JP3554395B2

JP3554395B2 - 圧電材料

Info

Publication number: JP3554395B2
Application number: JP03346795A
Authority: JP
Inventors: 俊克柏屋; 浩文山口; 正小田切
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JPH08225367A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電歪みを利用した圧電アクチュエーター、圧電ブザー等の材料として好適な圧電材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコン酸チタン酸鉛は、圧電性が大きく、高温まで使用することができ、第三成分を置換し、添加することによって、種々の特性に富んだ磁器が得られるという利点を有する。特に、ジルコニア、チタンの一部をマグネシウムとニオブによって置換した、ＰｂＴｉＯ_３─ＰｂＺｒＯ_３─Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３の組成を有する三成分系圧電磁器は、比較的大きな圧電定数を有する。
【０００３】
近年、精密機械、光学機器等の分野において、精密な位置制御を行う必要性が高まっており、圧電歪みを利用した変位駆動素子が開発されている。このような用途に対しては、素子の変位量を大きくするために、高い圧電定数を有する磁器組成物が要求されている。しかし、こうした観点から見ると、ＰｂＴｉＯ_３─ＰｂＺｒＯ_３─Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３の組成を有する三成分系圧電磁器の圧電定数ｄ_{３１}は−２２５ｐｍ／Ｖであり、未だ十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述した三成分系圧電磁器において、更にその圧電定数ｄ_{３１}を向上させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＰｂＴｉＯ_３─ＰｂＺｒＯ_３─Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３の組成を有する圧電材料において、このＮｂの一部をタンタルで置換することによって、この圧電材料の比誘電率が向上し、圧電定数が顕著に向上することを見いだし、本発明に到達するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係る圧電材料は、ａＰｂ｛Ｍｇ_１／３（Ｎｂ_１−ＸＴａ_ｘ）_２／３｝Ｏ_３−ｂＰｂＴｉＯ_３−ｃＰｂＺｒＯ_３（ただし、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で表される組成を有する磁器からなり、ここでａ，ｂ，ｃおよびＸが、下記（１）〜（４）の式を満足することを特徴とする。
１５≦ａ≦４５・・・・・（１）
３２≦ｂ≦４５・・・・・（２）
１０≦ｃ≦５０・・・・・（３）
０．１≦Ｘ≦０．９・・・（４）
【０００７】
即ち、この際、ニオブに対するタンタルの置換割合Ｘが０．１未満であると、タンタルを置換したことによる効果が顕著ではなかった。また、Ｘが０．９を越えると、圧電材料のキュリー点が低くなった。
【０００８】
また、Ｘを増加させると、圧電材料の圧電定数が一層向上する傾向があり、特にＸを０．３以上とすることが有効であった。また、Ｘを０．８以下とすることによって、圧電材料のキュリー点が一層高くなることも確認した。この場合には、前記の各パラメーターの値が、下記の各式を満足するようにすることが、一層好ましい。
２５≦ａ≦４３・・・・・（５）
３５≦ｂ≦４３・・・・・（６）
１４≦ｃ≦４０・・・・・（７）
０．３≦Ｘ≦０．８・・・（８）
【０００９】
更に、上記の観点から、Ｘを０．４以上とすることが有効であり、かつＸが０．６近辺で圧電定数がもっとも向上した。しかし、これが０．７を越えると、キュリー点の減少が大きくなる傾向があった。従って、この場合には、前記の各パラメーターの値が、下記の各式を満足するようにすることが、一層好ましい。
３０≦ａ≦４２・・・・・（９）
３７≦ｂ≦４０・・・・・（１０）
１８≦ｃ≦３３・・・・・（１１）
０．４≦Ｘ≦０．６・・・（１２）
【００１０】
また、組成中のＰｂの１０原子％以下を、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素によって置換することによって、その圧電定数を一層向上させることができる。この置換割合を３原子％以上とすると、この効果が特に顕著であり、この観点からは更に４原子％以上とすることが好ましい。ただし、この置換割合が８原子％を越えると、圧電材料のキュリー温度が低下する傾向があるので、これを８原子％以下とすることが好ましく、７原子％以下とすることが一層好ましい。
【００１１】
【実施例】
本発明の圧電材料を製造する製造方法は、特に制限されない。しかし、好適な製造方法においては、各金属元素の化合物、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩を、本発明の組成の範囲内となるように配合し、ボールミル等の中で混合する。得られた混合粉を、大気中で９００℃〜１１００℃の温度で仮焼し、仮焼体を得る。この仮焼体を、ボールミル等の粉砕装置内に入れ、粉砕し、得られた粉末をプレス成形し、成形体を製造する。ここの成形体を、１２００℃〜１３００℃の温度で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体を加工し、所定寸法、所定形状の試料を製造し、この試料上に電極を形成し、圧電材料の分極処理を行う。しかし、他の製造方法によって、本発明の組成範囲内の圧電材料を製造することも可能である。
【００１２】
（実験１）
ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の各原料の粉末を、表１に示す各組成となるように配合し、ボールミル中に投入し、２４時間混合を行った。得られた混合粉を、大気中で１０００℃で約２時間の間仮焼し、仮焼体を得た。この仮焼体をボールミル中に入れ、４８時間、粉砕を行った。こうして得られた粉末を、約４００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えて成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を製造した。ここの成形体を、１２００℃〜１３００℃の温度で約２時間焼成し、焼結体を得た。
【００１３】
得られた焼結体を加工し、縦１２ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を得、この縦１２ｍｍ、横３ｍｍの平面上に銀電極を設け、８０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの直流電圧をこの平板に印加することによって、圧電材料の分極処理を行った。各試料について、圧電材料の組成と、横方向圧電定数ｄ_{３１}およびキュリー点を示す。表１の試料１〜１７においては、ａ、ｂ、ｃが本発明の範囲内である場合に、タンタルの置換量を種々変化させ、これによる特性の違いを示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
試料１と２、試料３と４、試料５と６、７、試料８と９、１０、試料１２と１３、試料１４と１５、試料１６と１７とを比較すると、いずれもタンタルでニオブの一部を置換することによって、圧電定数が向上することがわかる。また、試料１１からわかるように、Ｘが１．０となると、圧電定数が却って低下し、キュリー点も極度に低下している。
【００１６】
（実験２）
実験１と同様にして、表２に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３１}およびキュリー点を測定した。この結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】
表２の試料１８と１９とを比較すると、Ｘが０．６である方が一層横方向圧電定数が向上している。試料２０と２１とを比較すると、ｂが３２未満となると、横方向圧電定数が顕著に低下することがわかる。試料２２についても同様である。試料２３〜２６では横方向圧電定数、キュリー点共に好適であるが、試料２７においては、Ｘを１．０とすることにより、横方向圧電定数が顕著に低下し、キュリー点も低下している。
【００１９】
試料２８と試料２９とを比較するとわかるように、ａが４５を越えると、キュリー点が顕著に低下した。また、試料３０においては、ａが４５を越えたことによってキュリー点か顕著に低下する共に、Ｘが減少した分だけ横方向圧電定数にも低下が見られた。試料３１においては、ａを５５に増加させ、かつｃを１０未満としたが、特にキュリー点が大幅に低下した。試料３２、３３では、横方向圧電定数、キュリー点共に良好であった。
【００２０】
（実験３）
実験１と同様にして、表３に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３１}およびキュリー点を測定した。この結果を表３に示す。ただし、本実験においては、表３においては、ａ、ｂ、ｃを一定値に固定し、タンタルによる置換割合Ｘを、０から１．０まで順次変化させた。これらのａ、ｂ、ｃの値は、前述の実験結果等から見て、ほぼ最適値であると考えられる。また、この実験結果について、図１にＸと横方向圧電定数との関係をグラフとして示す。
【００２１】
【表３】

【００２２】
これらの結果からわかるように、Ｘを０．１以上とすることによって圧電材料の横方向圧電定数が顕著に向上し、更にＸを０．３〜０．８、更には０．４〜０．７とすると、更に横方向圧電定数が向上した。ただし、Ｘが０．７を越えると、特に、キュリー点が低下するので、Ｘは０．６以下とすることが更に好ましい。また、Ｘが１．０となり、即ち、ニオブのすべてをタンタルによって置換すると、横方向圧電定数が低下するだけでなく、キュリー点が１７０℃未満の領域まで低下した。
【００２３】
（実験４）
実験１と同様にして、表４に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３１}およびキュリー点を測定した。この結果を表４に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、ＳｒＣＯ_３粉末を加え、Ｐｂの５原子％がＳｒによって置換されるように配合した。
【００２４】
【表４】

【００２５】
表４からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、特にタンタルの置換割合Ｘを０．１〜０．９とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできる。
【００２６】
（実験５）
実験４と同様にして、表５に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３１}およびキュリー点を測定した。この結果を表５に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、ＣａＣＯ_３粉末を加え、Ｐｂの５原子％がＣａによって置換されるように配合した。
【００２７】
【表５】

【００２８】
表５からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、特にタンタルの置換割合Ｘを０．１〜０．９とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできる。
【００２９】
（実験６）
実験４と同様にして、表６に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３１}およびキュリー点を測定した。この結果を表６に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末としてＢａＣＯ_３粉末を加え、Ｐｂの５原子％がＢａによって置換されるように配合した。
【００３０】
【表６】

【００３１】
表６からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、特にタンタルの置換割合Ｘを０．１〜０．９とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできる。
【００３２】
（実験７）
原料粉末として、上記の各実験においては酸化物粉末を使用したが、この代わりに各金属元素の炭酸塩または水酸化物を使用した場合にも、製造した各試料の横方向圧電定数およびキュリー点について、上記とほぼ同等の値が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の圧電材料によれば、ＰｂＴｉＯ_３─ＰｂＺｒＯ_３─Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３の組成を有する三成分系圧電磁器のニオブの一部をタンタルで置換することによって、圧電定数が顕著に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰｂＴｉＯ_３─ＰｂＺｒＯ_３─Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３の組成を有する三成分系圧電磁器において、その組成中のニオブのタンタルによる置換割合Ｘと、圧電材料の横方向圧電定数ｄ_{３１}との関係を示すグラフである。

Claims

ａＰｂ｛Ｍｇ_１／３（Ｎｂ_１−ＸＴａ_ｘ）_２／３｝Ｏ_３−ｂＰｂＴｉＯ_３−ｃＰｂＺｒＯ_３（ただし、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で表される組成を有する磁器からなる圧電材料であって、前記のａ，ｂ，ｃおよびＸが下記（１）〜（４）の式を満足する圧電材料。
１５≦ａ≦４５・・・・・（１）
３２≦ｂ≦４５・・・・・（２）
１０≦ｃ≦５０・・・・・（３）
０．１≦Ｘ≦０．９・・・（４）
前記のａ，ｂ，ｃおよびＸが下記（５）〜（８）の式を満足することを特徴とする、請求項１記載の圧電材料。
２５≦ａ≦４３・・・・・（５）
３５≦ｂ≦４３・・・・・（６）
１４≦ｃ≦４０・・・・・（７）
０．３≦Ｘ≦０．８・・・（８）
前記のａ，ｂ，ｃおよびＸが下記（９）〜（１２）の式を満足することを特徴とする、請求項２記載の圧電材料。
３０≦ａ≦４２・・・・・（９）
３７≦ｂ≦４０・・・・・（１０）
１８≦ｃ≦３３・・・・・（１１）
０．４≦Ｘ≦０．６・・・（１２）
前記組成中のＰｂの１０原子％以下が、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の圧電材料。
前記組成中のＰｂの３〜８原子％が前記金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項４記載の圧電材料。
前記組成中のＰｂの５〜７原子％が前記金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項５記載の圧電材料。