る超音波プローブの構造の一例を示す図である。 図１１は、本実施形態の実施例４に係る超音波プローブを製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。 図１２は、本実施形態に係り、周波数スペクトラムを、比較例の周波数スペクトラムとともに示す図である。 図１３は、本実施形態に係り、複数のチャンネルによる出力（感度）分布を、比較例の出力分布とともに示す図である。

このような超音波プローブにおいて、圧電振動子は超音波の送受信を行う能動部品である。圧電振動子の特性として、誘電率と圧電定数とが大きいことと、誘電損失が小さいこととが要求される。加えて、圧電振動子の内部および複数の圧電振動子間において、誘電率、誘電損失などの誘電特性と、圧電定数などの圧電特性とが均一であることが要求される。また、このような超音波プローブにおける送信超音波の中心周波数は、例えば、２以上１０ＭＨｚ以下である。このため、圧電振動子の厚みは、一般的に０．０５以上０．５ｍｍ以下程度である。

圧電振動子の材料としては、１９７０年代からジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電セラミックスが用いられてきた。圧電振動子の材料として、２００５年頃から、鉛複合ペロブスカイト構造を持つ高性能な圧電単結晶が使用され始めた。鉛複合ペロブスカイト構造を持つ高性能な圧電単結晶は、５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）と、５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のＰｂ（Ｂ１、Ｎｂ）Ｏ_３（Ｂ１は、マグネシウム、亜鉛、インジウム、スカンジウムなどのうち少なくとも一つ）とから構成されるリラクサ系鉛複合ペロブスカイト化合物により構成される。なお、圧電単結晶は、ジルコン酸鉛を３０ｍｏｌ％以下の割合で有していてもよい。

従来技術において、［Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ_３］_{（１−ｘ）}・［Ｐｂ（ＴｉＯ_３）］_（ｘ）（以下、ＰＭＮ−ＰＴと呼ぶ）：（ｘ＝０．２６以上０．２９以下）などの組成を持つ鉛複合ペロブスカイト構造を有する単結晶は、擬立方晶である。２５℃における上記圧電単結晶の誘電率の値は５０００以上である。加えて、擬立方晶と正方晶の間の変態温度Ｔｒｔにおいて、鉛複合ペロブスカイト構造を有する単結晶の比誘電率の値は、２５℃におけるＰＺＴ系圧電セラミクスの比誘電率の２．５倍以上である。

他の従来例として、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｐｂ（ＴｉＯ_３）（以下、ＰＺＮ−ＰＴと呼ぶ）において、相転移温度以上の高温から温度を低下させながら直流電界を印加すると、条件に応じてドメインサイズを８−２０μｍの範囲で制御できることが示されている。この方法におけるドメインは、電極面に対して平行方向に形成される。

圧電振動子に用いられる圧電素子における結晶の方位は、すべての面が［１００］である。全面の結晶方位が［１００］となる圧電素子が、超音波プローブに主として用いられている。また、上記圧電素子に酸化マンガンなどを添加した材料も、超音波プローブに用いられている。圧電素子は、０．０５以上０．５ｍｍ以下の厚みに研磨される。その後、圧電素子の上下面に電極が形成される。具体的には、圧電素子の上下面に、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）などが、焼付け方法、スパッタ、蒸着方法、湿式メッキ方法などの方法で設けられる。その後、室温から２００℃の温度範囲内で、０．２ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下の直流電界が、１分以上１００分以下程度印加される。直流電界の印加による分極処理により、圧電振動子が完成される。

例えば、感度及び解像度が高い、圧電単結晶及びその製造方法、圧電素子、超音波プローブを提供するために、圧電振動子を２００℃から４０℃まで冷却しながら１ｋＶ／ｍｍの直流電界で分極することがある。

また、例えば、分極方向の縦方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３が８０．２％以上（ｋ３３≧８０．２％）で、且つ圧電歪定数ｄ３３が９６０ｐＣ／Ｎ以上（ｄ３３≧９６０ｐＣ／Ｎ）を有する圧電素子がある。この圧電素子は、０．９１ＰＺＮ−０．０９ＰＴからなる。さらに、この圧電素子は、分極方向に直交する方向の横方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３１が７４％以上（ｋ３１≧７4％）で、且つ圧電歪定数ｄ３１が１２６３ｐＣ以上（ｄ３１≧１２６３ｐＣ／Ｎ）を有する。加えて、この圧電素子は、ｋ３１に関する分極方向に直交する方向の横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と、圧電素子の振動方向の長さ（Ｌ）との積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値が、６０９Ｈｚ・ｍ以下（ｆｃ３１≦６０９Ｈｚ・ｍ）であることを特徴とする。この圧電素子を用いた圧電振動子は、ドメイン制御圧電単結晶振動子と呼ばれる。ドメイン制御圧電単結晶振動子は、次のように作製される。まず、圧電素子に補助電極が設けられる。補助電極に対する直流、交流、コロナ放電により仮分極が実行される。次いで、補助電極が剥離される。補助電極が設けられた面と異なる別の面に主電極が設けられる。そして、再び、直流電圧を印加することにより、ドメイン制御圧電単結晶振動子が完成される。

また、他の圧電振動子の製造方法の例として、無機材料微粒子をシート化して設けられた有機圧電材料（尿素、ポリエステル、ポリアミド）に、直流、交流及びコロナ放電で分極することで、圧電振動子が作製される。

また、０．７ＰＭＮ−０．３ＰＴ単結晶の［１００］板に印加する直流分極電界の強度を変えた場合において、Ｘ線による（４００）回折角（２θ）の強度が測定されている。分極電界の強度が４ｋＶ／ｃｍのとき、半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）は０．４４°となる。この値は、未分極品のＦＷＨＭの値０．５６°よりも小さくなっている。しかし、更に電圧を増加させた１３ｋＶ／ｃｍでは、回折角は低下する。即ち、ｃ軸格子面間隔が増加する。また、回折角２θの位置は、８７．５°であり、分極前後において変化していない。更に、ピークの高さは、分極により、１３００から１０００へと低下している。また、未分極品の半価幅Ｗと分極品の半価幅Ｗ１との比であるＷ１／Ｗは、０．７８５である。未分極品の回折角Ｃと分極品の回折角Ｃ１との比であるＣ１／Ｃは、１．００００である。

また、（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＴにおいて、ｘ＝０．２４、０．２６、０．２７、０．２９、０．３５の単結晶の［１００］板において、分極前後でのＸ線による（００２）回折角（２θ）の強度が測定されている。ｘ＝０．２４ｍｏｌ％の結晶では、分極電界の強度が６ｋＶ／ｃｍのとき、回折角は０．１°程度ずれる。このとき、ｃ軸格子面間隔は小さくなる。しかし、更に電圧を増加させ、１３ｋＶ／ｃｍでは回折角は低下する。即ち、ｃ軸格子面間隔が増加する。また、ｘ＝０．２６以上０．３５以下では、電界を印加すると、ｃ軸格子面間隔は増加する。ｘ＝０．２４の単結晶の未分極品の半価幅Ｗと分極品の半価幅Ｗ１との比であるＷ１／Ｗは０．８５２９である。また、未分極品の回折角Ｃと分極品の回折角Ｃ１との比であるＣ１／Ｃは１．００３４である。

しかしながら、これまで知られている圧電単結晶を医用超音波振動子として用いる場合には、次のような問題点がある。例えば、誘電率の不足、圧電定数ｄ３３の不足、及び大きい誘電損失により生じる熱の発生、圧電振動子内部における誘電特性および圧電特性のばらつきによるチャンネル間の感度特性のばらつきが大きいことなどである。また、ソナーなどの用途に用いる場合においても、感度特性は満足すべき水準ではない。

以下、図面を参照しながら、Ｘ線回折現象について説明する。

図１は、本実施形態に係るＸ線回折の測定結果の一例を示す図である。図１に示すように、Ｘ線回折の測定結果は、回折角（２θ）に対するＸ線強度（ｃｐｓ：Ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ：一秒当たりのカウント数）の分布として得られる。本実施形態に関するＸ線の回折角は、以下の方法で行った。

Ｘ線回折の測定を行う装置は、例えば、理学電気のＸ線回折装置（ＡＴＸ−Ｇ）である。Ｘ線源は、ＣｕＫα線（多層ミラー使用、平行ビーム系：発散角０．０５°）である。出力は、管電圧が５０ｋＶであって、管電流が３００ｍＡである。スリット系は、１ｍｍｗ×１０ｍｍｈ−Ｇｅ ２２０＿２結晶−０．０２ｍｍｗ×５ｍｍｈ−（ＳＰＬ）−０．１ｍｍｗ×５ｍｍｈ−０．２ｍｍｗである。

本Ｘ線回折の測定結果を得る方法は、θ／２θ法である。θ／２θ法において、スキャン方式は、２θ／ω連続スキャンである。測定範囲は、９８°以上１０２°以下である。測定スキップは、０．００５°である。スキャン速度は、０．２５°／ｍｉｎである。測定対象の回折線は、ミラー指数（４００）に関する回折線である。Ｘ線回折の測定結果において、Ｘ線強度の決定方法は、半価幅平均法である。

図１に示すように、回折角の増加に伴いＸ線強度は減少する。本実施形態におけるＸ線回折の測定結果は、ミラー指数（４００）のピーク近傍（９８°以上１０２°以下の回折角の範囲）である。

図２は、ミラー指数（４００）を説明するための説明図である。図２におけるａ、ｂ、ｃ各々は、測定対象となる結晶の単位格子に関する軸である。図２において、（４００）は、ａ軸における点ａ／４を通り、ｂ軸とｃ軸とに平行な面である。本実施形態におけるＸ線回折の測定結果は、（４００）面で回折されたＸ線強度に関するものである。

以下、図面を参照しながら、実施形態に係る圧電振動子の作製方法、圧電振動子、超音波プローブ、超音波プローブの製造方法を説明する。

本実施形態に係る圧電振動子は、以下の方法で作製される。
図３は、本実施形態に係る圧電振動子を製造する手順の流れを示すフローチャートである。マグネシウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（以下、ＰＭＮと呼ぶ）、亜鉛ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（以下、ＰＺＮと呼ぶ）、インジウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３（以下、ＰＩＮと呼ぶ）、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ_３（以下、ＰＴと呼ぶ）を有する圧電単結晶を作製するために、複数の原料が、所定の比率で調合される。原料としては、９９．９％以上のＰｂ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、
Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２が用いられる。これらの原料は秤量される。秤量された複数の原料は、ボールミルとジルコニアボールと蒸留水とを用いて、湿式状態で混合される。混合された複数の原料（以下、混合原料と呼ぶ）は、乾燥される。乾燥された混合原料に対して、８５０℃以上９５０℃以下で数回の仮焼きが実行される。この仮焼きにより、原料粉が作製される。

この作製された原料粉に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性結合剤（バインダ）が、原料粉の５％以上１０％以下で添加される。バインダが添加された原料粉は、所定の形状にプレス機械を用いて成型される。成型後に、数時間に亘って５００℃で、脱バインダ工程が実行される。脱バインダ工程が実行された混合原料は、数時間に亘って、１１００℃以上１３００℃以下で焼成される。以下、焼成された混合原料をセラミクスと呼ぶ。

セラミックスは、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の直径を有し、１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下の白金るつぼに投入される。なお、場合により、セラミクスの融点を下げるために少量の酸化鉛、または酸化ボロンが追加されることがある。白金るつぼの下部には、同一組成の［１００］板、又は［１１０］板の種（Ｓｅｅｄ）の単結晶が配置される。単結晶の種の［１００］板、又は［１１０］板の長さは、２０ｍｍ以上７０ｍｍ以下である。セラミクス及び種などが投入された白金るつぼの上部は、溶接で封入される。封入された白金るつぼは、白金るつぼ内の温度を１１００℃以上１４００℃以下で、５時間以上１５時間以下に亘って保持する。これにより、白金るつぼ内のセラミクスは溶融する。この時、白金るつぼの下部に配置された種を溶かさないために、白金るつぼの下部から上部に亘って、２０℃／ｃｍ以上６０℃／ｃｍ以下の温度勾配が設けられる。

その後、長尺の単結晶を育成するためにルツボが０．２ｍｍ／時間以上０．６ｍｍ／時間以下で引き下げられる。合計で１０日間以上３０日間以下で結晶の育成が実行される。これにより圧電単結晶のインゴットが作製される。

すなわち、作製される圧電単結晶のインゴットは、少なくともチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とリラクサ系鉛複合ペロブスカイト化合物（Ｐｂ（Ｂ１、Ｂ２）Ｏ_３）：（Ｂ１はマグネシウム、インジウムのうち少なくとも一つ、Ｂ２はニオブ）を含む。上記圧電単結晶のインゴットの製造法には、フラックス法、融液ブリッジマン法、ＴＳＳＧ法（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｔｈ）、水平融解ブリッジマン法、ＣＺ法（チョクラルスキー法）などがある。本実施形態においては、上記圧電単結晶のインゴットの製造法に限定されない。上記いずれかの方法により、圧電単結晶が作製される（ステップＳａ１）。

鉛複合ペロブスカイト化合物は、菱面体晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）から正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）への相転移温度（以下、Ｔｒｔと呼ぶ）と、菱面体晶系から単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移温度（以下、Ｔｒｍと呼ぶ）と、単斜晶系から正方晶系への相転移温度（以下、Ｔｍｔと呼ぶ）とを、８０℃以上１５０℃以下の範囲で有する。相転移温度が８０℃未満である場合、後述するように、誘電率、結合係数などの電気特性の温度依存性が顕著となる。また、相転移温度が１５０℃を超える場合、後述するように、室温において所望の誘電率が得られない。以上のことから、相転移温度の温度範囲は、８０℃以上１５０℃以下であることが望ましい。

具体的には、鉛複合ペロブスカイト化合物は、６７ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛またはインジウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有する。鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が２６ｍｏｌ％未満では、高い誘電率及び結合係数が得られないことによる。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が３３ｍｏｌ％を超えると、相転移温度（Ｔｒｔ、Ｔｒｍ、Ｔｍｔ）が８０℃以下となり、特に室温から８０℃において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。以上のことから、高い誘電率と結合係数とを維持し、かつ室温から８０℃において上記温度依存特性を低減させるために、鉛複合ペロブスカイト化合物におけるチタン酸鉛の割合を２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下にする必要がある。

また、鉛複合ペロブスカイト化合物は、インジウムニオブ酸鉛とマグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛とを有していてもよい。すなわち、鉛複合ペロブスカイト化合物は、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２４ｍｏｌ％以上５９ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、これらの合計は１００ｍｏｌ％である。すなわち、Ｐｂ［｛（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）ｙ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）ｚ｝Ｔｉｘ］Ｏ_３とした時に、ｘ＝０．２６以上０．３３以下、ｙ＝０．２４以上０．５９以下、ｚ＝０．１５以上０．５０以下、であり、かつ、ｘ＋ｙ＝０．６７以上０．７４以下であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が２６ｍｏｌ％未満では、必要な誘電率が得られない。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が３３ｍｏｌ％を超えると、室温から７０℃までの温度範囲において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。すなわち、室温から７０℃までの温度範囲において、鉛複合ペロブスカイト化合物の電気的特性が不安定になる。

また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するマグネシウムニオブ酸鉛の割合が２４ｍｏｌ％未満では、必要な誘電率が得られない。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が７４ｍｏｌ％を超えると、室温から７０℃までの温度範囲において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。すなわち、室温から７０℃までの温度範囲において、鉛複合ペロブスカイト化合物の電気的特性が不安定になる。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するインジウムニオブ酸鉛の割合が５０ｍｏｌ％を超えると、鉛複合ペロブスカイト化合物の単結晶の作製が困難となり、および高い均一性を有する３成分（インジウムニオブ酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、チタン酸鉛）から構成される鉛複合ペロブスカイト化合物の単結晶が得られないことがある。

以上のことから、高い誘電率と結合係数とを維持し、かつ室温から７０℃において上記温度依存特性を低減させるために、鉛複合ペロブスカイト化合物は、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２４ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、インジウムニオブ酸鉛とマグネシウムニオブ酸鉛の和を６７ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下とすることによりこれらの合計を１００ｍｏｌ％とする。

圧電単結晶は、さらにジルコン酸鉛を１５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。このとき、圧電単結晶の組成は以下のようになる。すなわち、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のジルコン酸鉛および０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、これらの合計は１００ｍｏｌ％である。すなわち、ジルコン酸鉛をｖｍｏｌ％、インジウムニオブ酸鉛をｚｍｏｌ％、マグネシウムニオブ酸鉛をｙｍｏｌ％、チタン酸鉛をｘｍｏｌ％とした時にｖ＝０以上０．１５以下、ｘ＝０．２４以上０．３３以下、ｙ＝０．２４以上０．５９以下、ｚ＝０．１５以上０．５以下であり、かつ、ｖ＋ｙ＋ｚ＝０．６７以上０．７４以下であり、かつ、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

結晶の方位としては、すべての面が［１００］である圧電単結晶が、超音波プローブに主に用いられている。また、これらの圧電単結晶に酸化マンガンなどが微量に添加されていてもよい。

超音波プローブの駆動中心周波数を２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下とするために、医用超音波診断装置および超音波画像検査装置に用いられる超音波プローブの圧電振動子は、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の厚みとする。すなわち、電極同士の距離は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍである。言い換えると、一対の電極の圧電振動子と対向する面同士の間隔が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍである。

上記の方法で得られた作製された単結晶インゴットの中央部付近から、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の厚みを有するダイヤモンドブレードまたはやワイヤーソーを用いて、厚みが０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の複数のウエハ（以下、単結晶ウエハと呼ぶ）を作製する。単結晶ウエハのすべての面は、結晶方位［１００］である。続いて、ラッピングまたはポリッシングにより、厚みが、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であって、電極が作製される面の結晶方位が［１００］となる結晶板（単結晶ウエハ）が作製される（ステップＳａ２）。

その後に、電極として、焼付け型の銀または金、スパッタ法またはメッキ法で作製した金、白金、またはニッケルなどが、単結晶ウエハの前面及び背面に例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下程度の厚みで形成される（ステップＳａ３）。以下、単結晶ウエハの前面に設けられた電極を前面電極、単結晶ウエハの前面に設けられた電極を背面電極と呼ぶ。なお、スパッタ法、蒸着法、またはメッキ法で電極を付ける場合には、単結晶ウエハとの密着性を向上させるために、下地電極としてクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）などを１０ｎｍ以上１００ｎｍ程度付与することが望ましい。以下、電極が設けられた単結晶ウエハを圧電振動子と呼ぶ。

この未分極の圧電振動子に対して、次の交流分極工程（ステップＳａ４）が実施される。

交流分極工程（ステップＳａ４）における分極電界は、例えば周波数が０．１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下のオフセットの無い（最大電圧の絶対値と最小電圧の絶対値とが等しい）正弦波、あるいは三角波の交流電界である。周波数が０．１Ｈｚ未満の周波数は、後述する本願に特徴の効果が小さい周波数である。すなわち、０．１Ｈｚ未満の周波数の交流分極において、誘電率および圧電定数の増加率は、１０％以下となる。また、１０００Ｈｚを超える周波数は、単結晶ウエハに対して、微細なクラックの発生、および発熱による絶縁破壊の発生を生じさせやすくなる。その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。以上のことから、交流電界の周波数は０．１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲である必要がある。この交流電界におけるピークトゥピーク（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ：以下、ｐｐと呼ぶ）の電界は、例えば圧電振動子の抗電界Ｅｃの２倍以上６倍以下の電界である。抗電界の２倍以下のｐｐの電界では、交流分極において、誘電率および圧電定数の増加率は、１０％以下となる。また、抗電界の６倍を超えたｐｐの電界では、単結晶ウエハに対して、微細なクラックの発生、および発熱による絶縁破壊の発生が生じやすくなる。その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。以上のことから、交流分極におけるｐｐの電界は、抗電界の２倍以上６倍以下の範囲とする。

すなわち、ｐｐの電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上３．６ｋＶ／ｍｍ以下である。ｐｐの電界が０．５ｋＶ／ｍｍ未満である場合、後述する本願に特徴の形状特性および効果が得られにくい。また、ｐｐの電界が３．６ｋＶ／ｍｍを超える場合、単結晶ウエハに熱を生じさせ、その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。

以上のことから、交流電界におけるｐｐの電界は０．８ｋＶ／ｍｍ以上２ｋＶ／ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。交流電界は、０ｋＶ／ｍｍで開始し、１波長（１周期）を経て０ｋＶ／ｍｍで終了する過程を１サイクルとする。交流分極工程（ステップＳａ４）は、単結晶ウエハの厚み方向に対して、作製された電極（前面電極と背面電極）を介して上記分極信号を２サイクル以上１０００サイクル以下に亘って印加する工程である。サイクルが２未満の場合は、後述する本願に特徴の形状特性および効果が得られにくい。また、１０００サイクルを超えると、単結晶ウエハに熱を生じさせ、その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。以上のことから、交流電界を印加するサイクルは、例えば、２サイクル以上１０００サイクル以下の範囲であることが好ましい。なお、交流電界の印加回数（サイクル）は、単結晶材料に応じて決定されてもよい。なお、交流分極工程（ステップＳａ４）は、分極状態を維持するために、相転移温度（Ｔｒｔ、Ｔｒｍ、Ｔｍｔ）未満の温度（例えば室温）であって、一定の温度環境で実施されることが好ましい。すなわち、相転移温度を超えると、分極が反転したり、圧電性が低下したりすることを避けるために、相転移温度未満で、交流分極工程を実行する必要がある。

交流分極後であって後述する切断加工後の直流分極、主として、切断加工により単結晶ウエハ内に発生した熱による分極の変動を回復（整列）させることを目的としている。そのために、例えば、直流分極で用いられる電界は、交流分極におけるｐｐの電界より小さいこと、および分極の変動の回復可能な電界とすることができる。具体的には、直流分極に用いられる電界は、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下である。ここで直流電界を０．２５ｋｖ／ｍｍ以上とするのは、この値以下では室温から100℃の温度範囲では十分に分極をすることが出来ず、満足な誘電率や圧電定数が得られないためである。 また２．５ｋｖ／ｍｍ以下としたのはこの値を超えると分極時に絶縁破壊が生じやすくなるためである。なお、直流分極の電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上１．２ｋＶ／ｍｍ以下であってもよい。この範囲の場合は室温から１００℃の温度で分極が容易に高い誘電率と圧電定数が得られ、絶縁破壊はほとんど生じないためである。上記交流分極後の直流電界の印加は、実施例１乃至３１においても適用可能である。また、直流分極が実施される時間は、切断加工またはダイシングにより単結晶ウエハに発生した熱量などに依存するが、例えば、室温（２０以上２５℃以下）で、一般的に１秒間以上３０分間以下である。

交流分極工程（ステップＳａ４）の後に、交流分極工程で用いられた電極と同一の電極を用いて、直流電界が実行されてもよい（ステップＳａ５）。なお、ステップＳａ５の直流分極工程は、ステップＳａ４の交流分極工程の直前に実行されてもよい。直流分極工程は、直流電界が、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。また、直流電界が印加される時間間隔は、１秒以上３０分以下である。なお、直流電界は、ｐｐの電界より小さい。

未分極または脱分極された単結晶ウエハと、分極された単結晶ウエハとに対して、上述したＸ線回折の条件で、９８°以上１０２°以下の近傍にあるミラー指数（４００）による回折Ｘ線測定を測定することについて説明する。未分極の単結晶ウエハについてＸ線回折実験を行ったときのミラー指数（４００）に対応する回折角２θを第１回折角Ｃとする。第１回折角Ｃに対応するＸ線強度分布の半価幅を、第１半価幅Ｗとする。なお、未分極の単結晶ウエハの代わりに、脱分極された単結晶ウエハが用いられてもよい。

分極された単結晶ウエハについてＸ線回折実験を行ったときのミラー指数（４００）に対応する回折角２θを第２回折角Ｃ２とする。第２回折角Ｃ２に対応するＸ線強度分布の半価幅を、第２半価幅Ｗ２とする。第２半価幅Ｗ２は、０．１°以上０．２°以下である。第１半価幅に対する第２半価幅の比（以下、半価幅比（Ｗ２／Ｗ）と呼ぶ）は、例えば０．２２以上０．４以下である。また、第１回折角Ｃに対する第２回折角Ｃ２の比（以下、回折角比（Ｃ２／Ｃ）と呼ぶ）は、１．０００５以上１．００５である。すなわち、単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅Ｗに対して、単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅Ｗ２は、０．２２以上０．４以下である。また単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第１回折角Ｃに対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第２回折角Ｃ２は、１．０００５以上１．００５以下である。分極された単結晶ウエハについてＸ線回折実験を行い第２回折角Ｃ２と第２半価幅Ｗ２を求めた後で、その単結晶ウエハを脱分極してＸ線回折実験を行い第１回折角Ｃと第１半価幅Ｗ１を求めることにより、回折角比と半価幅比を得ることができる。

なお、単結晶圧電体が分極した状態か、あるいは未分極や脱分極の状態かを、例えば以下の方法により調べることができる。すなわち、単結晶圧電体に周波数を変化させながら電流を印加する。未分極や脱分極の状態にある時には絶縁体のように共振が生じないが、分極した状態にある時にはある周波数の時に共振を生じる。

なお、圧電定数ｄ３３の測定はベルリンコート型のＰｉｅｚｏ ｄ３３ Ｍｅｔｅｒ， ＺＪ−３Ｄ、 Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｃｏｕｓｔｉｃ ｏｆ Ａｃａｄｅｍｉａ Ｓｉｎｉｃａを用いて２５℃で測定した。誘電率と誘電損失の測定は、ＨＰ ４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて、１ｋＨｚ、１ｖｒｍｓ、２５℃で行った。

（実施例１乃至７）
マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．７１Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．２９ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ ７１／２９）単結晶２４の［１００］板の外形が、１２×１２ｍｍに、厚みが０．５ｍｍに研磨加工される。その後、スパッタ装置によりクロム（Ｃｒ）が前面電極２３及び背面電極２５として、［１００］板（１２×１２ｍｍ）の上面および下面に、２０ｎｍの厚みで設けられる。クロムの上に、スパッタ装置により、金が、３００ｎｍの厚みで設けられる。次いで、上記電極２３、２５が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍとなる圧電振動子２０が、作製される。図４は、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍである圧電振動子２０の一例を示す図である。この圧電振動子の相転移温度Ｔｒｔは、約１００℃である。また、キュリー温度Ｔｃは、１４０℃である。また、ソーヤタワー回路を用いて計測された抗電界Ｅｃは、室温で０．２５ｋＶ／ｍｍであった。この圧電振動子における電極間に、１．０Ｈｚでピークトゥピーク（ｐｐ）値が０．２ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下である三角波の交流電界が、２０回印加された。交流電界の印加前後に、同一の電極間に、室温で、０．５ｋＶ／ｍｍの直流電界が、５分間にわたって印加される。このように、直流電界を印加した後で交流電界を印加しても良い。

図５は、交流電界の印加後に、直流電界を印加する一例を示す図である。図５において、ｐｐ値は、±１に規格化してある。図６は、直流電界の印加後に、交流電界を印加する一例を示す図である。

分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定した。また、作製した圧電振動子のミラー指数（４００）に関するＸ線回折の測定結果に基づいて、第２回折角Ｃ２、第２半価幅Ｗ２、第２回折角に関するＸ線強度のピーク値が、得られた。また、第１回折角Ｃ、第１半価幅Ｗなどの特性は、分極前の圧電振動子または脱分極された圧電振動子に対して、Ｘ線回折を実行することにより測定した。

以下の表１および表２は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を、交流電界が印加されていない同一形状のＰＭＮＴ ７１／２９圧電振動子の各種特性ともに示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。図７は、参考例４に係る直流電界の印加の一例を示す図である。

表１、表２から明らかなように、直流電界を印加する前に抗電界Ｅｃの２倍以上６倍以下のｐｐの電界すなわち０．５ｋＶ／ｍｍ以上３．０ｋＶ／ｍｍ以下の交流電界を印加したサンプル（実施例１乃至７）は、交流電界を印加していない参考例１乃至４に比べて、誘電率、圧電定数の増加が３０％以上８０％以下の範囲で見られた。また誘電損失は若干、低下した。また、この材料では半価幅比（Ｗ２／Ｗ）は、０．３２以上０．３９以下であり、交流分極により結晶性が向上している。更に回折角比（Ｃ２／Ｃ）は、１．０００５以上１．０００８以下となり、ｃ軸格子面間隔の減少が見られる。

図８は、未分極または脱分極された圧電振動子と、参考例と、実施例とに係り、ミラー指数（４００）に関するＸ線回折結果において、回折角（２θ）に対するＸ線強度の分布の一例を示す図である。図７におけるグラフの横軸は、回折角（２θ）である。また、図７における縦軸は、Ｘ線強度（カウント／秒）である。実施例のＸ線強度のピーク値に対応する回折角Ｃ２は、参考例のＸ線強度のピーク値に対応する回折角Ｃ１、および未分極または脱分極された圧電振動子のＸ線強度のピーク値に対応する回折角Ｃより大きい。すなわち、未分極または脱分極された圧電振動子、および参考例に比べて、本実施例によるｃ軸格子面間隔は、明らかに減少している。また、回折角Ｃ２に対する半価幅Ｗ２は、回折角Ｃ１に対する半価幅Ｗ１、および回折角Ｃに対する半価幅Ｗより小さい。すなわち、未分極または脱分極された圧電振動子、および参考例に比べて、本実施例による結晶性は、明らかに向上している。

（実施例８乃至１４）
インジウムニオブ酸鉛−マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．２４Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−０．４５Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．３１ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＭＮＴ ２４／４５／３１）の単結晶の［１００］板の外形が１２×１２ｍｍに、厚みが０．３ｍｍに研磨加工される。その後、［１００］板（１２×１２ｍｍ）の上面および下面に、湿式無電界メッキ法により、パラジウム（Ｐｄ）ストライクが実行される。その後、パラジウムの上面にニッケル（Ｎｉ）が、５００ｎｍの厚みで設けられる。続いて、ニッケルの上面に金（Ａｕ）が、２００ｎｍの厚みで設けられる。次いで、上記電極が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍとなる圧電振動子が、作製される。この圧電振動子の相転移温度Ｔｒｔは、約１００℃である。また、キュリー温度Ｔｃは、１９０℃である。また、ソーヤタワー回路を用いて計測された抗電界Ｅｃは、室温で０．６ｋＶ／ｍｍであった。この圧電振動子における電極間に、５０Ｈｚでピークトゥピーク（ｐｐ）値が０．３ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下であるサイン波の交流電界が、５０回印加された。交流電界の印加前後に、同一の電極間に、室温で、０．８ｋＶ／ｍｍの直流電界が、５分間にわたって印加される。

分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定した。また、作製した圧電振動子のミラー指数（４００）に関するＸ線回折の測定結果に基づいて、第２回折角Ｃ２、第２半価幅Ｗ２、第２回折角に関するＸ線強度のピーク値が、得られた。また、第１回折角Ｃ、第１半価幅Ｗなどの特性は、分極前の圧電振動子または脱分極された圧電振動子に対して、Ｘ線回折を実行することにより測定した。

以下の表３および表４は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を、交流電界が印加されていない同一形状のＰＩＭＮＴ ２４／４５／３１の圧電振動子の各種特性ともに示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。

表３、表４から明らかなように、直流電界を印加する前に抗電界Ｅｃの２倍以上６倍以下のｐｐの電界すなわち１．２ｋＶ／ｍｍ以上３．５ｋＶ／ｍｍ以下の交流電界を印加したサンプル（実施例８乃至１４）は、交流電界を印加していない参考例５乃至８に比べて、誘電率が１５％以上５１％以下の範囲で、圧電定数が１３％以上９７％以下の範囲で増加した。また、誘電損失は若干、低下した。また、この材料では半価幅比（Ｗ２／Ｗ）は、０．２３以上０．３６以下であり、交流分極により結晶性が向上している。更に回折角比（Ｃ２／Ｃ）は、１．０００５以上１．０００８以下となり、ｃ軸格子面間隔の減少が見られる。

図９は、本実施例に係り、ＰＩＭＮＴ ２４／４５／３１単結晶において、未分極、直流分極、直流・交流分極ごとの誘電率温度特性の一例を示す図である。図９に示すように、本実施例における相転移温度（Ｔｒｍ）は、８０℃以上１５０℃以下の間にある。図９から明らかなように、本実施例における誘電率は、キュリー温度（Ｔｃ）未満において、従来の直流分極が実行されたＰＩＭＮＴ ２４／４５／３１の誘電率より大きい。

（実施例１５乃至実施例２１）
マグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛−ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）の０．５６Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．３２ＰｂＴｉＯ_３−０．１２ＰｂＺｒＯ_３（ＰＭＮＺＴ ５６／３２／１２）の単結晶の［１００］板は、個体溶解結晶育成法（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）により作製される。その後、［１００］板の上面および下面に、スパッタ法によりチタン（Ｔｉ）が、２０ｎｍの厚みで設けられる。続いて、チタン上に金（Ａｕ）が３００ｎｍの厚みで設けられる。次いで、上記電極が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍとなる圧電振動子が、４枚作製される。この圧電振動子の相転移温度Ｔｒｔは、約１１５℃である。また、キュリー温度Ｔｃは、１８５℃である。また、ソーヤタワー回路を用いて計測された抗電界Ｅｃは、室温で０．５ｋＶ／ｍｍであった。この圧電振動子に対して、電極間に１．５ｋＶ／ｍｍの直流電界が、１０分間に亘って印加した。次いで、１０Ｈｚでｐｐの値が０．３ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下であるサイン波の交流電界が、同一電極間に２０サイクルに亘って印加された。

分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）、第２回折角Ｃ２、第２半価幅Ｗ２、第２回折角のピーク高さなどの各種特性を測定した。また、第１回折角Ｃ、第１半価幅Ｗなどの特性は、分極前の圧電振動子または脱分極された圧電振動子に対して、Ｘ線回折を実行することにより測定した。

以下の表５および表６は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を、交流電界が印加されていない同一形状のＰＭＮＺＴ ５６／３２／１２の圧電振動子の各種特性ともに示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。

表５、表６から明らかなように、直流電界を印加した後にｐｐの電界が１ｋＶ／ｍｍ以上３．５ｋＶ／ｍｍ以下である交流電界を印加したサンプル（実施例１５乃至２１）は、交流電界を印加していない参考例９乃至１２に比べて、誘電率が２０％以上５０％以下の範囲で、圧電定数が１６％以上７５％以下の範囲で増加した。また、誘電損失は、低下した。また、この材料では半価幅比（Ｗ２／Ｗ）は、０．２２以上０．３３以下であり、交流分極により結晶性が向上している。更に回折角比（Ｃ２／Ｃ）は、１．０００１以上１．０００２以下となり、ｃ軸格子面間隔の減少が見られる。

（実施例２２乃至実施例３０）
マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．７１Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．２９ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮＴ ７１／２９）単結晶の［１００］板の外形が、１２×１２ｍｍに、厚みが０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下に亘って研磨加工される。その後、蒸着装置により金が、［１００］板（１２×１２ｍｍ）の上面および下面に、３００ｎｍの厚みで設けられる。上面側の電極を第１電極、下面側の電極を第２電極と呼ぶ。次いで、上記電極が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下となる厚みが異なる複数の圧電振動子が、作製される。作製した複数の圧電振動子の電極間に、２５℃、８０℃および１２０℃の各々の温度で、０．１Ｈｚから２０００Ｈｚで、ｐｐの値が０．８ｋＶ／ｍｍを有する三角波の交流電界が、０．１分間以上３０分間以下に亘って印加される。交流電界の印加後に、同一の電極間に、室温で、０．５ｋＶ／ｍｍの直流電界が、１０分間にわたって印加される。分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定した。

以下の表７は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。

表７から明らかなように、厚み（第１電極と第２電極との間の距離）が０．５ｍｍ以下の圧電振動子は、誘電率および圧電定数の向上の効果が顕著である。しかしながら、厚みが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の圧電振動子は、誘電率および圧電定数の向上が少ない。また、交流の周波数が１００Ｈｚを超過した場合、または交流印加時間が１０分を超過した場合、誘電率および圧電定数の向上が少なくなるばかりでなく、絶縁破壊が生じやすい。また、交流印加時の温度が１００℃を超えると誘電・圧電特性を向上させる効果が小さくなることがわかる。

（実施例３１）
本実施例は、超音波プローブに関する実施例である。図１０は、本実施形態に係る超音波プローブの構造の一例を示す図である。以下、上記分極工程を経て作製された圧電振動子を用いた超音波プローブの構成について、図１０を参照して説明する。
図１０に示すように、超音波プローブ１００は、バッキング材１０２と、信号用ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）１０４と、単結晶圧電振動素子１０６と、第１の音響整合層１０８と、第２の音響整合層１１０と、アース用ＦＰＣ１１２と、音響レンズ１１４とを有する。なお、図１０において、単結晶圧電振動素子１０６１の前面の第１、第２の音響整合層およびアース用ＦＰＣについては、説明を簡便にするために省略している。

バッキング材１０２は、ゴム製であって、低い音響インピーンダンス（ＡＩ＝２ＭＲａｙｌｓ以上６ＭＲａｙｌｓ以下）を有する材料や硬度の高い金属が用いられる。信号用ＦＰＣ１０４は、バッキング材１０２の前面側に設けられる。信号用ＦＰＣ１０４の前面側には、金属配線が配置される。単結晶圧電振動素子１０６は、上述した圧電振動子（電極が設けられた単結晶ウエハ）をダイシングすることにより作製される。単結晶圧電振動素子１０６は、上記実施例１乃至３０で説明した鉛複合ペロブスカイト化合物により構成される単結晶圧電体と、単結晶圧電体の超音波放射面側（第１面側）と背面側（第２面側）とにそれぞれも設けられ図示していない電極（前面電極（第１電極）および背面電極（第２電極））とを有する。なお、電極における単結晶圧電体側には、下地電極が設けられていてもよい。第１の音響整合層１０８は、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側に設けられる。第１の音響整合層１０８は、前面側と背面側とに図示していない電極を有する。第２の音響整合層１１０は、第１の音響整合層１０８の前面側に設けられる。第２の音響整合層１１０は、前面側と背面側とに図示していない電極を有する。

アース用ＦＰＣ１１２は、背面側にアース用電極を有する。アース用ＦＰＣ１１２は、第２の音響整合層１１０の前面側に設けられる。第３の音響整合層１１１は、アース用ＦＰＣ１１２の前面側に設けられる。音響レンズ１１４は、第３の音響整合層１１１の前面側に設けられる。

なお、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側には、３層に限定されず、２層または４層の音響整合層が配置されてもよい。この場合、アース用ＦＰＣ１１２上に音響整合層を形成してもよいし、省略してもよい。

複数の音響整合層が単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側に設けられている場合、音響整合層各々の音響インピーダンスは、単結晶圧電振動素子１０６から音響レンズ１１４に向けて段階的に小さくなる。音響整合層が例えば１層の場合、単結晶圧電振動素子１０６の直上の１番目の音響整合層（第１の音響整合層１０８）は、２５℃にて４ＭＲａｙｌｓ以上７ＭＲａｙｌｓ以下の音響インピーダンスを有する。このとき、第１の音響整合層１０８は、例えば導電材料のカーボン、有機物であるエポキシ樹脂に酸化物粒子を添加することで音響インピーダンスを調整した材料などから作られることが好ましい。

音響整合層が２層の場合、単結晶圧電振動素子１０６の直上の第１の音響整合層１０８は、２５℃にて５ＭＲａｙｌｓ以上１０ＭＲａｙｌｓ以下、２番目の音響整合層（第２の音響整合層１１０）は、２ＭＲａｙｌｓ以上４ＭＲａｙｌｓ以下の音響インピーダンスを有する材料を用いることが好ましい。このとき、第１の音響整合層１０８は、例えばカーボン、酸化物含有エポキシ樹脂の材料から作製される。第２の音響整合層１１０は、例えばエポキシシリコンまたはポリエチレン系樹脂材料から作られることが好ましい。なお、絶縁性のエポキシ材料を音響整合層に用いる場合には、必要に応じてメッキなどにより音響整合層の表面に導電性が付与されても良い。

音響整合層が３層の場合、第１の音響整合層１０８は例えばガラス材料から作られ、第２の音響整合層１１０は例えばカーボン、エポキシに酸化物を充填した材料から作製される。第３の音響整合層１１１は、ポリエチレン系樹脂材料から作られることが好ましい。なお、絶縁性の材料を音響整合層に用いる場合には、必要に応じてメッキなどにより音響整合層の表面に導電性が付与されても良い。

図１１は、本実施形態に係る超音波プローブを製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。

図１１は、図１０で説明した超音波プローブ１００の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、上記圧電振動子の製造方法で説明した方法で、圧電振動子が作製される（ステップＳｂ１乃至ステップＳｂ４）。具体的には、以下のように圧電振動子が作製される。

本超音波プローブにおける圧電振動子は、インジウムニオブ酸鉛−マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．２４Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−０．４５Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．３１ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＭＮＴ ２４／４５／３１）の圧電単結晶が作製される（ステップＳｂ１）。作製された圧電単結晶の結晶方位が［１００］となる面で、圧電単結晶を切断することにより、単結晶ウエハが作製される（ステップＳｂ２）。この時、研磨加工により、［１００］板の単結晶ウエハの外形は１２×２６ｍｍに、厚みは０．２８ｍｍに整形される。その後、［１００］板（１２×２６ｍｍ）の上面（超音波放射面）および下面（背面）に、スパッタ装置により、ＮｉＣｒが１０ｎｍの厚みで設けられる。次いで、ＮｉＣｒ上に、同様にスパッタ装置を用いて、金が３００ｎｍの厚みで設けられる。これにより、単結晶ウエハの超音波放射面側と背面側とに電極が作製される（ステップＳｂ３）。作製された電極間に、所定の周波数（例えば、１Ｈｚ）、所定のｐｐの値（例えば、１．６ｋＶ／ｍｍ）の交流電界が、１５サイクルに亘って印加される（ステップＳｂ４）。

上記交流分極が実行された圧電振動子を用いて、約３ＭＨｚの中心周波数を有する医用超音波プローブが製造される。バッキング材１０２は、エポキシ樹脂に金属タングステンと酸化亜鉛繊維とを混ぜることにより、作製される。作製されたバッキング材１０２の密度は、２．５である。作製されたバッキング材１０２の音速は、２２００ｍ／ｓである。作製されたバッキング材１０２の音響インピーダンスは、５．５ＭＲａｙｌｓである。作製されたバッキング材１０２の形状は、１１．６×２６×１２ｍｍである。圧電振動子の背面側に、信号用ＦＰＣ１０４が接着される。信号用ＦＰＣ１０４の背面側に、作製されたバッキング材１０２が接着される（ステップＳｂ５）。

第１の音響整合層１０８は、０．４ｍｍの厚みと、１５ＭＲａｙｌｓの音響インピーダンスとを有するガラス板である。第１の音響整合層１０８は、電極が設けられた圧電振動子の超音波放射面側に接着される。第２の音響整合層１１０は、０．２ｍｍの厚みと５．８ＭＲａｙｌｓの音響インピーダンスとを有するカーボンである。第２の音響整合層１１０は、第１の音響整合層１０８の前面側に接着される。アース用ＦＰＣ１１２は、第２の音響整合層１１０の前面側に接着される。第３の音響整合層１１１は、０．１８ｍｍの厚みと２．２ＭＲａｙｌｓの音響インピーダンスとを有する軟質エポキシ樹脂である。第３の音響整合層１１１は、アース用ＦＰＣの前面側に接着される（ステップＳｂ６）。

５０μｍの厚みを有するダイサーブレードを用いて、超音波放射面側から、複数の音響整合層とアース用ＦＰＣとを接着した単結晶ウエハが、０．１５ｍｍの幅で切断される（ステップＳｂ７）。この切断（アレイ切断）により、合計で９６チャネルの単結晶圧電振動素子１０６が作製される。アレイ切断後に、単結晶圧電振動素子１０６各々に直流で、電圧４５０Ｖ（０．８ｋＶ／ｍｍ）の電界（交流分極におけるｐｐの電界より小さい電界）が、２分間に亘って、印加される。これにより、再分極が実行される。なお、アレイ切断後の直流分極は、省略されてもよい。また、直流分極は、交流分極前に実行されてもよい。また、アレイ切断により生じた隙間の一部に絶縁性の樹脂が充填される場合もある。第３の音響整合層１１１の前面に、音響レンズ１１４が接着される（ステップＳｂ８）。以上の手順により、超音波プローブ１００が製造される。

製造された超音波プローブ１００の各チャンネルの特性を通常の方法で測定し、表８に示した。また、比較として、圧電振動子に交流分極処理を行わないで、通常の直流分極を４５０Ｖ（０．８ｋＶ／ｍｍ）の電界で５分間に亘って印加して分極を行ったＰＭＮＴ ７１／２９の圧電振動子と比較した特性を表中に示した。

表８から明らかなように、圧電振動子に交流電界の印加を実行し、その後に直流で再分極した超音波プローブ１００は、直流だけで再分極した超音波プローブよりもチャンネルの容量が大きく、高い感度が得られ、さらに感度のばらつきも小さな値が得られた。

上記製造方法で製造された超音波プローブ１００を用いた超音波の送信について説明する。被検体に超音波プローブ１００が当接される。次いで、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面における電極と、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面における電極との間に所定の電圧が印加される。所定の電圧の印加により、単結晶圧電振動素子１０６は共振し、超音波を発生する。発生された超音波は、第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０と第３の音響整合層１１１と音響レンズ１１４とを介して、被検体に送信される。

上記製造方法で製造された超音波プローブ１００を用いた超音波の受信について説明する。被検体内で発生した超音波は、音響レンズ１１４と第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０と第３の音響整合層１１１とを介して、単結晶圧電振動素子１０６を振動させる。単結晶圧電振動素子１０６は、超音波による振動を電気信号に変換する。電気信号は、チャンネル毎に、被検体の深さに応じて遅延加算される。遅延加算された信号は、包絡線検波及び対数変換され、画像として表示される。また、第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０と第３の音響整合層１１１との音響インピーダンスを、単結晶圧電振動素子１０６の音響インピーダンス（２０〜３０ＭＲａｙｌｓ）と被検体の音響インピーダンス（１．５ＭＲａｙｌｓ）との間で、徐々に被検体の音響インピーダンスに近付くように設定することよって、超音波の送受信効率を向上させることが可能になる。

図１２は、交流電界による分極処理（以下、交流分極と呼ぶ）が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ１００（実施例３１）に関して、周波数に対する感度（以下、周波数スペクトラムと呼ぶ）を、比較例（直流電界による分極処理（直流分極）が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ）の周波数スペクトラムとともに示す図である。図１２に示すように、実施例３１による超音波プローブ１００に関する周波数スペクトラムは、比較例による超音波プローブに関する周波数スペクトラムに比べて、広帯域かつ高感度となっている。

図１３は、交流分極が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ１００（実施例４）に関して、複数のチャンネルによる出力（感度）分布を、比較例（直流分極が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ）の出力分布とともに示す図である。図１３に示すように、実施例３１の超音波プローブ１００における複数のチャンネルによる出力のばらつき（図１３のａ）は、比較例の超音波プローブにおける複数のチャンネルによる出力のばらつき（図１３のｂ）より小さい。加えて、実施例３１における超音波プローブ１００によるチャンネルの出力は、比較例の超音波プローブにおけるチャンネルの出力より大きい。すなわち、実施例３１の超音波プローブ１００における感度は、平均して、比較例の感度の１．２倍となった。すなわち、実施例３１によれば、従来に比べて２０％感度が向上した。

以上に述べた構成および方法によれば、以下の効果を得ることができる。
本実施形態の圧電振動子製造方法によれば、高誘電率と高圧電定数とを有する圧電振動子を、単結晶作成後の後処理（交流分極）により、低コストで容易にかつ短時間で作製することができる。本圧電振動子製造方法により作製された圧電振動子、または本実施形態に係る圧電振動子、本実施形態に係る超音波プローブにおいて、交流分極された単結晶圧電体と未分極の単結晶圧電体とに対して、ミラー指数（４００）で実行されたＸ線回析において、半価幅比は、０．２２以上０．４以下の範囲に含まれる。また、第２半価幅は、０．１°以上０．２°以下である。回折角比は、１．０００５以上１．００５以下の範囲となる。

また、本実施形態の超音波プローブ製造方法によれば、高誘電率と高圧電定数とを有する圧電振動子用いて、超音波プローブを作製することができる。本超音波プローブ製造方法により製造された超音波プローブの感度、または本実施形態に係る超音波プローブの感度は、直流分極により分極された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて向上する。本実施形態に係る超音波プローブにおけるチャンネル間の特性（感度、出力）のばらつきは、直流分極が実行された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて低減される。加えて、本実施形態に係る超音波プローブに関する周波数帯域は、直流分極が実行された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて広くなる。また、誘電損失も低下するために超音波プローブを駆動させた時の発熱も減少する。これらのことから、本実施形態に係る超音波プローブを用いることで、診断性能を向上させることができる。なお、本実施形態に係る圧電振動子の利用は、実施例３１の超音波プローブ１００に限定されず、例えばソナー（水中音波探知機）や非破壊検査装置、アクチュエータ、エネルギーハーベスチング素子などに適用することも可能である。

本実施形態における相転移温度Ｔｒｍを８０℃から１５０℃と限定したのは、８０℃以下では室温から７０℃までの誘電率温度変化率が大きく、プローブ感度の安定性に問題があるためである。また、１５０℃以上のＴｒｍを持つ材料では交流分極を行っても室温付近ではその誘電率や圧電特性の向上が１０％以下と小さいためである。

本実施形態によれば、交流分極におけるｐｐの値と印加回数とを調整することにより、ダイシングにより作製された複数の単結晶圧電振動素子の誘電率を、所定の範囲にそろえることができる。また、回折角比は１．０００５以上１．００５以下の範囲であるため、圧電振動子の厚みは薄くなる。それに伴い、圧電振動子の体積は一定であるため、電極が設けられた面の面積は増加する。また、直流分極では、本実施形態に記載の半価幅比の範囲、第２半価幅の範囲、回折角比の範囲は、生じない。

なお、上記（ＰＩＮ）−ＰＭＮ−ＰＴ系に限定されず、亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）系、スカンジウムニオブ酸鉛（ＰＳＮ）などの鉛系の圧電単結晶材料、同様な結晶構造を有する非鉛系の圧電材料であるチタン酸バリウムおよびニオブ酸カリウム・ナトリウム単結晶、ビスマススカンジウム単結晶、ビスマス鉄化合物においても、本実施形態における技術的特徴である半価幅比および回折角比が生じることは、容易に推察される。したがって、これらの材料に本方法を適応することも可能である。また、配向された厚膜、セラミクス、粒径が大きなセラミクス、またはこれらを含む樹脂との複合材料においても、本実施形態に係る分極方法は、適応可能である。以上、述べたように本実施形態に係る方法は、交流電源を用いて低コストで圧電材料の誘電率や圧電定数を大幅に向上させることが出来るために、その工業的な重要性も極めて高い。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

２０…圧電振動子、２３…前面電極、２４…単結晶、２５…背面電極、１００…超音波プローブ、１０２…バッキング材、１０４…信号用ＦＰＣ、１０６…単結晶圧電振動素子、１０８…第１の音響整合層、１１０…第２の音響整合層、１１１…第３の音響整合層、１１２…アース用ＦＰＣ、１１４…音響レンズ

Claims (13)

1. 酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一方と酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有し分極された単結晶圧電体と、
   前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、
   を具備し、
   前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下である圧電振動子。
2. 前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第１回折角に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第２回折角は、１．０００５以上１．００５以下であること、
   を特徴とする請求項１に記載の圧電振動子。
3. 前記鉛複合ペロブスカイト化合物は、ｘｍｏｌ％（ｘは正の値）のチタン酸鉛と、（１−ｘ）ｍｏｌ％のマグネシウムニオブ酸鉛またはインジウムニオブ酸鉛とを有し、ｘ＝２６以上３３以下であり、
   前記鉛複合ペロブスカイト化合物の結晶構造の相転移温度は、８０℃以上１５０℃以下であること、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電振動子。
4. 前記鉛複合ペロブスカイト化合物は、ｚｍｏｌ％（ｚは正の値）のインジウムニオブ酸鉛と、ｙｍｏｌ％（ｙは正の値）のマグネシウムニオブ酸鉛と、ｘｍｏｌ％のチタン酸鉛とを有し、ｘ＝２６以上３３以下、ｙ＝２４以上５９以下、ｚ＝１５以上５０以下であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であること、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電振動子。
5. 前記第２回折角に対応するＸ線強度分布の半価幅は、０．１°以上０．２°以下であること、
   を特徴とする請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の圧電振動子。
6. 酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有する単結晶圧電体と、
   前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、
   前記第１電極の前面に設けられた音響整合層と、
   前記第２電極の背面に設けられたバッキング材と、
   を具備し、
   前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下である超音波プローブ。
7. 酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物で構成された圧電単結晶を作製し、
   前記圧電単結晶の結晶方位が［１００］となる面で前記圧電単結晶を切断することにより、結晶方位が［１００］面となる第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面となる第２面を有する単結晶ウエハを作製し、
   前記第１面側と前記第２面側とにそれぞれ第１電極および第２電極を設け、
   前記第１電極および第２電極の間に、交流電界を印加すること、
   を特徴とする圧電振動子製造方法。
8. 前記交流電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上３．６ｋＶ／ｍｍ以下のピークトゥピーク電界と所定の周波数とを有する交流電界を、所定の回数に亘って印加することを特徴とする、請求項７に記載の圧電振動子製造方法。
9. 前記交流電界の印加の前後に、第１電極および第２電極の間に、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下の範囲の直流電界を、１秒以上３０分間以下印加すること、
   を特徴とする請求項７に記載の圧電振動子製造方法。
10. 前記所定の周波数は、０．１Ｈｚ以上１ｋＨｚ以下であって、
    前記所定の回数は、２以上１０００回以下であって、
    前記ピークトゥピーク電界は、前記直流電界より大きいこと、
    を特徴とする請求項８に記載の圧電振動子製造方法。
11. 前記ピークトゥピーク電界は、０．８ｋＶ／ｍｍ以上２．０ｋＶ／ｍｍ以下であって、
    前記直流電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上１．２ｋＶ／ｍｍ以下であること、
    を特徴とする請求項８に記載の圧電振動子製造方法。
12. 前記交流電界の印加は、前記鉛複合ペロブスカイト化合物の結晶構造の相転移温度より低い温度で実行されること、
    を特徴とする請求項８乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の圧電振動子製造方法。
13. 酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物で構成された圧電単結晶を作製し、
    前記圧電単結晶の結晶方位が［１００］となる面で前記圧電単結晶を切断することにより、結晶方位が［１００］面となる第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面となる第２面を有する単結晶ウエハを作製し、
    前記第１面側と前記第２面側とにそれぞれ第１電極および第２電極を設け、
    前記第１電極および第２電極の間に交流電界を印加し、
    前記第１電極の前面に音響整合層を設け、
    前記第２電極の背面にバッキング材を設けること、
    を特徴とする超音波プローブ製造方法。

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