JP2001106569A - 電界誘起歪み材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】数百Ｖ／ｍｍといった高電圧領域において、高
い歪み量を示すような、電界誘起歪み材料を提供する。 【解決手段】ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系の磁器からなる電界誘起歪み材料
であって、重量比で、化学量論組成におけるＭｇＯの含
有量を１００としたときのＭｇＯの含有量を１０２以
上、１０６以下とする。または、ＭｇＯの含有量を９２
以上、９９以下とする。好ましくは、ＸＰｂＺｒＯ₃ −
ＹＰｂＴｉＯ₃ −ＺＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ と表
記したときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが下式を満足している（５ｍ
ｏｌ％≦Ｘ≦５０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％≦Ｙ≦５０ｍ
ｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚ≦６０ｍｏｌ％、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝
１００ｍｏｌ％）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、駆動の際に高い電界強
度を印加する、電界誘起歪みを利用したアクチュエータ
等に好適な、電界誘起歪み材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃
系）の磁器をベースとし、これに第三成分を置換した圧
電材料は、一般的に大きな圧電性が得られるとともに、
添加物の種類、量により種々の特性を制御できる利点が
ある。特に、第三成分としてＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）
Ｏ₃ を置換した系の磁器は、優れた圧電特性を有する。
一般に、こうした圧電材料の圧電歪みの指標としては、
共振一反共振法で測定される圧電定数（ｄ_{3 3} 、ｄ_{3 1}
等）が用いられている。

【０００３】しかし、近年、精密機械、光学機械、印刷
装置等の分野において、比較的に大きな変位を必要とす
るアクチュエータの必要性が高まっており、電界誘起歪
みを利用したアクチュエータ素子が開発されている。こ
の様な素子にあっては、素子に材料に印加される電界強
度は数百Ｖ／ｍｍ以上である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、こうしたアクチ
ュエータの材料として、前記のＰＺＴ系の圧電材料を使
用することは知られていた。このような圧電材料の特性
は、上記した圧電定数によって測定されており、圧電定
数の大きな圧電材料によって上記のような素子を作製す
ることが行われていた。本発明者は、ＰＺＴの組成を有
する磁器において、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ を置
換した系の磁器について、電界誘起歪み材料としての特
性を研究していた。しかし、通常高い圧電定数を有する
ものとされている化学量論組成の磁器が、前記したよう
な高電界を印加する用途においては、必ずしも高い歪み
を与えないことを見いだした。

【０００５】本発明の課題は、特に数百Ｖ／ｍｍといっ
た高電界領域において、高い歪み量を示すような、電界
誘起歪み材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る電界誘起歪
み材料は、ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ_1/3
Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系の磁器からなる電界誘起歪み材料で
あって、重量比で、化学量論組成におけるＭｇＯの含有
量を１００としたときのＭｇＯの含有量が１０２以上、
１０６以下であることを特徴とする。

【０００７】また、本発明に係る電界誘起歪み材料は、
ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）Ｏ₃ 系の磁器からなる電界誘起歪み材料であっ
て、重量比で、化学量論組成におけるＭｇＯの含有量を
１００としたときのＭｇＯの含有量が９２以上、９９以
下であることを特徴とする。

【０００８】本発明者は、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃
−Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_{2/ 3} ）Ｏ₃ 系の組成を有する磁器
について、高電界を印加したときの電界誘起歪み材料と
しての特性について研究を進めていた。「圧電／電歪ア
クチュエータ 基礎から応用まで」内野 研二著（株式
会社日本工業技術センター編）第５１頁によれば、こう
した圧電材料の圧電定数の値はデータブックにまとめら
れており、通常はｄ_{3 3} ＝１０^{- 1 0} 〜１０^{- 9} ｍ／Ｖ
である。ｄ_{3 3} ＝１０^{- 1 0} 〜１０ ^{- 9} ｍ／Ｖである
と、１０⁶ Ｖ／ｍの電界を印加した場合には、計算上
は、Δｌ／Ｌ＝１０^{- 3} 程度の歪みが算出されるはずで
ある。これは、例えば１ｃｍの長さの試料において、試
料が約１０μｍ伸びることに相当している。これらの磁
器の圧電定数は、前述したように、低電界領域において
共振−反共振法等によって測定されており、低電界領域
においては正確である。しかし、数百Ｖ／ｍｍ以上とい
った高電界領域においては使用できない。この理由は、
次のように考えられる。

【０００９】上記の系の磁器を構成する各粒子は、正方
晶の結晶格子を備えており、低電界領域においては、こ
の結晶系に電界を印加すると、結晶格子を構成するＢサ
イトが変位し、結晶格子の形状および寸法が僅かに変化
する。この変化を反映して、磁器の全体としての寸法に
変化が現れる。ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ ₃ −Ｐｂ（Ｍ
ｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系の組成を有する磁器について
も、この機構による圧電材料としての特性、即ち圧電定
数ｄや電気機械結合定数ｋは、測定されている。この結
果、この系においては、ＭｇおよびＮｂの置換比率が化
学量論組成である磁器が、最も高い圧電定数を備えてい
るものとされていた。このデータから考えれば、この系
の磁器においては、前記した化学量論組成の磁器が、電
界誘起歪み材料としても高い歪み量ないし変位量を有し
ているものと考えられる。

【００１０】しかし、本発明者が研究を進めた結果、高
電界領域の電界誘起歪み材料としては、化学量論組成に
おけるＭｇＯの含有量を１００としたときのＭｇＯの含
有量を、重量比で、１０２以上、１０６以下とすること
によって、最も歪み量が大きくなることを見いだした。

【００１１】また、これと同様に、化学量論組成におけ
るＭｇＯの含有量を１００としたときのＭｇＯの含有量
を、重量比で、９２以上、９９以下とすることによっ
て、最も歪み量が大きくなることを見いだした。

【００１２】このように、ＭｇＯの含有量を制御するこ
とによって、電界誘起歪み材料としての歪み量が増大し
た理由は明白ではない。しかし、「圧電／電歪アクチュ
エータ 基礎から応用まで」第５１頁に記載されている
ように、高電界領域においては、圧電定数からの算出値
と、実際の歪み量とは、最大で数百％もの相違があり、
圧電定数からの算出値は役に立たないことが知られてい
る。

【００１３】一般に、強誘電体や圧電体にあっては、各
結晶粒の内部にドメインが形成されていることが多い。
従って、磁器は多数のドメインによって分割されてい
る。こうした多数のドメインを有する磁器に対して、上
記の水準の電界を印加すると、各ドメインが回転し、こ
の回転によって磁器に顕著な歪みが発生する。高電界領
域における電界誘起歪みの機構は、主としてこのドメイ
ン回転の寄与が大きいと考えられる。そして、こうした
ドメイン回転現象による磁器の歪みは、低電界領域、例
えば前記した共振−反共振法における電界領域では生じ
ないものであるため、圧電定数ｄ_{3 1} やｄ_{3 3} の測定値
から高電界領域における電界誘起歪みを予測することは
できない。

【００１４】ここで、本発明の電界誘起歪み材料を使用
する場合の印加電界は、５００Ｖ／ｍｍ以上の範囲であ
り、好ましくは１０００〜３０００Ｖ／ｍｍの範囲であ
る。

【００１５】上記したＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐ
ｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系の組成を有する磁器にお
いては、化学量論組成のときに最も圧電定数ｄ₃₃が高く
なるが、ＭｇＯの含有量を、重量比で、１０２以上とす
ることによって、最も歪み量が大きくなった。これが１
０６をこえると、異常粒成長が生じ、磁器の絶縁性が低
下した。電界誘起歪み量を一層増大させるためには、Ｍ
ｇＯの含有量を１０３以上、１０５以下とすることが更
に好ましい。

【００１６】また、化学量論組成におけるＭｇＯの含有
量を１００としたときのＭｇＯの含有量を、重量比で、
９９以下とすることによって、著しく歪みが増大した。
また、ＭｇＯの含有量が９２未満であると、パイロクロ
ア相と呼ばれる異相が析出し、磁器の電界誘起歪み材料
としての特性が著しく劣化する。磁器の電界誘起歪み量
を増大させるためには、ＭｇＯの含有量を９３以上、９
８以下とすることが更に好ましく、９４以上、９６以下
とすることが一層好ましい。

【００１７】前記の系において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、下式を
満たすことが好ましい。 ５ｍｏｌ％≦Ｘ≦５０ｍｏｌ％ ３０ｍｏｌ％≦Ｙ≦５０ｍｏｌ％ ５ｍｏｌ％≦Ｚ≦６０ｍｏｌ％ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍｏｌ％ Ｘ、Ｙ、Ｚは、下式を満たすことが一層好ましい。 １０ｍｏｌ％≦Ｘ≦４５ｍｏｌ％ ３５ｍｏｌ％≦Ｙ≦４５ｍｏｌ％ １０ｍｏｌ％≦Ｚ≦５５ｍｏｌ％ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍｏｌ％

【００１８】本発明の磁器は、バリウム、カルシウム、
ストロンチウムおよびランタンからなる群より選ばれた
一種以上の金属元素によって、１〜１０原子％置換する
ことが好ましく、これによって電界誘起歪み量を、より
一層向上させることができる。この金属による置換割合
を３原子％以上とすると、この効果が特に顕著であり、
この観点からは更に４原子％以上とすることが好まし
い。ただし、この置換割合が８原子％を越えると、圧電
材料のキュリー温度が低下する傾向があるので、これを
８原子％以下とすることが好ましく、７原子％以下とす
ることが一層好ましい。また、前記したもの以外の鉛系
のペロブスカイト化合物を、上記の系に対して添加する
ことも可能である。

【００１９】本発明の圧電材料を製造する方法は特に限
定されない。以下に示す一般的な手法が好適に用いられ
る。即ち、各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩を本
発明の組成の範囲内になるように秤量し、ボールミル等
の混合装置を用い混合する。得られた混合粉末を大気中
で８００〜１１００℃の温度で仮焼し、仮焼体を得る。
仮焼体をボールミル等の粉砕装置を用い、所望の粒度ま
で粉砕し、得られた所望の形状にプレス成形する。成形
体は、１２００〜１３００℃の温度で焼成し焼結体を得
る。焼結体を所定の寸法に加工し、金等の電極を付与し
たのち、分極処理に供する。しかし、他の製造方法によ
って、本発明の組成範囲の圧電材料を製造することも可
能である。

【００２０】

【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 （実験１）ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、
ＭｇＣＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を秤量した。この際、２５．０
（Ｐｂ_0.94Ｓｒ_0.06）ＺｒＯ₃ −３７．５（Ｐｂ_0.94Ｓ
ｒ _0.06）ＴｉＯ₃ −３７．５（Ｐｂ_0.94Ｓｒ_0.06）（Ｍ
ｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ の組成比率となるようにし、かつ
化学量論組成のときのＭｇＯの含有量を１００としたと
きの、ＭｇＯの含有量を、表１に示すように変更した。

【００２１】これらの各原料粉末を秤量した後に、ボー
ルミル中で、１６時間、湿式混合して混合粉末を得た。
乾燥した混合粉末を、密閉した鞘の中で９５０℃、２時
間の条件で仮焼した。仮焼体を解砕した後、ボールミル
に投入し、１６時間湿式粉砕した。粉砕した粉末を、金
型を用い、約４００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１軸プレス成
形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体を得
た。この円盤状成形体を、１２５０℃、２時間の条件で
焼成し、焼結体を得た。

【００２２】この焼結体を加工して、長さ１２ｍｍ、幅
３ｍｍ、厚さ１ｍｍの棒状の試料を得、この試料のう
ち、長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍである平面上にスパック法
により金電極を付与した。７５℃、２ｋＶ、１５ｍｉｎ
の条件で分極処理を行い、各素子を製造した。各素子に
ついて、共振一反共振法により横方向圧電定数（ｄ_3
1 ）を測定した。また、２０００Ｖ／ｍｍの電界を印加
したときの横方向の歪み（Ｓ_{2 0 0 0} ）を、歪みゲージ
を使用して測定した。これらの測定結果を、表１に示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】これらの結果から判るように、試料番号７
において、最も高い圧電定数が得られた。しかし、試料
番号２、３、４、５、６においては、圧電定数が低下し
ているが、試料番号７と比較して、電界誘起歪みが著し
く大きくなっていた。特にＭｇＯの含有量を１０４とし
たときに電界誘起歪みが最も増大することが判明した。
また、ＭｇＯの含有量が１０８になると、素子の絶縁性
が劣化したために、分極処理時に絶縁破壊が発生した。

【００２５】（実験２）原料粉末として、上記の実験１
においては酸化物粉末を使用したが、この代わりに各金
属元素の炭酸塩または水酸化物を使用した。この結果、
製造した各試料の横方向圧電定数ｄ_{3 1} および電界誘起
歪みについて、実験１とほぼ同等の値が得られた。

【００２６】（実験３）ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＺｒＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を秤量した。こ
の際、２５．０（Ｐｂ_0.94Ｓｒ_0.06）ＺｒＯ₃ −３７．
５（Ｐｂ_0.94Ｓｒ _0.06）ＴｉＯ₃ −３７．５（Ｐｂ_0.94
Ｓｒ_0.06）（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ の組成比率となる
ようにし、かつ化学量論組成のときのＭｇＯの含有量を
１００としたときの、各試料のＭｇＯの含有量を、表２
に示すように変更した。

【００２７】これらの各原料粉末を秤量した後に、ボー
ルミル中で、１６時間、湿式混合して混合粉末を得し
た。乾燥した混合粉末を、密閉した鞘の中で９５０℃、
２時間の条件で仮焼した。仮焼体を解砕した後、ボール
ミルに投入し、１６時間湿式粉砕した。粉砕した粉末
を、金型を用い、約４００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１軸プ
レス成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体
を得た。この円盤状成形体を、１２５０℃、２時間の条
件で焼成し、焼結体を得た。

【００２８】この焼結体を加工して、長さ１２ｍｍ、幅
３ｍｍ、厚さ１ｍｍの棒状の試料を得、この試料のう
ち、長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍである平面上にスパック法
により金電極を付与した。７５℃、２ｋＶ、１５ｍｉｎ
の条件で分極処理を行い、各素子を製造した。各素子に
ついて、共振一反共振法により横方向圧電定数（ｄ_3
1 ）を測定した。また、２０００Ｖ／ｍｍの電界を印加
したときの横方向の歪み（Ｓ_{2 0 0 0} ）を、歪みゲージ
を使用して測定した。これらの測定結果を、表２に示
す。

【００２９】

【表２】

【００３０】これらの結果から判るように、試料番号７
において、最も高い圧電定数が得られ、試料番号８〜１
４から判るように、ＭｇＯの含有量が低下するのにつれ
て、圧電定数が減少していく。しかし、試料番号８〜１
４においては、試料番号７と比較して、電界誘起歪みが
著しく大きくなっていた。特に、ＭｇＯの含有量を９３
〜９８とすると、電界誘起歪みが更に増大し、９４〜９
６とすると電界誘起歪みが最も増大することが判明し
た。また、ＭｇＯの含有量が９１になると、異相が生成
したために、電圧を印加しても変位が見られなくなっ
た。

【００３１】（実験４）原料粉末として、上記の実験３
においては酸化物粉末を使用したが、この代わりに各金
属元素の炭酸塩または水酸化物を使用した。この結果、
製造した各試料の横方向圧電定数ｄ_{3 1} および電界誘起
歪みについて、実験３とほぼ同等の値が得られた。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、数
百Ｖ／ｍｍといった高電界領域において、高い歪み量を
示すような、電界誘起歪み材料を提供することができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ
   _1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系の磁器からなる電界誘起歪み材料
   であって、重量比で、化学量論組成におけるＭｇＯの含
   有量を１００としたときのＭｇＯの含有量が１０２以
   上、１０６以下であることを特徴とする、電界誘起歪み
   材料。
2. 【請求項２】前記電界誘起歪み材料が、ＸＰｂＺｒＯ₃
   −ＹＰｂＴｉＯ₃ −ＺＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系
   の組成を有しており、ここでＸ、Ｙ、Ｚが下式を満足し
   ていることを特徴とする、請求項１記載の電界誘起歪み
   材料。 ５ｍｏｌ％≦Ｘ≦５０ｍｏｌ％ ３０ｍｏｌ％≦Ｙ≦５０ｍｏｌ％ ５ｍｏｌ％≦Ｚ≦６０ｍｏｌ％ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍｏｌ％
3. 【請求項３】ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ
   _1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系の磁器からなる電界誘起歪み材料
   であって、重量比で、化学量論組成におけるＭｇＯの含
   有量を１００としたときのＭｇＯの含有量が９２以上、
   ９９以下であることを特徴とする、電界誘起歪み材料。
4. 【請求項４】前記電界誘起歪み材料が、ＸＰｂＺｒＯ₃
   −ＹＰｂＴｉＯ₃ −ＺＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系
   の組成を有しており、ここでＸ、Ｙ、Ｚが下式を満足し
   ていることを特徴とする、請求項３記載の電界誘起歪み
   材料。 ５ｍｏｌ％≦Ｘ≦５０ｍｏｌ％ ３０ｍｏｌ％≦Ｙ≦５０ｍｏｌ％ ５ｍｏｌ％≦Ｚ≦６０ｍｏｌ％ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ｍｏｌ％