본 발명자들은, 압전단결정소자의 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수(k33)가 ≥80%의 값을 가지는 것에 의해, 다종의 용도에 도움되고 있음에도 불구하고, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수(k31)가 예를 들면, IEEE Proc. MEDICAL IMAGING 3664 (1999)pp. 239나 기타 문헌에 나타나는 바와 같이 49%∼62%로 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수(k33)에 비교하여 낮은 값이고, 또한 문헌에 의해 편차가 있는 값을 나타내는 것에 착안한 것이다. 그리고, 예의 연구한 결과, k33가 80% 이상이고 동시에 d33이 800pC/N 이상, 또한 k31이 70% 이상이고 동시에 -d31이 1200pC/N(정의상 d31은, 음의 값을 갖는다) 이상으로 한 경우는, k31을 효율적으로 이용한 압전단결정소자의 제조가 가능하고이고, k33이 80% 이상이고 동시에 d33이 800 pC/N이상, 또한 k31이 30% 이하이고 동시에 -d31이 300pC/N(정의상 d31은 음의 값을 갖는다) 이하로 한 경우에는, k33의 값을 그 사용대역내에 스피리어스(spurious)(불필요진동) 등의 발생이 없기 때문에 더욱 효율적으로 이용할 수 있어, 보다 고성능의 세로방향진동모드(k33)이용의 압전단결정소자를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 분극방향(세로방향진동모드)이고 큰 전기기계결합계수(k33)를 가지면서 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수(k31)가 작고, 편차를 갖는 원인은 분극된 압전단결정소자의 분극방향과 직교하는 방향에 관한 전 기쌍극자에 의해 형성되는 도메인구조가 단일 도메인이 아니고, 여러 개의 도메인(멀티도메인)으로 형성되어 있기 때문인 것, 그리고, 해당 도메인구조를 제어하는 것에 의해, 다음 (A), (B)의 압전단결정소자를 얻을 수 있는 것을 찾아내었다.
(A)분극방향의 세로방향진동모드의 전기기계결합계수 k33 ≥80%이고 또한 압전왜정수(壓電歪定數) d33 ≥800pC/N을 갖는 압전단결정재료에 있어서, 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 전기기계결합계수 k31 ≥70%이고 또한, 압전왜정수-d31 ≥1200pC/N을 갖고, 또한 k31에 관한 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 공진주파수(fr)와 소자의 진동방향의 길이 (L)의 곱인 주파수정수 (fc31 = fr·L)의 값 fc31 ≤650㎐·m인 도메인 제어 압전단결정소자.
(B)분극방향의 세로방향진동모드의 전기기계결합계수 k33 ≥80%이고 또한 압전왜정수 d33 ≥800pC/N을 갖는 압전단결정재료에 있어서, 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 전기기계결합계수 k31 ≤30%이고 또한, 압전왜정수 -d31 ≤300pC/N을 갖고, 또한 k31에 관한 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 공진주파수(fr)와 소자의 진동방향의 길이(L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31 ≥800㎐·m인 도메인제어 압전단결정소자.
또한, 도메인구조를 제어하는 조건이 해당 압전단결정소자의 분극방향과 직 교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에 관계하는 진동모드의 공진주파수(fr)와 소자의 진동방향의 길이(L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값에 의해 정리되는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 도메인제어된 압전단결정소자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1의 발명(제 1 실시예)은 분극방향의 세로방향진동모드의 전기기계결합계수 k33 ≥80%이고 또한 압전왜정수 d33 ≥800pC/N을 갖는 압전단결정재료에 있어서, 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 전기기계결합계수 k31 ≥70% 이고 또한, 압전왜정수-d31 ≥1200pC/N (정의상 d31은 음의 값을 갖는다)을 갖고, 또한 k31에 관한 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 공진주파수 (fr)와 소자의 진동방향의 길이(L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31 ≤650㎐·m인 것을 특징으로 하는 도메인제어 압전단결정소자이다.
다음에, 본 발명의 제 2의 발명(제 2 실시예)은 분극방향의 세로방향진동모드의 전기기계결합계수 k33 ≥80%이고 또한 압전왜정수 d33 ≥800pC/N을 갖는압전단결정재료에 있어서, 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 전기기계결합계수 k31 ≤30%이고 또한, 압전왜정수-d31 ≤300pC/N(정의상 d31은 음의 값을 갖는다)을 갖고, 또한 k31에 관한 분극방향에 직교하는 방향의 가로방향진동모드의 공진주파수 (fr)와 소자의 진동방향의 길이(L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31 ≥800㎐·m인 것을 특징으로 하는 도메인제어 압전단결정소자이다.
압전단결정소자는 예를 들면, 세장비(細長比)가 3 이상의 막대형상체에 대해서, 그 길이방향을 분극방향으로 하여, 분극방향에 전압을 걸었을 때의 분극방향의 진동(세로방향진동) 및 왜곡의 크기의 변환효율을 각각 세로방향진동모드의 전기기계결합계수(k33) 및 압전왜정수(d33)로 나타내고 있고, 이들의 수치가 클수록 효율이 좋다. 막대형상체 외에, 방형판이나 원판 등의 형상의 것에 대해서도 각각이 규정되어 있다. 본 발명은 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수(k31)에 착안한 도메인제어 압전체단결정소자이다.
상기 제 1의 발명 또는 제 2의 발명에 관한 압전단결정재료로서는, 하기 (a) 또는 (b)를 바람직하게 사용할 수 있다.
(a) X·Pb(A1, A2, …, B1, B2…) O3 + (1-X) PbTiO3(0<X<1)로 이루어지는 고용체로서, A1, A2, …는 Zn, Mg, Ni, Lu, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 복수의 원소, B1, B2…는 Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 복수의 원소로, A1, A2,…의 이온가를 각각 a1, a2, …, 화학식중의 구성비를 Y1, Y2, …, B1, B2…의 이온가를 각각 b1, b2…, 화학식중의 구성비를 Z1, Z2…,로 하였을 때에, 화학식 Pb(A1Y1 a1, A2Y2 a2, …, B1Z1 b1, B1Z2 b2, …)O3에서의 괄호내의 원소군의 이온가의 총화 W가 W = a1·Y1+ a2Y2+…b1·Z1 + b2Z2 +… = 4+의 전하를 가득차게 하는 것인 것.
(b) 상기(a)에, Mn, Cr의 1 또는 2종을 0.5ppm∼1질량% 첨가한 것.
또, 가장 잘 알려져 있는 재료로서 아연니오브산납Pb(Zn1/3 Nb2/3)O3 이나 마그네슘니오브산납Pb(Mg1/3Nb2/3)O3과 티탄산납 PbTiO3의 고용체로 이루어지는 압전체단결정재료(전자를 PZN-PT 또는 PZNT, 후자를 PMN-PT 또는 PMNT라 호칭한다)가 있다.
이상의 도메인제어 압전단결정소자를 제조하는 방법으로서 다음에 나타내는 제조방법이 있다.
그 하나는 압전단결정소자의 두께방향의 분극조건으로서, 20℃∼200℃에서의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나, 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 (전계냉각)공정에서, 상기 도메인제어 압전단결정소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전단결정소자의 제조방법이다.
이 제조방법은 도메인제어 단결정압전소자가 최종적인 분극을 하는 공정이지만, 이 공정의 전단에, 분극방향과 직교하는 방향에 전계를 인가하여, 분극방향과 직교하는 방향의 강유전체 도메인의 정렬상태를 제어하는 공정을 가하는 제조방법도 유효하다. 분극방향과 직교하는 방향에 인가하는 전계의 종류로서는, 직류전 계, 펄스전계, 교류전계, 또한 이들의 정상전계 외에, 감쇠전계 등이 있고, 전계의 강함이나 인가시간, 온도조건 등은 개개의 압전단결정소자의 특성 및 분극방향에 직교하는 방향의 전기기계결합계수(k31)의 원하는 값에 따라서 적정조건이 있다. 이들은 실험 등에 의해서 정할 수 있다. 또한, 상기의 펄스전계로서는, 직각파 외에, 교류삼각파 등 유니폴라 및 바이폴라펄스를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 방법으로서, 상기 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/ mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나, 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 도메인제어 단결정압전소자의 최종적인 분극을 행하는 공정의 전단에, 단결정압전소자를 가열·냉각하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 있다. 예를 들면, 압전단결정소자는 능면정, 정방정, 입방정으로 되는 온도영역이 조성에 따라 결정되고 있다. 따라서, 예를 들면, 단결정압전소자를 해당 압전단결정재료의 저온상인 능면정과 중온상인 정방정의 전이온도 사이에서 가열냉각하는 공정(1), 또는 해당 압전단결정재료의 정방정과 강유전성·압전성의 소실온도인 큐리온도(이 온도보다 고온에서는, 해당 연전체단결정재료는 입방정(고온상)으로 된다) 사이에서 가열냉각하는 공정(2), 또는, 고온상내에서 가열냉각하는 공정(3), 또는, 공정(1), (2), (3)을 적절하게 조합하는 공정(4)을 하여, 이어서 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/ mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 하는 것에 의해, 분극방향에 직교하는 방향의 강유전체 도메인의 정렬상태를 제어할 수가 있다.
또한, 상기 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정도메인제어단결정압전소자가 최종적인 분극을 하는 공정의 전단에, 단결정압전소자의 분극방향에 직교하는 방향에 전계를 인가하는 공정과, 단결정압전소자를 가열냉각하는 공정을 병용하는 공정을 하여, 이어서 20℃ ∼200℃에서의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 하는 것에 의해, 분극방향에 직교하는 방향의 강유전체 도메인 정렬상태를 제어할 수가 있다.
본 발명의 도메인제어 압전체단결정소자 및 그 제조방법은 이상과 같이 구성되어 있기 때문에, k33이 80% 이상이고 동시에 d33이 800pC/N 이상, 또한 k31이 70% 이상이고 동시에 -d31이 1200pC/N(정의상 d31은, 음의 값을 갖는다)이상으로 한 경우는 k31을 유효하게 이용한 압전단결정소자의 제조가 가능하고, k33이 80% 이상이고 동시에 d33이 800pC/N 이상, 또한 k31이 30% 이하에서 동시에 -d31이 300pC/N (정의상 d31은 음의 값을 갖는다) 이하로 한 경우에는, k33의 진동모드의 사용대역내에 스피리어스 등의 발생이 없기 때문에 k33모드를 더욱 효율적으로 이용할 수 있고, 보다 고성능의 세로방향(k33)진동모드이용의 압전단결정소자를 얻는 것이 가능해졌다.
[발명의 실시형태]
예를 들면, 아연니오브산-티탄산납(PZN-PT 또는 PZNT)의 고용체단결정은, 그 단위격자가 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같은 펠로부스카이트구조 (perovskite structure)(ABO3)를 이루고 있다. 도 2에 PZN과 PT의 조성비에 의한 상도를 나타내었다. 이 도면은 Nomura et al., J. Phys(1969). 및 J. Kuwata et al., Ferroelectrics(1981)로부터 인용한 것이다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 능면정 PZNT에서는, 의립방정이라고 보았을 때의 결정<111>방향의 8개의 방향으로 전기쌍극자에 해당하는 자발분극을 가지고 있다. 이러한 자발분극상태에 있어서의 <100>방향(결정절단방향)에 전계를 인가하면, 전기쌍극자는 분극전계 인가방향으로 회전하여, 자발분극방향이 정렬하게 된다.
그러나, 이 정렬 방법에는, 전계의 인가 형태 등에 의해 여러 가지의 상태가 생기고, 그 결과, 분극방향의 전기기계결합계수(k33)가 80% 이상의 값을 가짐에도 불구하고, 분극방향에 직교하는 방향의 전기기계결합계수(k31)가, 문헌 등에 의하면 49∼62%에 편차를 갖고 분포하는 것, 즉, 분극방향과 직교하는 방향(가로진동모드)에 관해서 전기기계결합계수(k31)의 제어가 이루어 질 수 없는 것을 알 수 있었다. 이러한 k31의 값에서는, 적극적으로 k31을 이용한 디바이스를 제작하는 것이 곤란하기도 하였고, 한편, 적극적으로 k33을 이용하는 디바이스로는 분극방향의 세로방향진동(k33)을 모드중에 스피리어스가 발생하기도 하여, 충분한 특성을 얻을 수 없는 상황이 발생하고 있었다. 이 결과를 주는 요인은 아래와 같이 설명할 수 있다. 즉, 육성후의 압전체단결정으로부터 잘라진 압전단결정소자의 소재는, 분극방향 및 분극방향과 직교하는 방향에서 동일방향의 전기쌍극자의 집합으로 이루어지는 도메인이 여러 가지의 방향을 향하고 있고, 압전성을 나타내지 않고, 미분극의 상태에 있다.
일반적인 분극처리온도와 인가전압을 선택하여, 분극방향에 전계를 인가하는 것에 의해 비로소, 많은 도메인이 분극방향으로 정렬되어 가는 것을 알 수 있다. 이것에 의해, 분극방향의 전기기계결합계수 k33은 80% 이상의 큰 값을 나타내는 바와 같이 된다. 그러나, 분극방향과 직교하는 방향에서의 도메인의 상태는 분극방향에서의 분극조건, 즉, 분극처리온도와 인가전압이 바람직한 범위내에서만 제어하는 것이 가능하다.
다음에, 분극의 형태를 제어하는 방법에 대해서, 제 1 실시예를 들어 설명한다. 표 1은 종래예(시료번호 1, 2, 3) 및 문헌값(문헌값 1, 2) 및 본 발명에 관한 압전단결정재료의 분극조건 등을 바꾼 경우의 유전·압전특성을 나타낸 것이다. 표 1 중의 d33 값은 d33 미터(중국과학원 성학연구소제 ZJ-3 D형)로 측정하였다. k33 값의 산출은 본 발명자들의 측정에 근거하는, 도 12에 나타내는 d33 vs k33커브로부터 구하였다. k31, d31, fc31은 임피던스의 주파수응답을 측정하여, 계산에 의해 산출하였다. 사용한 0.91PZN + 0.09 PT(X = 0.91과 몰분률로 표현)의 압전단결정소자(소자형상 : 13mm 길이 ×4 mm 폭 ×0.36mm 두께)를, 도 3에 나타내는 바와 같이 6면이 (100)면으로 둘러싸인 결정(10)의 2개가 대향하는 (001)면(11)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 40℃의 실리콘오일 안에 침지하여, 전극 사이에 250V/mm (시료번호4), 500V/mm(시료번호 5), 700V/mm (시료번호 6), 1000V/mm (시료번호 7), 1600V/mm (시료번호 8)의 각 전계를 10분간 인가한 후에서의, k31모드의 임피던스커브를 도 4∼도 8에 나타내었다. 250V/mm(도 4)에서는, 분극불충분의 상태이고, 500V/mm(도 5), 700V/mm(도 6)에서는, 3개의 k31 진동모드를 볼 수 있지만, 이것은 분극방향에 직교하는 방향으로 복수의 도메인이 있기 때문이다.
1000V/mm(도 7)에서는, 임피던스커브로부터 분명한 바와 같이, 분극방향에 직교하는 방향에서의 도메인은 단일도메인이 되어 있고, k31의 값은 > 80%를 채우면서 동시에 분극방향의 k33도 > 95%를 나타낸다. 1600V/mm (도 8)에서는, 다시, 2개 이상의 도메인으로 분리하고, k33의 값은>95% 이지만, k31의 값은 61%이다. 또, 각각의 시료의 k31에 관한 가로방향진동모드의 공진주파수(fr)와 소자의 진동방향의 길이(L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31은 시료번호 4에서 741㎐·m, 시료번호 5에서 601㎐·m, 시료번호 6에서 603㎐·m, 시료번호 7에서 522㎐·m, 시료번호 8에서 700㎐ ·m이었다. 250V/mm, 500V/mm, 1000V/mm, 1600V/ mm 인가한 후의 분극방향에 직교하는 면내의 도메인의 상태를 도 9에 나타낸다.
도 9에 있어서, 250V/mm에서는 분극불충분하고, 500V/mm에서는 복수 도메인 (멀티도메인)이지만, k31에 관한 분극성분의 상승작용으로 k31이 커진다. 1000V/mm 에서는 단일 도메인이 되고, 또한 1600V/mm에서는 복수 도메인이 되어, k31에 관한 분극성분의 상쇄작용으로 k31이 작아진다. 본 발명내에서 고k33(d33), 고k31(d31)을 얻을 수 있는 도메인배열은 500V/mn, 1000 V/mm이었다. 한편, 같은 설정의 소자, 시료번호 9를 200℃의 실리콘오일 안에서, 400V/mm의 직류전계를 인가한 채로, 실리콘오일의 온도를 실온까지 강하시키면, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33은 ≥80%이고, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31은 > 70% 이었다. 이 때의 fc31은 609㎐·m이었다.
제 2 실시예로서 시료번호 10에서는, 같은 설정의 소자를 60℃의 실리콘오일 안에 침지하여, 400V/mm의 직류전계를 120분간 인가하였다. 그 결과, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33은> 95%이었지만, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31은<30%이었다.
또, 시료번호 11에서는, 같은 설정의 소자에 1500V/mm의 직류전계를 10분간 인가하면, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33은> 90% 이지만, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31은< 30%이었다. 시료번호 10 및 시료번호 11의 fc31은, 각각 981㎐·m 및 1004㎐·m이었다. 이 결과는 가로방향진동을 누르는 도메인배열로부터 오는 것으로 생각된다.
이와 같이 분극조건(인가전압, 온도 등)을 적절하게 설정하는 것에 의해, 분 극시의 도메인상태 및, 그것에 의존하는 k33, k31의 값을 제어할 수가 있다. 또한, 여기에 나타낸 실시예에 한하지 않고, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm ∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정의 온도범위, 분극전계치범위, 인가시간범위와 인가방법을 사용하는 것에 의해, 상기 실시예와 같은 유전·압전특성을 얻을 수 있는 것이 확인되고 있었다.
또한, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정에 관해서는, 큐리온도 이상의 200℃에서 1시간 유지하는 탈분극의 공정을 사이에 두고, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 인가한 채로 냉각하는 공정의 공정을 반복하는 것에 의해서도 제 1 발명, 제 2 발명에 나타내는 특성이 향상하는 것이 확인되고 있다. 이들의 결과를, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31과 k31모드의 공진주파수(fr)와 소자의 진동방향의 길이(L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값으로 정리하면 도 10에 나타내는 바와 같은 고k33, 고k31의 영역과 고k33, 저k31의 영역이 주파수정수(fc = fr·L)의 값의 범위를 가로축으로서 얻어지는 것을 알 수 있었다.
종래예 및 문헌값도 동시에 도 10에 기재하였지만, 종래예 및 문헌값에서는 k31 모드의 공진주파수(fr)와 소자의 진동방향의 길이(L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값이 본 발명으로부터 벗어나 있으며, 본 발명에서 분명히 한 바와 같이 분극방향과 직교하는 방향의 도메인제어가 불충분한 영역에 있고, 그 때문에, k31의 값이 편차가 생기는 것이라고 생각된다.
다음에, 단결정압전소자의 분극방향에 직교하는 방향에 전계를 인가하여, 분극방향에 직교하는 방향의 강유전체 도메인의 방향을 제어하는 공정, 단결정압전소자를 해당 압전단결정재료의 저온상인 능면정과 중온상인 정방정의 전이온도 사이에서 가열냉각하는 공정(1), 또는 해당 압전단결정재료의 정방정과 강유전성·압전성의 소실온도인 큐리온도 사이에서 가열냉각하는 공정(2), 또는, 고온상내에서 가열냉각하는 공정(3), 또는, 상기 공정(1), (2), (3)을 적절하게 조합한 공정(4)을 행하고, 이어서 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm ∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 행한 실시예에 대해서 표 2에 따라서 설명한다. 표 2중의 d33의 측정, k33 값의 산출, k31, d31, fc31의 측정 및 계산은 표 1과 같다.
시료번호 12에서는, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정 전에, 상기의 단결정압전체소자와 같은 형상의 소자에, 도 11에 나타내는 바와 같이 도 3의 (001)면(11)과 직교하여 대향하는 2개의 (010)면(13)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 40℃의 실리콘오일 안에서 1000V/mm의 직류전계를 10분간 인가하여 분극하였다. 소자를 추출한 후, 에칭액으로 해당 금전극을 제거하고, 또한 도 3에 나타내는 2개의 대향하는 (001)면(11)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 상기 실시예 에서 나타낸 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 실시하여, 유전·압전특성을 측정하였다.
그 결과, 표 2의 시료번호 12에 나타내는 바와 같이, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.3%, 압전왜정수 d33에서 2810pC/N을 얻었다. 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 85.5%, 압전왜정수 d31에서 -2380pC/N을 얻었다. k31에 관한 가로방향진동모드의 공진주파수(fr)와 소자의 진동방향의 길이 (L)의 곱인 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31은 483㎐·m이었다.
시료번호 13, 14, 15에서는, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정 전에, 상기의 단결정압전체소자와 같은 형상의 소자를, 각각 실리콘오일 안에 침지하여, 50∼90℃, 150∼200℃의 온도범위를, 또한, 온도조내에서 200∼400℃의 온도범위를 30분 주기로 3회 온도상승·하강을 더욱 반복하였다. 그 후, 도 3에 나타내는 2개의 대향하는 (001)면(11)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 상기 실시예로 나타낸 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 실시하여, 유전·압전특성을 측정하였다. 그 결과, 시료번호 13에서는, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기 계결합계수 k33에서 97.5%, 압전왜정수 d33에서 2840pC/N을 얻었다.
또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 85.3%, 압전왜정수 d31에서 -2360pC/N을, 시료번호 14에서는 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.8%, 압전왜정수 d33에서 2880pC/N을 얻었다.
또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 85.3%, 압전왜정수 d31에서 -2350pC/N을, 시료번호 15에서는, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.4%, 압전왜정수 d33에서 2820pC/N을 얻었다. 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 85.6%, 압전왜정수 d31에서 -2380 pC/N을 각각 얻었다. 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31은, 시료번호 13에서는, 503㎐·m, 시료번호 14에서는, 506㎐·m, 시료번호 15에서는, 437㎐·mm이었다.
제 2 실시예로서 시료번호 16에서는, 도 11에 나타내는 바와 같이 도 3의 (001)면(11)과 직교하여 대향하는 2개의 (010)면(13)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 실리콘오일 안에 침지하여, 150∼200℃의 온도범위를 30분 주기로 3회 온도상승·하강을 반복하면서, 직류전계 400V/mm을 인가하였다. 소자를 추출한 후, 에칭액으로 해당 금전극을 제거하고, 또한 도 3에 나타내는 2개의 대향하는 (001) 면(11)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 상기 실시예에서 나타낸 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V /mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 실시하여, 유전·압전특성을 측정하였다. 그 결과, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.8%, 압전왜정수 d33에서 2870 pC/N을 얻었다. 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 86.0%, 압전왜정수 d31에서 -2450pC/N을 얻었다. 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31은 415㎐·m이었다.
또, 도 3의 (001)면과 직교하여 대향하는 별도의 면으로서, 도 11의 (100)면사이에 직류전계를 인가한 후, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 실시하더라도, 같은 효과를 얻을 수 있는 것을 확인하고 있다.
시료번호 17에서는, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정 전에, 상기의 단결정압전체소자와 같은 형상의 소자에, 도 11에 나타내는 바와 같이 도 3의 (001)면(11)과 직교하여 대향하는 2개의 (010)면(13)에 금전극을 스패터법으로 만들어, 60℃의 실리콘오일 안에서 500 V/mm, 주기 800msec의 바이폴라 삼각파전계를 10분간 인가하였다. 바이폴라 삼각파의 파형을 도 13에 나타내었다. 소자를 추출한 후 에칭액으로 해당 금전극을 제거하고, 또한 도 3에 나타내는 2개의 대향하는 (001)면(11)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 상기 실시예에서 나타낸 20℃ ∼ 200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 실시하여, 유전·압전특성을 측정하였다. 그 결과, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.1%, 압전왜정수 d33서 2780pC/N을 얻었다. 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 18.3%, 압전왜정수 d31에서 -230pC/N을 얻었다. 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31은, 863㎐·m이었다.
시료번호 18, 19, 20에서는, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정 전에, 상기의 단결정압전체소자와 같은 형상의 소자를, 각각 실리콘오일 안에 침지하고, 50∼90℃, 150∼200℃, 200∼400℃의 온도범위를 5분 주기로 3회 온도상승·하강을 반복하였다. 그 후, 도 3에 나타내는 2개의 대향하는 (001)면(11)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 상기 실시예에서 나타낸 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 실시하여, 유전·압전특성을 측정하였다.
그 결과, 시료번호 18에서는, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.0%, 압전왜정수 d33에서 2760pC/N을, 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 18.6%, 압전왜정수 d31에서 -260pC/N을 얻었다. 시료번호 19에서는, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계 결합계수 k33에서 97.3%, 압전왜정수 d33에서 2810pC/N을, 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 17.8%, 압전왜정수 d31에서 -190pC/N을 얻었다.
시료번호 20에서는, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.2%, 압전왜정수 d33에서 2790pC/N을, 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31에서 18.2%, 압전왜정수 d31에서 -220 pC/N을 각각 얻었다. 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31은 시료번호 18에서는, 836㎐·m, 시료번호 19에서는, 892㎐·m, 시료번호20 에서는, 847㎐·m이었다.
시료번호 21에서는, 도 11에 나타내는 바와 같이 도 3의 (001)면(11)과 직교하여 대향하는 2개의 (010)면(13)에 금전극을 스패터법으로 제작하고, 실리콘오일 안에 침지하여, 150∼200℃의 온도범위를 5분 주기로 3회 온도상승·하강을 반복하면서, 직류전계 400V/mm을 인가하였다. 소자를 추출한 후, 에칭액으로 해당 금전극을 제거하고, 또한 도 3에 나타내는 2개의 대향하는 (001)면(11)에 금전극을 스패터법으로 제작하여, 상기 실시예에서 나타낸 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/ mm∼1500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정을 실시하여, 유전·압전특성을 측정하였다. 그 결과, 분극방향(세로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k33에서 97.7%, 압전왜정수 d33에서 2850 pC/N을 얻었다. 또한, 분극방향에 직교하는 방향(가로방향진동모드)의 전기기계결합계수 k31 에서 17.6%, 압전왜정수 d31에서 -150pC/N을 얻었다. 주파수정수(fc31 = fr·L)의 값 fc31은 924㎐·m이었다.
상기 도메인 제어압전단결정소자에 있어서, 최종적인 분극을 하는 공정, 즉, 20℃∼200℃의 온도범위에서 400V/mm∼l500V/mm의 직류전계를 최대 2시간 인가하거나 또는 전계를 인가한 채로 냉각하는 공정의 전단에, 분극방향과 직교하는 방향으로 전계를 인가하여, 분극방향과 직교하는 방향의 강유전체 도메인의 정렬상태를 제어하는 방법, 압전단결정재료의 저온상인 능면정과 중온상인 정방정의 전이온도 사이에서 가열냉각하는공정(1), 또는 압전단결정재료의 정방정과 강유전성·압전성의 소실온도인 큐리온도(이 온도보다 고온에서는, 해당 압전체단결정재료는 입방정(고온상)으로 된다) 사이에서 가열냉각하는 공정(2), 또는, 고온상내에서 가열냉각하는 공정(3), 또는, 공정(1), (2), (3)을 적절하게 조합한 공정(4)에 의해 분극방향과 직교하는 방향의 강유전체 도메인의 정렬상태를 제어하는 방법, 단결정압전소자의 분극방향에 직교하는 방향으로 전계를 인가하는 공정과, 단결정압전소자를 가열냉각하는 공정을 병용하는 공정에 의해 분극방향과 직교하는 방향의 강유전체 도메인의 정렬상태를 제어하는 방법을 실시하는 것은, 결정육성시의 서서히 냉동하는 과정에서 생성되는 결정중의 복수의 도메인을, 상기의 각 공정을 실시하는 것에 의해, 보다 인적으로 제어된 것으로 하여, 상기 도메인제어 압전단결정소자를 제조하는 도메인제어 단결정압전소자가 최종적인 분극을 행하는 공정에서의 분극방향에 직교하는 방향의 도메인구조를, 보다 용이하게 제어하기 위해서 유효한 것, 또한, 본 발명의 제 1 실시예, 제 2 실시예에서 말하는 유전·압전특성을 향상시키기 위해서 유효한 것을 알 수 있었다.
[표 1]
식별 번호 |
분극조건 |
유전·압전특성 |
비고 |
온도 ℃ |
전계 E V/mm |
시간 min |
k33 % |
d33 10-12C/N |
k31 % |
d31 10-12C/N |
fc31 ㎐·m |
1 |
20 |
1800 |
10 |
95.6 |
2550 |
61.5 |
-970 |
701 |
종래예 |
2 |
60 |
400 |
150 |
95.3 |
2500 |
48.7 |
-694 |
773 |
종래예 |
3 |
100 |
300 |
120 |
94.0 |
2360 |
35.0 |
-520 |
755 |
종래예 |
4 |
40 |
250 |
10 |
56.0 |
165 |
18.9 |
-224 |
741 |
분극불충분 |
5 |
40 |
500 |
10 |
84.0 |
1190 |
76.0 |
-1310 |
601 |
제1 실시예 |
6 |
40 |
700 |
10 |
87.0 |
1420 |
77.1 |
-1324 |
603 |
제1 실시예 |
7 |
40 |
1000 |
10 |
95.3 |
2500 |
80.8 |
-1701 |
522 |
제1실시예 |
8 |
40 |
1600 |
10 |
95.3 |
2500 |
60.9 |
-939 |
700 |
참고예 |
9 |
200 |
400 |
전계냉각 |
80.2 |
960 |
74.7 |
-1263 |
609 |
제1 실시예 |
10 |
60 |
400 |
120 |
96.9 |
2740 |
26.3 |
-288 |
981 |
제2 실시예 |
11 |
20 |
1500 |
10 |
94.6 |
2300 |
27.1 |
-291 |
1004 |
제2 실시예 |
문헌값1 |
|
|
|
94 |
2300 |
53 |
-1100 |
|
|
문헌값2 |
|
|
|
90 |
1734 |
49 |
-962 |
680-733 (평균값:707) |
|
[표 2]
식별 번호 |
조건 |
유전·압전특성 |
비고 |
k33 % |
d33 10-12C/N |
k31 % |
d31 10-12C/N |
fc31 ㎐·m |
12 |
직류전계 1000V/mm, 40℃, 10분 |
97.3 |
2810 |
85.5 |
-2380 |
483 |
제1 실시예 |
13 |
50∼90℃, 30분 주기, 3회 반복 |
97.5 |
2840 |
85.3 |
-2360 |
503 |
제1 실시예 |
14 |
150∼200℃, 30분 주기, 3회 반복 |
97.8 |
2880 |
85.3 |
-2350 |
506 |
제1 실시예 |
15 |
200∼400℃, 30분 주기, 3회 반복 |
97.4 |
2820 |
85.6 |
-2380 |
437 |
제1 실시예 |
16 |
직류전계 400V/mm, 150∼200℃, 30분 주기, 3회 반복 |
97.8 |
2870 |
86.0 |
-2450 |
415 |
제1 실시예 |
17 |
바이폴라삼각파 500V/mm, 주기 800ms, 10분 |
97.1 |
2780 |
18.3 |
-230 |
863 |
제2 실시예 |
18 |
50∼90℃, 5분 주기, 3회 반복 |
97.0 |
2760 |
18.6 |
-260 |
836 |
제2 실시예 |
19 |
150∼200℃, 5분 주기, 3회 반복 |
97.3 |
2810 |
17.8 |
-190 |
892 |
제2 실시예 |
20 |
200∼400℃, 5분 주기, 3회 반복 |
97.2 |
2790 |
18.2 |
-220 |
847 |
제2 실시예 |
21 |
직류전계 400V/mm, 150∼200℃, 5분 주기, 3회 반복 |
97.7 |
2850 |
17.6 |
-150 |
924 |
제2 실시예 |