JP3554396B2 - 圧電材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電歪みを利用した圧電アクチュエーター、圧電ブザー等の材料として好適な圧電材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコン酸チタン酸鉛は、圧電性が大きく、高温まで使用することができ、第三成分を置換し、添加することによって、種々の特性に富んだ磁器が得られるという利点を有する。特に、ジルコニア、チタンの一部をマグネシウムとニオブによって置換した、ＰｂＴｉＯ_３ ─ＰｂＺｒＯ_３ ─Ｐｂ（Ｍｇ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ の組成を有する三成分系圧電磁器は、比較的大きな圧電定数を有する。
【０００３】
近年、精密機械、光学機器等の分野において、精密な位置制御を行う必要性が高まっており、圧電歪みを利用した変位駆動素子が開発されている。このような用途に対しては、素子の変位量を大きくするために、高い圧電定数を有する磁器組成物が要求されている。しかし、こうした観点から見ると、ＰｂＴｉＯ_３ ─ＰｂＺｒＯ_３ ─Ｐｂ（Ｍｇ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ の組成を有する三成分系圧電磁器の圧電定数ｄ_{３ １} は−２２５ｐｍ／Ｖであり、未だ十分ではない。
【０００４】
また、特開平３−４０９６４号公報においては、この三成分系の磁器においてＰｂ（Ｍｇ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_{０．２２５} （Ｎｉ_１／３ Ｔａ_２／３ ）_０．１５Ｔｉ_{０．３７５} Ｚｒ_０．２５Ｏ_３ で表される組成の磁器において、横方向圧電定数ｄ_{３ １} ＝−３０７．９ｐｍ／Ｖという優れた特性を実現できたことが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平３−４０９６４号公報における上記組成の磁器は、キュリー点が１７７℃と低いものであった。このように圧電材料のキュリー点が低いと、変位駆動用素子としての使用を考えると、変位駆動素子の使用温度の限界が低いことを意味している。即ち、圧電材料のキュリー点が低いと、次のような支障が生ずることとなる。通常、焼成後の圧電磁器は圧電性を示さないので、直流電圧下での圧電磁器を分極処理（Ｐｏｌｉｎｇ）することが必要である。しかし、圧電磁器を分極処理した後に、この圧電磁器の使用温度が、キュリー点以上の温度になると、圧電磁器は再び圧電性を示さなくなるので、再び分極処理することが必要となる。このため、こうしたＰｂ（Ｍｇ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ ─Ｐｂ（Ｎｉ_１／３ Ｔａ_２／３ ）Ｏ_３ −ＰｂＴｉＯ_３ −ＰｂＺｒＯ_３ 系圧電磁器は、高い圧電特性を持っているのにも係わらず、使用される用途が低温の用途に限定されることとなる。
【０００６】
本発明の課題は、圧電定数が高く、キュリー点をも高く保持できるような圧電材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ ─Ｐｂ（Ｎｉ_１／３ Ｔａ_２／３ ）Ｏ_３ −ＰｂＴｉＯ_３ −ＰｂＺｒＯ_３ 系磁器において、更にマグネシウムの一部をニッケルによって置換し、同時にニオブの一部をタンタルによって置換することによって、圧電磁器の圧電定数およびキュリー点を共に向上させうることを見いだし、本発明に到達するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ａＰｂ〔（Ｍｇ_１−Ｘ Ｎｉ_ｘ ）_１／３ （Ｎｂ_１−Ｙ Ｔａ_Ｙ ）_２／３ 〕Ｏ_３ −ｂＰｂＴｉＯ_３ −ｃＰｂＺｒＯ_３ （ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）で表される組成を有する磁器からなる圧電材料であって、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１）〜（５）の各式を満足する圧電材料に係るものである。
１５≦ａ≦４５・・・・・（１）
３２≦ｂ≦４５・・・・・（２）
１０≦ｃ≦５０・・・・・（３）
０．１≦Ｘ、Ｙ≦０．９・・・（４）
Ｙ−Ｘ≧０．０５・・・（５）
【０００９】
ここで、Ｙ−Ｘ≧０．０５とすることにより、圧電材料のキュリー点が向上するのと共に、特に大きな圧電定数を持つ磁器組成物が得られた。
【００１０】
ここで、Ｘ、Ｙが大きくなると、一般にキュリー点が低下し、圧電定数が向上する傾向があった。しかし、Ｘ、Ｙが０．３〜０．９の範囲内で圧電定数が更に大きくなり、０．４〜０．８の範囲内で圧電定数が一層大きくなった。また、Ｘ、Ｙが０．９を越えるとキュリー温度が大きく低下した。更に、このキュリー温度の観点からは、Ｘ、Ｙが０．８以下であることが好ましく、０．６以下とするとキュリー温度の値も、実際上高い領域となる。
【００１１】
これらの観点から、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが、下記（６）〜（９）の各式を満足することが更に好ましい。
２５≦ａ≦４３・・・・・（６）
３５≦ｂ≦４３・・・・・（７）
１４≦ｃ≦４０・・・・・（８）
０．３≦Ｘ、Ｙ≦０．８・・（９）
【００１２】
更に、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１０）〜（１３）の各式を満足することが好ましい。
３０≦ａ≦４２・・・・（１０）
３７≦ｂ≦４０・・・・（１１）
１８≦ｃ≦３３・・・・（１２）
０．４≦Ｘ、Ｙ≦０．６・・（１３）
【００１３】
また、ＸとＹとの差は０．０５以上とするが、圧電定数を増加させるためには、これを０．１以上とすることが更に好ましい。またこの差は、０．４以下とすることが、キュリー温度の低下を防止するという観点から、一層好ましい。
【００１４】
また、組成中のＰｂの１０原子％以下を、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素によって置換することによって、その圧電定数を一層向上させることができる。この置換割合を３原子％以上とすると、この効果が特に顕著であり、この観点からは更に４原子％以上とすることが好ましい。ただし、この置換割合が８原子％を越えると、圧電材料のキュリー温度が低下する傾向があるので、これを８原子％以下とすることが好ましく、７原子％以下とすることが一層好ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明の圧電材料を製造する製造方法は、特に制限されない。しかし、好適な製造方法においては、各金属元素の化合物、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩を、本発明の組成の範囲内となるように配合し、ボールミル等の中で混合する。得られた混合粉を、大気中で９００℃〜１１００℃の温度で仮焼し、仮焼体を得る。この仮焼体を、ボールミル等の粉砕装置内に入れ、粉砕し、得られた粉末をプレス成形し、成形体を製造する。ここの成形体を、１２００℃〜１３００℃の温度で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体を加工し、所定寸法、所定形状の試料を製造し、この試料上に電極を形成し、圧電材料の分極処理を行う。しかし、他の製造方法によって、本発明の組成範囲内の圧電材料を製造することも可能である。
【００１６】
（実験１）
ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ の各原料の粉末を、表１に示す各組成となるように配合し、ボールミル中に投入し、２４時間混合を行った。得られた混合粉を、大気中で１０００℃で約２時間の間仮焼し、仮焼体を得た。この仮焼体をボールミル中に入れ、４８時間の粉砕を行った。こうして得られた粉末を、約４００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力を加えて成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を製造した。ここの成形体を、１２００℃〜１３００℃の温度で約２時間焼成し、焼結体を得た。
【００１７】
得られた焼結体を加工し、縦１２ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を得、この縦１２ｍｍ、横３ｍｍの平面上に銀電極を設け、８０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの直流電圧をこの平板に印加することによって、圧電材料の分極処理を行った。各試料について、圧電材料の組成と、横方向圧電定数ｄ_{３ １} （表中には、ｐｍ／Ｖを単位とした絶対値を示す。）およびキュリー点を示す。表１の試料１〜１８においては、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙをそれぞれ適宜変更したときの、各特性値の違いを示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
試料２、３、４を比較すると、Ｘが０である、即ち、ニッケルが存在しない試料３においては、圧電定数が顕著に低下していた。試料５においては、ｂが本発明外であるが、圧電定数が低く、キュリー温度も低い。試料６、７、８を比較すると、ＸとＹとが等しい試料６においては、圧電定数が顕著に低くなっているが、試料７、８では、ａ、ｂ、ｃが試料６と同様であるのにも係わらず、圧電定数がいずれも３００ｐｍ／Ｖを越えており、顕著に向上していた。試料９、１０、１１、１２を比較すると、Ｙが１．０、即ち、ニオブが存在しない試料９においては、キュリー温度が顕著に低下しており、実用上問題がある。試料１０、１１では、圧電定数、キュリー温度共に向上している。試料１２でもニオブが存在していないが、圧電定数、キュリー温度共に顕著に低下していた。
【００２０】
試料１３では、やはり圧電定数が増大している。試料１４、１５、１６においては、ａが５０よりも大きいが、いずれもキュリー温度が顕著に低下していた。ほぼこれと類似した組成であっても、本発明内の試料１７、１８においては、圧電定数、キュリー温度共に顕著に増大していた。
【００２１】
（実験２）
実験１と同様にして各試料を作成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表２に示すように変更した。この測定結果を表２に示す。ここで、表２の試料１９〜３２においては、ａ，ｂ，ｃの値は、本発明の範囲内の適当な値を選択し、この場合においてＸ、Ｙの値を種々変更してみた。
【００２２】
【表２】

【００２３】
試料１９と２０とを比較すると、ＹがＸよりも大きい試料１９の方が、キュリー温度、圧電定数共に高くなっていた。試料２１と２２とを比較すると、試料２１の方が、タンタルの置換割合Ｙを増加させたことによって、圧電定数が顕著に増大していた。試料２３と２４とを比較すると、ＹがＸよりも大きい試料２３の方が圧電定数、キュリー温度共に大きく向上していた。試料２７と２８とを比較すると、本発明の試料２７の方がキュリー温度が向上していた。試料２９と３０とを比較すると、試料３０の方は、キュリー温度が１５０℃未満の領域まで低下していた。試料３１と３２とを比較すると、試料３２の方は、キュリー温度が１５０℃未満の領域まで低下していた。
【００２４】
（実験３）
実験１と同様にして各試料を作成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表３に示すように変更した。この測定結果を表３に示す。ここで、表３の試料３３〜４４においては、Ｘの値を０．２に固定し、Ｙの値を０．４に固定して、ａ、ｂおよびｃの値を種々変更してみた。
【００２５】
【表３】

【００２６】
試料３５、３６、３７を比較すると、試料３５、３６ではｂが３２未満であるが、試料３７に比べて圧電定数が顕著に低下していた。試料３８と３９とを比較すると、やはりｂが３２未満である試料３９の方が、圧電定数が顕著に低下していた。試料４０〜４４を比較すると、試料４１ではａが４５を越えているが、本発明の試料４０、４３、４４と比較して、キュリー温度が大きく低下していた。試料４２では、ａが４５を越え、かつｃが１０未満であるが、圧電定数、キュリー温度共に顕著に低下していた。
【００２７】
（実験４）
実験１と同様にして各試料を作成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表４に示すように変更した。ここで、表４の試料４５〜５５においては、ａ、ｂ、ｃの値を、いずれもほぼ最適値に固定し、Ｘの値を０．１に固定し、Ｙの値を、０．０〜１．０の間で変更してみた。この測定結果を表４に示す。また、図１には、Ｙの値と、各試料の圧電定数およびキュリー温度の値とをグラフとして示した。ただし、図１において、圧電定数の単位（ｐｍ／Ｖ）およびキュリー温度の単位（℃）を省略した数値として、圧電定数およびキュリー温度の値を縦軸に示すことにした。
【００２８】
【表４】

【００２９】
Ｙが０．２以上、０．９以下の範囲で、もっとも圧電定数が大きく向上し、３００ｐｍ／Ｖ以上に達し、しかもキュリー温度が１６６℃以上に達した。試料４５においては圧電定数が低く、試料５５においては圧電定数およびキュリー温度のいずれも大きく低下していた。ここで、Ｙが０．１の場合、即ち、Ｘ＝Ｙの場合にも、圧電定数に低下が見られた。更に、Ｙ＝０．３〜０．８の範囲内で、圧電定数を３２０ｐｍ／Ｖ以上とすることができ、０．４〜０．７の範囲内で、圧電定数を３４０ｐｍ／Ｖにもすることができた。ただし、キュリー温度を１９０℃以上とするためには、Ｙを０．６以下とすることが必要であった。
【００３０】
（実験５）
実験４と同様にして、表５に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３ １} およびキュリー点を測定した。この結果を表５に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、ＣａＣＯ_３ 粉末を、Ｐｂの５原子％がＣａで置換されるように配合した。
【００３１】
【表５】

【００３２】
表５からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、ニッケルによるマグネシウムの置換割合Ｘおよびタンタルによるニオブの置換割合Ｙを本発明の範囲内とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできた。
【００３３】
（実験６）
実験４と同様にして、表６に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３ １} およびキュリー点を測定した。この結果を表６に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、ＳｒＣＯ_３ 粉末を、Ｐｂの５原子％がＳｒで置換されるように配合した。
【００３４】
【表６】

【００３５】
表６からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、ニッケルによるマグネシウムの置換割合Ｘおよびタンタルによるニオブの置換割合Ｙを本発明の範囲内とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできた。
【００３６】
（実験７）
実験４と同様にして、表７に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ_{３ １} およびキュリー点を測定した。この結果を表７に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、ＢａＣＯ_３ 粉末を、Ｐｂの５原子％がＢａで置換されるように配合した。
【００３７】
【表７】

【００３８】
表７からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、ニッケルによるマグネシウムの置換割合Ｘおよびタンタルによるニオブの置換割合Ｙを本発明の範囲内とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできた。
【００３９】
（実験８）
なお、原料粉末として、上記の各実験においては酸化物粉末を使用したが、この代わりに各金属元素の炭酸塩または水酸化物を使用した場合にも，、製造した各試料の横方向圧電定数およびキュリー点について、上記とほぼ同等の値が得られた。
【００４０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の圧電材料は、高い圧電定数とキュリー点とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ、ｂ、ｃの値を本発明内の所定値に固定し、Ｘの値を０．１に固定し、Ｙの値を、０．０〜１．０の間で変更したときの、Ｙの値と、各試料の圧電定数およびキュリー温度の値との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. ａＰｂ〔（Ｍｇ_１−Ｘ Ｎｉ_ｘ ）_１／３ （Ｎｂ_１−Ｙ Ｔａ_Ｙ ）_２／３ 〕Ｏ_３ −−ｂＰｂＴｉＯ_３ −ｃＰｂＺｒＯ_３ （ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）で表される組成を有する磁器からなる圧電材料であって、前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１）〜（５）の各式を満足する圧電材料。
   １５≦ａ≦４５・・・・・（１）
   ３２≦ｂ≦４５・・・・・（２）
   １０≦ｃ≦５０・・・・・（３）
   ０．１≦Ｘ、Ｙ≦０．９・・・（４）
   Ｙ−Ｘ≧０．０５・・・（５）
2. 前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（６）〜（９）の各式を満足することを特徴とする、請求項１記載の圧電材料。
   ２５≦ａ≦４３・・・・・（６）
   ３５≦ｂ≦４３・・・・・（７）
   １４≦ｃ≦４０・・・・・（８）
   ０．３≦Ｘ、Ｙ≦０．８・・（９）
3. 前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１０）〜（１３）の各式を満足することを特徴とする、請求項２記載の圧電材料。
   ３０≦ａ≦４２・・・・（１０）
   ３７≦ｂ≦４０・・・・（１１）
   １８≦ｃ≦３３・・・・（１２）
   ０．４≦Ｘ、Ｙ≦０．６・・（１３）
4. 前記組成中のＰｂの１０原子％以下が、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の圧電材料。
5. 前記組成中のＰｂの３〜８原子％が前記金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項４記載の圧電材料。
6. 前記組成中のＰｂの５〜７原子％が前記金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項５記載の圧電材料。

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