JP3987744B2 - ドメイン制御圧電単結晶素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電単結晶素子に関する。さらに詳しくは、単結晶材料からなる素子であって、分極方向に直交する方向、即ち横方向振動モードの電気機械結合係数と該方向のドメイン制御に着目した素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電単結晶素子については、亜鉛ニオブ酸−チタン酸鉛の固溶単結晶からなる圧電体を用いた超音波プローブが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この技術は、このような圧電体が分極方向の電気機械結合係数（ｋ３３）が８０〜８５％と大きく、この単結晶を使用することにより、感度の良いプローブが得られることを示している。従来、圧電単結晶素子はこのように分極方向の電気機械結合係数について研究され、各種の用途も関発されているが、分極方向に直交する方向の特性については、未開拓の技術分野である。
【０００４】
また、圧電単結晶素子の分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ ３３ ）が≧８０％の値を持つことにより、多種の用途に供されているにもにも拘わらず、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ ３１ ）が例えば、４９％〜６２％と分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ ３３ ）に比較して低い値であり、且つ文献によりばらつきのある値を示している（例えば非特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３８９６３号公報
【非特許文献１】
ＩＥＥＥ Ｐｒｏｃ．ＭＥＤＩＣＡＬ ＩＭＡＧＩＮＧ ３６６４（１９９９）
ｐｐ．２３９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意研究した結果、ｋ３３が８０％以上で同時にｄ３３が８００ｐＣ／Ｎ以上、且つｋ３１が７０％以上で同時に−ｄ３１、が１２００ｐＣ／Ｎ（定義上ｄ３１は、負の値を持つ）以上にした場合は、ｋ３１を有効に利用した圧電単結晶素子の製造が可能であることを発見した。
【０００７】
更に、分極方向（縦方向振動モード）で大きな電気機械結合係数（ｋ３３）を有しながら分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ３１）が小さく、ばらつきを有する原因は、分極された圧電単結晶素子の分極方向と直交する方向に関する電気双極子により形成されるドメイン構造が単一ドメインでなく、複数個のドメイン（マルチドメイン）で形成されているためであること、そして、該ドメイン構造を制御することにより、次の圧電単結晶素子が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、分極方向の縦方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３≧８０．２％で且つ圧電歪定数ｄ３３≧９６０ｐＣ／Ｎを持つ圧電単結晶材料において、分極方向に直交する方向の横方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３１≧７４．７％で且つ、圧電歪定数−ｄ３１≧１２６３ｐＣ／Ｎを持ち、且つｋ３１に関する分極方向に直交する方向の横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１≦６０９Ｈｚ・ｍであるドメイン制御圧電単結晶素子である。
【０００９】
また、ドメイン構造を制御する条件が該圧電単結晶素子の分極方向と直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１に関わる振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値により整理されることを発見した。
【００１０】
本発明は、このようなドメイン制御された圧電単結晶素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分極方向の縦方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３≧８０．２％で且つ圧電歪定数ｄ３３≧９６０ｐＣ／Ｎを持ち、０．９１ＰＺＮ + ０．０９ＰＴから成る圧電単結晶材料において、分極方向に直交する方向の横方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３１≧７４．７％で且つ、圧電歪定数−ｄ３１≧１２６３ｐＣ／Ｎを持ち、（定義上ｄ３１は、負の値を持つ ）且つｋ３１に関する分極方向に直交する方向の横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１≦６０９Ｈｚ・ｍであることを特徴とするドメイン制御圧電単結晶素子である。
ここでＰＺＮは亜鉛ニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ 、ＰＴはチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ ３ を指す。
【００１２】
圧電単結晶素子は、例えば、細長比が３以上の棒状体について、その長手方向を分極方向とし、分極方向に電圧をかけた時の分極方向の振動（縦方向振動）及び歪の大きさの変換効率をそれぞれ縦方向振動モードの電気機械結合係数（ｋ３３）及び圧電歪定数（ｄ３３）で表わしており、これらの数値が大きいほど効率が良い。棒状体のほか、方形板や円板等の形状のものについてもそれそれが規定されている。本発明は分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ３１）に着目したドメイン制御圧電体単結晶素子である。
【００１４】
なお、亜鉛ニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やマグネシウムニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３の固溶体からなる圧電体単結晶材料は前者をＰＺＮ−ＰＴ又はＰＺＮＴ、後者をＰＭＮ−ＰＴ又はＰＭＮＴと呼称している。
【００１５】
以上のドメイン制御圧電単結晶素子を製造する方法として次に示す製造方法がある。
【００１６】
その一つは、圧電単結晶素子の厚み方向の分極条件として、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか、又は電界を印加したまま冷却する（電界冷却）工程で、上記ドメイン制御圧電単結晶素子を製造する圧電単結晶素子の製造方法である。
【００１７】
この製造方法は、ドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程であるが、この工程の前段に、分極方向と直交する方向に電界を印加し、分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する工程を加える製造方法も有効である。分極方向と直交する方向に印加する電界の種類としては、直流電界、パルス電界、交流電界、またこれらの定常電界のほか、減衰電界などがあり、電界の強さや印加時間、温度条件等は個々の圧電単結晶素子の特性及び分極方向に直交する方向の電気機械結合係数（ｋ３１）の所望の値に応じて適正条件がある。これらは、実験等によって定めることができる。また、前記のパルス電界としては、直角波のほか、交流三角波などユニポーラ及びバイポーラパルスを用いることができる。
【００１８】
また、別の製造方法として、上記２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか、又は電界を印加したまま冷却するドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程の前段に、単結晶圧電素子を加熱・冷却する製造方法がある。例えば、圧電単結晶素子は、菱面晶、正方晶、立方晶となる温度領域が組成に応じて決まっている。従って、例えば単結晶圧電素子を該圧電単結晶材料の低温相である菱面晶と中温相である正方晶の転移温度を挟んで加熱冷却する工程（１）、又は該圧電単結晶材料の正方晶と強誘電性・圧電性の消失温度であるキュリー温度（この温度より高温では、該年電体単結晶材料は立方晶（高温相）となる）を挟んで加熱冷却する工程（２）、又は、高温相内で加熱冷却する工程（３）、又は、工程（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせる工程（４）を行い、次いで２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を行うことにより、分極方向に直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御することができる。
【００１９】
更に、上記２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程ドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程の前段に、単結晶圧電素子の分極方向に直交する方向に電界を印加する工程と、単結晶圧電素子を加熱冷却する工程とを併用する工程を行い、次いで２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を行うことにより、分極方向に直交する方向の強誘電体ドメイン整列状態を制御することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のドメイン制御圧電体単結晶素子は、以上のように構成されているので、ｋ３３が８０．２％以上で同時にｄ３３が９６０ｐＣ／Ｎ以上、且っｋ３１が７４．７％以上で同時に−ｄ３１が１２６３ｐＣ／Ｎ（定義上ｄ３１は、負の値を持つ）以上にした場合は、ｋ３１を有効に利用した圧電単結晶素子の製造が可能となった。
【００２１】
【発明の実施の形態】
例えば、亜鉛ニオブ酸−チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴまたはＰＺＮＴ）の固溶体単結晶は、その単位格子が図１に模式的に示したようなペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）をなしている。図２にＰＺＮとＰＴの組成比による相図を示した。この図はＮｏｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．（１９６９）及びＪ．Ｋｕｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（１９８１）より引用したものである。図２に見られるように、菱面晶ＰＺＮＴでは、擬立方晶と見た時の結晶の〈１１１〉方位の８つの方向に電気双極子に相当する自発分極を有している。このような自発分極状態におげる〈１００〉方向（結晶切り出し方向）に電界を印加すると、電気双極子は分極電界印加方向に回転し、自発分極方向が揃うようになる。
【００２２】
しかし、この揃い方には、電界の印加の態様等により種々の状態が生じ、その結果、分極方向の電気機械結合係数（ｋ３３）が８０％以上の値を持つにもかかわらず、分極方向に直交する方向の電気機械結合係数（ｋ３１）が、文献等によれば４９〜６２％にばらつきを持って分布すること、即ち、分極方向と直交する方向（横振動モード）に関して電気機械結合係数（ｋ３１）の制御がなされていないことがわかった。このようなｋ３１の値では、積極的にｋ３１を利用したデバイスを作製することが困難であったり、一方、積極的にｋ３３を利用するデバイスでは分極方向の縦方向振動（ｋ３３）モード中にスプリアスが発生したりして、十分な特性を得られない状況が発生していた。この結果を与える要因は、以下のように説明される。即ち、育成後の圧電体単結晶から切り出された圧電単結晶素子の素材では、分極方向及び分極方向と直交する方向において同一方向の電気双極子の集合からなるドメインが種々の方向を向いており、圧電性を示さず、未分極の状態にある。
【００２３】
一般的な分極処理温度と印加電圧を選択し、分極方向に電界を印加することにより初めて、多くのドメインが分極方向に揃っていくことができる。このことにより、分極方向の電気機械結合係数ｋ３３は８０％以上の大きな値を示すようになる。しかし、分極方向と直交する方向におけるドメインの状態は、分極方向での分極条件、即ち、分極処理温度と印加電圧の適切な範囲内でのみ制御することが可能である。
【００２４】
次に、分極の態様を制御する方法について、実施例をあげて説明する。表１は従来例（試料番号１，２，３）及び文献値（文献値１，２）及び本発明に関わる実施例（試料番号５〜７，９）並びに参考例（試料番号４，８）の圧電単結晶材料の分極条件等を変えた場合の誘電・圧電特性を示したものである。参考例（試料番号４）は分極不十分であった。表１中のｄ３３値はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製ＺＪ−３Ｄ型）で測定した。ｋ３３値の算出は、本発明者らの測定に基づく、図１２に示すｄ３３ｖｓｋ３３カーブから求めた。ｋ３１、ｄ３１、ｆｃ３１はインピーダンスの周波数応答を測定し、計算により算出した。
【００２５】
使用した０．９１ＰＺＮ＋０．０９ＰＴ（Ｘ＝０．９１とモル分率で表現）の圧電単結晶素子（素子形状：１３ｍｍ長さ×４ｍｍ幅×０．３６ｍｍ厚み）を、図３に示すように６面が（１００）面で囲まれた結晶１０の二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、４０℃のシリコンオイル中に浸漬して、電極間に２５０Ｖ／ｍｍ（試料番号４）、５００Ｖ／ｍｍ（試料番号５）、７００Ｖ／ｍｍ（試料番号６）、１０００Ｖ／ｍｍ（試料番号７）、１６００Ｖ／ｍｍ（試料番号８）（参考例）の各電界を１０分間印加した後での、ｋ３１モードのインピーダンスカーブを図４〜図８に示した。
【００２６】
２５０Ｖ／ｍｍ（図４）では、分極不十分の状態であり、５００Ｖ／ｍｍ（図５）、７００Ｖ／ｍｍ（図６）では、３つのｋ３１振動モードが見られるが、これは分極方向に直交する方向に複数のドメインがあるためである。１０００Ｖ／ｍｍ（図７）では、インピーダンスカーブから明らかなように、分極方向に直交する方向でのドメインは単一ドメインとなっており、ｋ３１の値は＞８０％を満たすと同時に分極方向のｋ３３も＞９５％を示す。１６００Ｖ／ｍｍ（図８）では、再び、２つ以上のドメインに分離し、ｋ３３の値は＞９５％であったが、ｋ３１の値は６１％である。
【００２７】
又、それぞれの試料のｋ３１に関する横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、試料番号４で７４１Ｈｚ・ｍ、試料番号５で６０１Ｈｚ・ｍ、試料番号６で６０３Ｈｚ・ｍ、試料番号７で５２２Ｈｚ・ｍ、試料番号８で７００Ｈｚ・ｍであった。２５０Ｖ／ｍｍ、５００Ｖ／ｍｍ、１０００Ｖ／ｍｍ、１６００Ｖ／ｍｍ印加後の分極方向に直交する面内のドメインの状態を図９に示す。
【００２８】
図９において、２５０Ｖ／ｍｍでは分極不十分であり、５００Ｖ／ｍｍでは複数ドメイン（マルチドメイン）であるが、ｋ３１に関わる分極成分の相乗作用でｋ３１が大きくなる。１０００Ｖ／ｍｍでは単一ドメインとなり、さらに１６００Ｖ／ｍｍでは複数ドメインとなり、ｋ３１に関わる分極成分の相殺作用でｋ３１が小さくなる。本発明内で高ｋ３３（ｄ３３）、高ｋ３１（ｄ３１）が得られるドメイン配列は５００Ｖ／ｍｍ、１０００Ｖ／ｍｍであった。一方、同様な設定の素子、試料番号９を２００℃のシリコンオイル中で、４００Ｖ／ｍｍの直流電界を印加したまま、シリコンオイルの温度を室温まで降下させると、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３は≧８０％であり、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１は＞７０％であった。この時のｆｃ３１は６０９Ｈｚ・ｍであった。
【００２９】
このように分極条件（印加電圧、温度等）を適切に設定することにより、分極時のドメイン状態及び、それに依存するｋ３３，ｋ３１の値を制御することができる。又、ここに示した実施例に限らず、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の温度範囲、分極電界値範囲、印加時間範囲と印加方法を用いることにより、上記案施例にと同様な誘電・圧電特性が得られることが確認されている。
【００３０】
更に、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程に関しては、キュリー温度以上の２００℃で１時間保持する脱分極の工程を挟んで、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の工程を繰り返すことによっても本発明に示す特性が向上することが確認されている。これらの結果を、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１とｋ３１モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値で整理すると図１０に示すような高ｋ３３、高ｋ３１の領域と高ｋ３３、低ｋ３１の領域が周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値の範囲を横軸として得られることが解った。
【００３１】
従来例及び文献値も同時に図１０に記載したが、従来例及び文献値ではｋ３１モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値が本発明から外れており、本発明で明らかにしたように分極方向と直交する方向のドメイン制御が不充分な領域にあり、そのため、ｋ３１の値がばらつくものと考えられる。
【００３２】
次に、単結晶圧電素子の分極方向に直交する方向に電界を印加し、分極方向に直交する方向の強誘電体ドメインの方向を制御する工程、単結晶圧電素子を該圧電単結晶材料の低温相である菱面晶と中温相である正方晶の転移温度を挟んで加熱冷却する工程（１）、又は該圧電単結晶材料の正方晶と強誘電性・圧電性の消失温度であるキュリー温度を挟んで加熱冷却する工程（２）、又は、高温相内で加熱冷却する工程（３）、又は、前記工程（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせた工程（４）を行い、次いで２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を行った実施例について表２に則して説明する。表２中のｄ３３の測定、ｋ３３値の算出、ｋ３１、ｄ３１、ｆｃ３１の測定及び計算は表１と同様である。
【００３３】
試料番号１０では、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の工程の前に、上記の単結晶圧電体素子と同じ形状の素子に、図１１に示すように図３の（００１）面１１と直交して対向する２つの（０１０）面１３に金電極をスパッタ法で作製し、４０℃のシリコンオイル中で１０００Ｖ／ｍｍの直流電界を１０分間印加し分極した。素子を取り出したあと、エッチング液で該金電極を除去し、更に図３に示す二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、上記実施例で示した２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施し、誘電・圧電特性を測定した。
【００３４】
その結果、表２の試料番号１０に示すように、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．３％、圧電歪定数ｄ３３で２８１０ｐＣ／Ｎを得た。又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．５％、圧電歪定数ｄ３１で−２３８０ｐＣ／Ｎを得た。ｋ３１に関する横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、４８３Ｈｚ・ｍであった。
【００３５】
試料番号１１、１２、１３では、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の前に、上記の単結晶圧電体素子と同じ形状の素子を、それぞれシリコンオイル中に浸漬し、５０〜９０℃、１５０〜２００℃の温度範囲を、更に温度槽内で２００〜４００℃の温度範囲を３０分周期で３回温度上昇・下降を繰り返した。その後、図３に示す二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、上記実施例で示した２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施し、誘電・圧電特性を測定した。その結果、試料番号１３では、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．５％、圧電歪定数ｄ３３で２８４０ｐＣ／Ｎを得た。
【００３６】
又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．３％、圧電歪定数ｄ３１で−２３６０ｐＣ／Ｎを、試料番号１２では分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．８％、圧電歪定数ｄ３３で２８８０ｐＣ／Ｎを得た。
【００３７】
又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．３％、圧電歪定数ｄ３１で−２３５０ｐＣ／Ｎを、試料番号１３では、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．４％、圧電歪定数ｄ３３で２８２０ｐＣ／Ｎを得た。又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．６％、圧電歪定数ｄ３１で−２３８０ｐＣ／Ｎをそれぞれ得た。周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、試料番号１１では、５０３Ｈｚ・ｍ、試料番号１２では、５０６Ｈｚ・ｍ、試料番号１３では、４３７Ｈｚ・ｍｍであった。
【００３８】
試料番号１４では、図１１に示すように図３の（００１）面１１と直交して対向する２つの（０１０）面１３に金電極をスパッタ法で作製し、シリコンオイル中に浸漬し、１５０〜２００℃の温度範囲を３０分周期で３回温度上昇・下降を繰り返しながら、直流電界４００Ｖ／ｍｍを印加した。素子を取り出したあと、エッチング液で該金電極を除去し、更に図３に示す二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、上記実施例で示した２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施し、誘電・圧電特性を測定した。その結果、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．８％、圧電歪定数ｄ３３で２８７０ｐＣ／Ｎを得た。又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８６．０％、圧電歪定数ｄ３１で−２４５０ｐＣ／Ｎを得た。周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、４１５Ｈｚ・ｍであった。
【００３９】
尚、図３の（００１）面と直交して対向する別の面として、図１１の（１００）面間に直流電界を印加後、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施しても、同じ効果が得られることを確認している。
【００４０】
上記ドメイン制御圧電単結晶素子に際し、最終的な分極を行う工程、即ち、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の前段に、分極方向と直交する方向に電界を印加し、分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する方法、圧電単結晶材料の低温相である菱面晶と中温相である正方晶の転移温度を挟んで加熱冷却する工程（１）、又は圧電単結晶材料の正方晶と強誘電性・圧電性の消失温度であるキュリー温度（この温度より高温では、該圧電体単結晶材料は立方晶（高温相）となる）を挟んで加熱冷却する工程（２）、又は、高温相内で加熱冷却する工程（３）、又は、工程（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせた工程（４）により分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する方法、単結晶圧電素子の分極方向に直交する方向に電界を印加する工程と、単結晶圧電素子を加熱冷却する工程とを併用する工程により分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する方法を実施することは、結晶育成時の徐冷過程で生成される結晶中の複数のドメインを、上記の各工程を実施することにより、より人的に制御されたものとし、上記ドメイン制御圧電単結晶素子を製造するドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程での分極方向に直交する方向のドメイン構造を、より容易に制御するために有効であること、又、本発明の誘電・圧電特性を向上させるために有効であることがわかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 結晶構造の模式的斜視図である。
【図２】 ＰＺＮ−ＰＴ（ＰＺＮＴ）の相図である。
【図３】 電界印加の説明図である。
【図４】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図５】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図６】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図７】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図８】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図９】 電界印加後の分極方向（厚み方向）面内のドメインの状態の図である。
【図１０】 電気機械結合係数ｋ３１とｋ３１振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値のグラフである。
【図１１】 電界印加の説明図である。
【図１２】 ｋ３３対ｄ３３のグラフである。
【図１３】 バイポーラ三角波パルスの波形図である。
【符号の説明】
１０ 圧電単結晶素子
１１ 電極面（００１）
１２ 電界
１３ 電極面（０１０）
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電単結晶素子に関する。さらに詳しくは、単結晶材料からなる素子であって、分極方向に直交する方向、即ち横方向振動モードの電気機械結合係数と該方向のドメイン制御に着目した素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電単結晶素子については、亜鉛ニオブ酸−チタン酸鉛の固溶単結晶からなる圧電体を用いた超音波プローブが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この技術は、このような圧電体が分極方向の電気機械結合係数（ｋ３３）が８０〜８５％と大きく、この単結晶を使用することにより、感度の良いプローブが得られることを示している。従来、圧電単結晶素子はこのように分極方向の電気機械結合係数について研究され、各種の用途も関発されているが、分極方向に直交する方向の特性については、未開拓の技術分野である。
【０００４】
また、圧電単結晶素子の分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ ３３ ）が≧８０％の値を持つことにより、多種の用途に供されているにもにも拘わらず、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ ３１ ）が例えば、４９％〜６２％と分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ ３３ ）に比較して低い値であり、且つ文献によりばらつきのある値を示している（例えば非特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３８９６３号公報
【非特許文献１】
ＩＥＥＥ Ｐｒｏｃ．ＭＥＤＩＣＡＬ ＩＭＡＧＩＮＧ ３６６４（１９９９）
ｐｐ．２３９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意研究した結果、ｋ３３が８０％以上で同時にｄ３３が８００ｐＣ／Ｎ以上、且つｋ３１が７０％以上で同時に−ｄ３１、が１２００ｐＣ／Ｎ（定義上ｄ３１は、負の値を持つ）以上にした場合は、ｋ３１を有効に利用した圧電単結晶素子の製造が可能であることを発見した。
【０００７】
更に、分極方向（縦方向振動モード）で大きな電気機械結合係数（ｋ３３）を有しながら分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ３１）が小さく、ばらつきを有する原因は、分極された圧電単結晶素子の分極方向と直交する方向に関する電気双極子により形成されるドメイン構造が単一ドメインでなく、複数個のドメイン（マルチドメイン）で形成されているためであること、そして、該ドメイン構造を制御することにより、次の圧電単結晶素子が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、分極方向の縦方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３≧８０．２％で且つ圧電歪定数ｄ３３≧９６０ｐＣ／Ｎを持つ圧電単結晶材料において、分極方向に直交する方向の横方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３１≧７４．７％で且つ、圧電歪定数−ｄ３１≧１２６３ｐＣ／Ｎを持ち、且つｋ３１に関する分極方向に直交する方向の横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１≦６０９Ｈｚ・ｍであるドメイン制御圧電単結晶素子である。
【０００９】
また、ドメイン構造を制御する条件が該圧電単結晶素子の分極方向と直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１に関わる振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値により整理されることを発見した。
【００１０】
本発明は、このようなドメイン制御された圧電単結晶素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分極方向の縦方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３≧８０．２％で且つ圧電歪定数ｄ３３≧９６０ｐＣ／Ｎを持ち、０．９１ＰＺＮ + ０．０９ＰＴから成る圧電単結晶材料において、分極方向に直交する方向の横方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３１≧７４．７％で且つ、圧電歪定数−ｄ３１≧１２６３ｐＣ／Ｎを持ち、（定義上ｄ３１は、負の値を持つ ）且つｋ３１に関する分極方向に直交する方向の横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１≦６０９Ｈｚ・ｍであることを特徴とするドメイン制御圧電単結晶素子である。
ここでＰＺＮは亜鉛ニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ 、ＰＴはチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ ３ を指す。
【００１２】
圧電単結晶素子は、例えば、細長比が３以上の棒状体について、その長手方向を分極方向とし、分極方向に電圧をかけた時の分極方向の振動（縦方向振動）及び歪の大きさの変換効率をそれぞれ縦方向振動モードの電気機械結合係数（ｋ３３）及び圧電歪定数（ｄ３３）で表わしており、これらの数値が大きいほど効率が良い。棒状体のほか、方形板や円板等の形状のものについてもそれそれが規定されている。本発明は分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数（ｋ３１）に着目したドメイン制御圧電体単結晶素子である。
【００１４】
なお、亜鉛ニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やマグネシウムニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３の固溶体からなる圧電体単結晶材料は前者をＰＺＮ−ＰＴ又はＰＺＮＴ、後者をＰＭＮ−ＰＴ又はＰＭＮＴと呼称している。
【００１５】
以上のドメイン制御圧電単結晶素子を製造する方法として次に示す製造方法がある。
【００１６】
その一つは、圧電単結晶素子の厚み方向の分極条件として、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか、又は電界を印加したまま冷却する（電界冷却）工程で、上記ドメイン制御圧電単結晶素子を製造する圧電単結晶素子の製造方法である。
【００１７】
この製造方法は、ドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程であるが、この工程の前段に、分極方向と直交する方向に電界を印加し、分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する工程を加える製造方法も有効である。分極方向と直交する方向に印加する電界の種類としては、直流電界、パルス電界、交流電界、またこれらの定常電界のほか、減衰電界などがあり、電界の強さや印加時間、温度条件等は個々の圧電単結晶素子の特性及び分極方向に直交する方向の電気機械結合係数（ｋ３１）の所望の値に応じて適正条件がある。これらは、実験等によって定めることができる。また、前記のパルス電界としては、直角波のほか、交流三角波などユニポーラ及びバイポーラパルスを用いることができる。
【００１８】
また、別の製造方法として、上記２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか、又は電界を印加したまま冷却するドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程の前段に、単結晶圧電素子を加熱・冷却する製造方法がある。例えば、圧電単結晶素子は、菱面晶、正方晶、立方晶となる温度領域が組成に応じて決まっている。従って、例えば単結晶圧電素子を該圧電単結晶材料の低温相である菱面晶と中温相である正方晶の転移温度を挟んで加熱冷却する工程（１）、又は該圧電単結晶材料の正方晶と強誘電性・圧電性の消失温度であるキュリー温度（この温度より高温では、該年電体単結晶材料は立方晶（高温相）となる）を挟んで加熱冷却する工程（２）、又は、高温相内で加熱冷却する工程（３）、又は、工程（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせる工程（４）を行い、次いで２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を行うことにより、分極方向に直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御することができる。
【００１９】
更に、上記２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程ドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程の前段に、単結晶圧電素子の分極方向に直交する方向に電界を印加する工程と、単結晶圧電素子を加熱冷却する工程とを併用する工程を行い、次いで２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を行うことにより、分極方向に直交する方向の強誘電体ドメイン整列状態を制御することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のドメイン制御圧電体単結晶素子は、以上のように構成されているので、ｋ３３が８０．２％以上で同時にｄ３３が９６０ｐＣ／Ｎ以上、且っｋ３１が７４．７％以上で同時に−ｄ３１が１２６３ｐＣ／Ｎ（定義上ｄ３１は、負の値を持つ）以上にした場合は、ｋ３１を有効に利用した圧電単結晶素子の製造が可能となった。
【００２１】
【発明の実施の形態】
例えば、亜鉛ニオブ酸−チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴまたはＰＺＮＴ）の固溶体単結晶は、その単位格子が図１に模式的に示したようなペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）をなしている。図２にＰＺＮとＰＴの組成比による相図を示した。この図はＮｏｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．（１９６９）及びＪ．Ｋｕｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（１９８１）より引用したものである。図２に見られるように、菱面晶ＰＺＮＴでは、擬立方晶と見た時の結晶の〈１１１〉方位の８つの方向に電気双極子に相当する自発分極を有している。このような自発分極状態におげる〈１００〉方向（結晶切り出し方向）に電界を印加すると、電気双極子は分極電界印加方向に回転し、自発分極方向が揃うようになる。
【００２２】
しかし、この揃い方には、電界の印加の態様等により種々の状態が生じ、その結果、分極方向の電気機械結合係数（ｋ３３）が８０％以上の値を持つにもかかわらず、分極方向に直交する方向の電気機械結合係数（ｋ３１）が、文献等によれば４９〜６２％にばらつきを持って分布すること、即ち、分極方向と直交する方向（横振動モード）に関して電気機械結合係数（ｋ３１）の制御がなされていないことがわかった。このようなｋ３１の値では、積極的にｋ３１を利用したデバイスを作製することが困難であったり、一方、積極的にｋ３３を利用するデバイスでは分極方向の縦方向振動（ｋ３３）モード中にスプリアスが発生したりして、十分な特性を得られない状況が発生していた。この結果を与える要因は、以下のように説明される。即ち、育成後の圧電体単結晶から切り出された圧電単結晶素子の素材では、分極方向及び分極方向と直交する方向において同一方向の電気双極子の集合からなるドメインが種々の方向を向いており、圧電性を示さず、未分極の状態にある。
【００２３】
一般的な分極処理温度と印加電圧を選択し、分極方向に電界を印加することにより初めて、多くのドメインが分極方向に揃っていくことができる。このことにより、分極方向の電気機械結合係数ｋ３３は８０％以上の大きな値を示すようになる。しかし、分極方向と直交する方向におけるドメインの状態は、分極方向での分極条件、即ち、分極処理温度と印加電圧の適切な範囲内でのみ制御することが可能である。
【００２４】
次に、分極の態様を制御する方法について、実施例をあげて説明する。表１は従来例（試料番号１，２，３）及び文献値（文献値１，２）及び本発明に関わる実施例（試料番号５〜７，９）並びに参考例（試料番号４，８）の圧電単結晶材料の分極条件等を変えた場合の誘電・圧電特性を示したものである。参考例（試料番号４）は分極不十分であった。表１中のｄ３３値はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製ＺＪ−３Ｄ型）で測定した。ｋ３３値の算出は、本発明者らの測定に基づく、図１２に示すｄ３３ｖｓｋ３３カーブから求めた。ｋ３１、ｄ３１、ｆｃ３１はインピーダンスの周波数応答を測定し、計算により算出した。
【００２５】
使用した０．９１ＰＺＮ＋０．０９ＰＴ（Ｘ＝０．９１とモル分率で表現）の圧電単結晶素子（素子形状：１３ｍｍ長さ×４ｍｍ幅×０．３６ｍｍ厚み）を、図３に示すように６面が（１００）面で囲まれた結晶１０の二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、４０℃のシリコンオイル中に浸漬して、電極間に２５０Ｖ／ｍｍ（試料番号４）、５００Ｖ／ｍｍ（試料番号５）、７００Ｖ／ｍｍ（試料番号６）、１０００Ｖ／ｍｍ（試料番号７）、１６００Ｖ／ｍｍ（試料番号８）（参考例）の各電界を１０分間印加した後での、ｋ３１モードのインピーダンスカーブを図４〜図８に示した。
【００２６】
２５０Ｖ／ｍｍ（図４）では、分極不十分の状態であり、５００Ｖ／ｍｍ（図５）、７００Ｖ／ｍｍ（図６）では、３つのｋ３１振動モードが見られるが、これは分極方向に直交する方向に複数のドメインがあるためである。１０００Ｖ／ｍｍ（図７）では、インピーダンスカーブから明らかなように、分極方向に直交する方向でのドメインは単一ドメインとなっており、ｋ３１の値は＞８０％を満たすと同時に分極方向のｋ３３も＞９５％を示す。１６００Ｖ／ｍｍ（図８）では、再び、２つ以上のドメインに分離し、ｋ３３の値は＞９５％であったが、ｋ３１の値は６１％である。
【００２７】
又、それぞれの試料のｋ３１に関する横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、試料番号４で７４１Ｈｚ・ｍ、試料番号５で６０１Ｈｚ・ｍ、試料番号６で６０３Ｈｚ・ｍ、試料番号７で５２２Ｈｚ・ｍ、試料番号８で７００Ｈｚ・ｍであった。２５０Ｖ／ｍｍ、５００Ｖ／ｍｍ、１０００Ｖ／ｍｍ、１６００Ｖ／ｍｍ印加後の分極方向に直交する面内のドメインの状態を図９に示す。
【００２８】
図９において、２５０Ｖ／ｍｍでは分極不十分であり、５００Ｖ／ｍｍでは複数ドメイン（マルチドメイン）であるが、ｋ３１に関わる分極成分の相乗作用でｋ３１が大きくなる。１０００Ｖ／ｍｍでは単一ドメインとなり、さらに１６００Ｖ／ｍｍでは複数ドメインとなり、ｋ３１に関わる分極成分の相殺作用でｋ３１が小さくなる。本発明内で高ｋ３３（ｄ３３）、高ｋ３１（ｄ３１）が得られるドメイン配列は５００Ｖ／ｍｍ、１０００Ｖ／ｍｍであった。一方、同様な設定の素子、試料番号９を２００℃のシリコンオイル中で、４００Ｖ／ｍｍの直流電界を印加したまま、シリコンオイルの温度を室温まで降下させると、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３は≧８０％であり、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１は＞７０％であった。この時のｆｃ３１は６０９Ｈｚ・ｍであった。
【００２９】
このように分極条件（印加電圧、温度等）を適切に設定することにより、分極時のドメイン状態及び、それに依存するｋ３３，ｋ３１の値を制御することができる。又、ここに示した実施例に限らず、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の温度範囲、分極電界値範囲、印加時間範囲と印加方法を用いることにより、上記案施例にと同様な誘電・圧電特性が得られることが確認されている。
【００３０】
更に、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程に関しては、キュリー温度以上の２００℃で１時間保持する脱分極の工程を挟んで、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の工程を繰り返すことによっても本発明に示す特性が向上することが確認されている。これらの結果を、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１とｋ３１モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値で整理すると図１０に示すような高ｋ３３、高ｋ３１の領域と高ｋ３３、低ｋ３１の領域が周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値の範囲を横軸として得られることが解った。
【００３１】
従来例及び文献値も同時に図１０に記載したが、従来例及び文献値ではｋ３１モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値が本発明から外れており、本発明で明らかにしたように分極方向と直交する方向のドメイン制御が不充分な領域にあり、そのため、ｋ３１の値がばらつくものと考えられる。
【００３２】
次に、単結晶圧電素子の分極方向に直交する方向に電界を印加し、分極方向に直交する方向の強誘電体ドメインの方向を制御する工程、単結晶圧電素子を該圧電単結晶材料の低温相である菱面晶と中温相である正方晶の転移温度を挟んで加熱冷却する工程（１）、又は該圧電単結晶材料の正方晶と強誘電性・圧電性の消失温度であるキュリー温度を挟んで加熱冷却する工程（２）、又は、高温相内で加熱冷却する工程（３）、又は、前記工程（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせた工程（４）を行い、次いで２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を行った実施例について表２に則して説明する。表２中のｄ３３の測定、ｋ３３値の算出、ｋ３１、ｄ３１、ｆｃ３１の測定及び計算は表１と同様である。
【００３３】
試料番号１０では、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の工程の前に、上記の単結晶圧電体素子と同じ形状の素子に、図１１に示すように図３の（００１）面１１と直交して対向する２つの（０１０）面１３に金電極をスパッタ法で作製し、４０℃のシリコンオイル中で１０００Ｖ／ｍｍの直流電界を１０分間印加し分極した。素子を取り出したあと、エッチング液で該金電極を除去し、更に図３に示す二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、上記実施例で示した２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施し、誘電・圧電特性を測定した。
【００３４】
その結果、表２の試料番号１０に示すように、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．３％、圧電歪定数ｄ３３で２８１０ｐＣ／Ｎを得た。又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．５％、圧電歪定数ｄ３１で−２３８０ｐＣ／Ｎを得た。ｋ３１に関する横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、４８３Ｈｚ・ｍであった。
【００３５】
試料番号１１、１２、１３では、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の前に、上記の単結晶圧電体素子と同じ形状の素子を、それぞれシリコンオイル中に浸漬し、５０〜９０℃、１５０〜２００℃の温度範囲を、更に温度槽内で２００〜４００℃の温度範囲を３０分周期で３回温度上昇・下降を繰り返した。その後、図３に示す二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、上記実施例で示した２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施し、誘電・圧電特性を測定した。その結果、試料番号１３では、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．５％、圧電歪定数ｄ３３で２８４０ｐＣ／Ｎを得た。
【００３６】
又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．３％、圧電歪定数ｄ３１で−２３６０ｐＣ／Ｎを、試料番号１２では分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．８％、圧電歪定数ｄ３３で２８８０ｐＣ／Ｎを得た。
【００３７】
又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．３％、圧電歪定数ｄ３１で−２３５０ｐＣ／Ｎを、試料番号１３では、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．４％、圧電歪定数ｄ３３で２８２０ｐＣ／Ｎを得た。又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８５．６％、圧電歪定数ｄ３１で−２３８０ｐＣ／Ｎをそれぞれ得た。周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、試料番号１１では、５０３Ｈｚ・ｍ、試料番号１２では、５０６Ｈｚ・ｍ、試料番号１３では、４３７Ｈｚ・ｍｍであった。
【００３８】
試料番号１４では、図１１に示すように図３の（００１）面１１と直交して対向する２つの（０１０）面１３に金電極をスパッタ法で作製し、シリコンオイル中に浸漬し、１５０〜２００℃の温度範囲を３０分周期で３回温度上昇・下降を繰り返しながら、直流電界４００Ｖ／ｍｍを印加した。素子を取り出したあと、エッチング液で該金電極を除去し、更に図３に示す二つの対向する（００１）面１１に金電極をスパッタ法で作製し、上記実施例で示した２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施し、誘電・圧電特性を測定した。その結果、分極方向（縦方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３３で９７．８％、圧電歪定数ｄ３３で２８７０ｐＣ／Ｎを得た。又、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数ｋ３１で８６．０％、圧電歪定数ｄ３１で−２４５０ｐＣ／Ｎを得た。周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１は、４１５Ｈｚ・ｍであった。
【００３９】
尚、図３の（００１）面と直交して対向する別の面として、図１１の（１００）面間に直流電界を印加後、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程を実施しても、同じ効果が得られることを確認している。
【００４０】
上記ドメイン制御圧電単結晶素子に際し、最終的な分極を行う工程、即ち、２０℃〜２００℃の温度範囲で４００Ｖ／ｍｍ〜１５００Ｖ／ｍｍの直流電界を最大２時間印加するか又は電界を印加したまま冷却する工程の前段に、分極方向と直交する方向に電界を印加し、分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する方法、圧電単結晶材料の低温相である菱面晶と中温相である正方晶の転移温度を挟んで加熱冷却する工程（１）、又は圧電単結晶材料の正方晶と強誘電性・圧電性の消失温度であるキュリー温度（この温度より高温では、該圧電体単結晶材料は立方晶（高温相）となる）を挟んで加熱冷却する工程（２）、又は、高温相内で加熱冷却する工程（３）、又は、工程（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせた工程（４）により分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する方法、単結晶圧電素子の分極方向に直交する方向に電界を印加する工程と、単結晶圧電素子を加熱冷却する工程とを併用する工程により分極方向と直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する方法を実施することは、結晶育成時の徐冷過程で生成される結晶中の複数のドメインを、上記の各工程を実施することにより、より人的に制御されたものとし、上記ドメイン制御圧電単結晶素子を製造するドメイン制御単結晶圧電素子の最終的な分極を行う工程での分極方向に直交する方向のドメイン構造を、より容易に制御するために有効であること、又、本発明の誘電・圧電特性を向上させるために有効であることがわかった。
【００４１】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 結晶構造の模式的斜視図である。
【図２】 ＰＺＮ−ＰＴ（ＰＺＮＴ）の相図である。
【図３】 電界印加の説明図である。
【図４】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図５】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図６】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図７】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図８】 ｋ３１振動モードのインピーダンスカーブの図である。
【図９】 電界印加後の分極方向（厚み方向）面内のドメインの状態の図である。
【図１０】 電気機械結合係数ｋ３１とｋ３１振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値のグラフである。
【図１１】 電界印加の説明図である。
【図１２】 ｋ３３対ｄ３３のグラフである。
【図１３】 バイポーラ三角波パルスの波形図である。
【符号の説明】
１０ 圧電単結晶素子
１１ 電極面（００１）
１２ 電界
１３ 電極面（０１０）
Claims (1)
- 分極方向の縦方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３≧８０．２％で且つ圧電歪定数ｄ３３≧９６０ｐＣ／Ｎを持ち、０．９１ＰＺＮ + ０．０９ＰＴから成る圧電単結晶材料において、分極方向に直交する方向の横方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３１≧７４．７％で且つ、圧電歪定数−ｄ３１≧１２６３ｐＣ／Ｎを持ち、且つｋ３１に関する分極方向に直交する方向の横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と素子の振動方向の長さ（Ｌ）の積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値ｆｃ３１≦６０９Ｈｚ・ｍであることを特徴とするドメイン制御圧電単結晶素子。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50301490D1 (de) * | 2002-02-01 | 2005-12-01 | Siemens Ag | Verfahren zum vorbehandeln einer piezoelektrischen keramik und verfahren zum justieren eines einspritzventils |
| JP4508725B2 (ja) * | 2003-05-21 | 2010-07-21 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 圧電単結晶素子とその製造方法 |
| KR100628812B1 (ko) * | 2003-05-21 | 2006-09-26 | 제이에프이 미네랄 가부시키가이샤 | 압전단결정 소자와 그 제조방법 |
| JP4373777B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2009-11-25 | 敏夫 小川 | 圧電デバイス |
| JP4568529B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2010-10-27 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 圧電単結晶素子 |
| JP4613032B2 (ja) * | 2004-05-06 | 2011-01-12 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 圧電単結晶素子およびその製造方法 |
| US7402938B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-07-22 | Jfe Mineral Co., Ltd. | Piezoelectric single crystal device |
| JP5168439B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2013-03-21 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンター |
| WO2007023985A1 (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Canon Kabushiki Kaisha | 圧電体素子、それを用いた液体吐出ヘッド、および液体吐出装置 |
| DE102005043037B4 (de) * | 2005-09-09 | 2009-04-09 | Siemens Ag | Vorrichtung mit piezoakustischem Resonatorelement, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zur Ausgabe eines Signals in Abhängigkeit einer Resonanzfrequenz |
| JP5307986B2 (ja) * | 2007-05-07 | 2013-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 圧電素子とその製造方法、及び液体吐出装置 |
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| US8818193B2 (en) * | 2009-09-29 | 2014-08-26 | Finisar Corporation | Multichannel tunable optical dispersion compensator |
| US8907546B2 (en) | 2010-08-10 | 2014-12-09 | Wesley S. Hackenberger | Temperature and field stable relaxor-PT piezoelectric single crystals |
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| KR101305271B1 (ko) * | 2012-03-22 | 2013-09-06 | 한국기계연구원 | 자기전기 복합체 |
| JP6073600B2 (ja) * | 2012-08-28 | 2017-02-01 | 東芝メディカルシステムズ株式会社 | 超音波プローブおよび圧電振動子 |
| CN103346253B (zh) * | 2013-06-08 | 2015-01-21 | 西安交通大学 | 铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料 |
| JP6398060B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2018-10-03 | アドバンストマテリアルテクノロジーズ株式会社 | 熱ポーリング方法、圧電体膜の製造方法、及び圧電特性の検査方法 |
| CN105256376B (zh) * | 2015-11-18 | 2017-12-22 | 中国科学技术大学 | 一种控制铁电单晶电致形变取向的方法 |
| CN107512910B (zh) * | 2016-06-16 | 2019-11-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种三元弛豫铁电压电材料铌镥酸铅-铌镍酸铅-钛酸铅及其制备方法和应用 |
| US11039814B2 (en) | 2016-12-04 | 2021-06-22 | Exo Imaging, Inc. | Imaging devices having piezoelectric transducers |
| CN109037432B (zh) * | 2018-07-24 | 2022-05-13 | 歌尔微电子股份有限公司 | 压电元件变温极化装置及方法 |
| JP7406876B2 (ja) * | 2018-10-17 | 2023-12-28 | キヤノン株式会社 | 圧電トランス、および電子機器 |
| JP7369504B2 (ja) | 2019-09-27 | 2023-10-26 | テイカ株式会社 | 圧電単結晶素子の製造方法、超音波送受信素子の製造方法および超音波プローブの製造方法 |
| WO2021178057A1 (en) | 2020-03-05 | 2021-09-10 | Exo Imaging, Inc. | Ultrasonic imaging device with programmable anatomy and flow imaging |
| CN111740005B (zh) * | 2020-06-17 | 2022-05-24 | 上海新硅聚合半导体有限公司 | 一种压电薄膜高温极化方法 |
| US11545615B2 (en) * | 2020-09-09 | 2023-01-03 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Method for manufacturing piezoelectric instrumentation devices with 3D structures using additive manufacturing |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5295487A (en) * | 1992-02-12 | 1994-03-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Ultrasonic probe |
| JP3258111B2 (ja) | 1992-02-12 | 2002-02-18 | 株式会社東芝 | 超音波送受信素子、超音波プローブおよび超音波治療装置用送波器 |
| JPH07240546A (ja) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 大変位用圧電セラミックスおよび圧電セラミックスの分極処理方法 |
| JP2001106569A (ja) * | 1995-10-09 | 2001-04-17 | Ngk Insulators Ltd | 電界誘起歪み材料 |
| WO1998033220A1 (en) * | 1997-01-28 | 1998-07-30 | The Penn State Research Foundation | Relaxor ferroelectric single crystals for ultrasound transducers |
| US6231779B1 (en) * | 1997-10-20 | 2001-05-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Piezoelectric actuators and method of making same |
| JP3345580B2 (ja) * | 1998-03-05 | 2002-11-18 | 株式会社東芝 | 超音波プローブの製造方法 |
| KR100400630B1 (ko) * | 2000-04-03 | 2003-10-04 | (주)아이블포토닉스 | 새로운 압전 단결정 기판을 사용한 표면탄성파 필터 |
| US6491889B2 (en) * | 2000-04-03 | 2002-12-10 | Ibule Photonics Co., Ltd. | Ferroelectric single crystal wafer and process for the preparation thereof |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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