JPH08225368A - 圧電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ─Ｐｂ（Ｎｉ
_1/3 Ｔａ_2/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −ＰｂＺｒＯ₃ 系圧
電磁器において、この圧電定数を向上させるのと同時
に、そのキュリー点をも高く保持すること。 【構成】ａＰｂ〔（Ｍｇ_1-X Ｎｉ_x ）_1/3 （Ｎｂ_1-Y Ｔ
ａ_Y ）_2/3 〕Ｏ₃ −−ｂＰｂＴｉＯ₃ −ｃＰｂＺｒＯ₃
（ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であ
る）で表される組成を有する圧電磁器からなり、ａ、
ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記の各式を満足する。１５≦ａ
≦４５。３２≦ｂ≦４５。１０≦ｃ≦５０。０．１≦
Ｘ、Ｙ≦０．９。Ｙ−Ｘ≧０．０５。更に好ましくは、
ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記の各式を満足する。２５
≦ａ≦４３。３５≦ｂ≦４３。１４≦ｃ≦４０。０．３
≦Ｘ、Ｙ≦０．８。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧電歪みを利用した圧
電アクチュエーター、圧電ブザー等の材料として好適な
圧電材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジルコン酸チタン酸鉛は、圧電性が大き
く、高温まで使用することができ、第三成分を置換し、
添加することによって、種々の特性に富んだ磁器が得ら
れるという利点を有する。特に、ジルコニア、チタンの
一部をマグネシウムとニオブによって置換した、ＰｂＴ
ｉＯ₃ ─ＰｂＺｒＯ₃ ─Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃
の組成を有する三成分系圧電磁器は、比較的大きな圧電
定数を有する。

【０００３】近年、精密機械、光学機器等の分野におい
て、精密な位置制御を行う必要性が高まっており、圧電
歪みを利用した変位駆動素子が開発されている。このよ
うな用途に対しては、素子の変位量を大きくするため
に、高い圧電定数を有する磁器組成物が要求されてい
る。しかし、こうした観点から見ると、ＰｂＴｉＯ₃ ─
ＰｂＺｒＯ₃ ─Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ の組成を
有する三成分系圧電磁器の圧電定数ｄ_{3 1} は−２２５ｐ
ｍ／Ｖであり、未だ十分ではない。

【０００４】また、特開平３−４０９６４号公報におい
ては、この三成分系の磁器においてＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）_0.225 （Ｎｉ_1/3 Ｔａ_2/3 ）_0.15Ｔｉ_{0.37 5} Ｚｒ
_0.25Ｏ₃ で表される組成の磁器において、横方向圧電定
数ｄ_{3 1} ＝−３０７．９ｐｍ／Ｖという優れた特性を実
現できたことが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平３−４
０９６４号公報における上記組成の磁器は、キュリー点
が１７７℃と低いものであった。このように圧電材料の
キュリー点が低いと、変位駆動用素子としての使用を考
えると、変位駆動素子の使用温度の限界が低いことを意
味している。即ち、圧電材料のキュリー点が低いと、次
のような支障が生ずることとなる。通常、焼成後の圧電
磁器は圧電性を示さないので、直流電圧下での圧電磁器
を分極処理（Poling）することが必要である。しかし、
圧電磁器を分極処理した後に、この圧電磁器の使用温度
が、キュリー点以上の温度になると、圧電磁器は再び圧
電性を示さなくなるので、再び分極処理することが必要
となる。このため、こうしたＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃ ─Ｐｂ（Ｎｉ_1/3 Ｔａ_2/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −
ＰｂＺｒＯ₃ 系圧電磁器は、高い圧電特性を持っている
のにも係わらず、使用される用途が低温の用途に限定さ
れることとなる。

【０００６】本発明の課題は、圧電定数が高く、キュリ
ー点をも高く保持できるような圧電材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ─Ｐｂ（Ｎｉ_1/3 Ｔａ_2/3 ）Ｏ₃ −
ＰｂＴｉＯ₃ −ＰｂＺｒＯ₃ 系磁器において、更にマグ
ネシウムの一部をニッケルによって置換し、同時にニオ
ブの一部をタンタルによって置換することによって、圧
電磁器の圧電定数およびキュリー点を共に向上させうる
ことを見いだし、本発明に到達するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ａＰｂ〔（Ｍｇ_1-X Ｎｉ
_x ）_1/3 （Ｎｂ_1-Y Ｔａ _Y ）_2/3 〕Ｏ₃ −ｂＰｂＴｉＯ
₃ −ｃＰｂＺｒＯ₃ （ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋
ｂ＋ｃ＝１００である）で表される組成を有する磁器か
らなる圧電材料であって、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下
記（１）〜（５）の各式を満足する圧電材料に係るもの
である。 １５≦ａ≦４５・・・・・（１） ３２≦ｂ≦４５・・・・・（２） １０≦ｃ≦５０・・・・・（３） ０．１≦Ｘ、Ｙ≦０．９・・・（４） Ｙ−Ｘ≧０．０５・・・（５）

【０００９】ここで、Ｙ−Ｘ≧０．０５とすることによ
り、圧電材料のキュリー点が向上するのと共に、特に大
きな圧電定数を持つ磁器組成物が得られた。

【００１０】ここで、Ｘ、Ｙが大きくなると、一般にキ
ュリー点が低下し、圧電定数が向上する傾向があった。
しかし、Ｘ、Ｙが０．３〜０．９の範囲内で圧電定数が
更に大きくなり、０．４〜０．８の範囲内で圧電定数が
一層大きくなった。また、Ｘ、Ｙが０．９を越えるとキ
ュリー温度が大きく低下した。更に、このキュリー温度
の観点からは、Ｘ、Ｙが０．８以下であることが好まし
く、０．６以下とするとキュリー温度の値も、実際上高
い領域となる。

【００１１】これらの観点から、ａ、ｂ、ｃ、Ｘおよび
Ｙが、下記（６）〜（９）の各式を満足することが更に
好ましい。 ２５≦ａ≦４３・・・・・（６） ３５≦ｂ≦４３・・・・・（７） １４≦ｃ≦４０・・・・・（８） ０．３≦Ｘ、Ｙ≦０．８・・（９）

【００１２】更に、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１
０）〜（１３）の各式を満足することが好ましい。 ３０≦ａ≦４２・・・・（１０） ３７≦ｂ≦４０・・・・（１１） １８≦ｃ≦３３・・・・（１２） ０．４≦Ｘ、Ｙ≦０．６・・（１３）

【００１３】また、ＸとＹとの差は０．０５以上とする
が、圧電定数を増加させるためには、これを０．１以上
とすることが更に好ましい。またこの差は、０．４以下
とすることが、キュリー温度の低下を防止するという観
点から、一層好ましい。

【００１４】また、組成中のＰｂの１０原子％以下を、
ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群
より選ばれた一種以上の金属元素によって置換すること
によって、その圧電定数を一層向上させることができ
る。この置換割合を３原子％以上とすると、この効果が
特に顕著であり、この観点からは更に４原子％以上とす
ることが好ましい。ただし、この置換割合が８原子％を
越えると、圧電材料のキュリー温度が低下する傾向があ
るので、これを８原子％以下とすることが好ましく、７
原子％以下とすることが一層好ましい。

【００１５】

【実施例】本発明の圧電材料を製造する製造方法は、特
に制限されない。しかし、好適な製造方法においては、
各金属元素の化合物、好ましくは酸化物、水酸化物、炭
酸塩を、本発明の組成の範囲内となるように配合し、ボ
ールミル等の中で混合する。得られた混合粉を、大気中
で９００℃〜１１００℃の温度で仮焼し、仮焼体を得
る。この仮焼体を、ボールミル等の粉砕装置内に入れ、
粉砕し、得られた粉末をプレス成形し、成形体を製造す
る。ここの成形体を、１２００℃〜１３００℃の温度で
焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体を加工し、所定
寸法、所定形状の試料を製造し、この試料上に電極を形
成し、圧電材料の分極処理を行う。しかし、他の製造方
法によって、本発明の組成範囲内の圧電材料を製造する
ことも可能である。

【００１６】（実験１）ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ
₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ の各原料の粉
末を、表１に示す各組成となるように配合し、ボールミ
ル中に投入し、２４時間混合を行った。得られた混合粉
を、大気中で１０００℃で約２時間の間仮焼し、仮焼体
を得た。この仮焼体をボールミル中に入れ、４８時間の
粉砕を行った。こうして得られた粉末を、約４００ｋｇ
／ｃｍ² の圧力を加えて成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５
ｍｍの成形体を製造した。ここの成形体を、１２００℃
〜１３００℃の温度で約２時間焼成し、焼結体を得た。

【００１７】得られた焼結体を加工し、縦１２ｍｍ、横
３ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を得、この縦１２ｍｍ、横３
ｍｍの平面上に銀電極を設け、８０℃のシリコンオイル
中で２ｋＶ／ｍｍの直流電圧をこの平板に印加すること
によって、圧電材料の分極処理を行った。各試料につい
て、圧電材料の組成と、横方向圧電定数ｄ _{3 1} （表中に
は、ｐｍ／Ｖを単位とした絶対値を示す。）およびキュ
リー点を示す。表１の試料１〜１８においては、ａ、
ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙをそれぞれ適宜変更したときの、各特性
値の違いを示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】試料２、３、４を比較すると、Ｘが０であ
る、即ち、ニッケルが存在しない試料３においては、圧
電定数が顕著に低下していた。試料５においては、ｂが
本発明外であるが、圧電定数が低く、キュリー温度も低
い。試料６、７、８を比較すると、ＸとＹとが等しい試
料６においては、圧電定数が顕著に低くなっているが、
試料７、８では、ａ、ｂ、ｃが試料６と同様であるのに
も係わらず、圧電定数がいずれも３００ｐｍ／Ｖを越え
ており、顕著に向上していた。試料９、１０、１１、１
２を比較すると、Ｙが１．０、即ち、ニオブが存在しな
い試料９においては、キュリー温度が顕著に低下してお
り、実用上問題がある。試料１０、１１では、圧電定
数、キュリー温度共に向上している。試料１２でもニオ
ブが存在していないが、圧電定数、キュリー温度共に顕
著に低下していた。

【００２０】試料１３では、やはり圧電定数が増大して
いる。試料１４、１５、１６においては、ａが５０より
も大きいが、いずれもキュリー温度が顕著に低下してい
た。ほぼこれと類似した組成であっても、本発明内の試
料１７、１８においては、圧電定数、キュリー温度共に
顕著に増大していた。

【００２１】（実験２）実験１と同様にして各試料を作
成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／
Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表２に示すように変更した。こ
の測定結果を表２に示す。ここで、表２の試料１９〜３
２においては、ａ，ｂ，ｃの値は、本発明の範囲内の適
当な値を選択し、この場合においてＸ、Ｙの値を種々変
更してみた。

【００２２】

【表２】

【００２３】試料１９と２０とを比較すると、ＹがＸよ
りも大きい試料１９の方が、キュリー温度、圧電定数共
に高くなっていた。試料２１と２２とを比較すると、試
料２１の方が、タンタルの置換割合Ｙを増加させたこと
によって、圧電定数が顕著に増大していた。試料２３と
２４とを比較すると、ＹがＸよりも大きい試料２３の方
が圧電定数、キュリー温度共に大きく向上していた。試
料２７と２８とを比較すると、本発明の試料２７の方が
キュリー温度が向上していた。試料２９と３０とを比較
すると、試料３０の方は、キュリー温度が１５０℃未満
の領域まで低下していた。試料３１と３２とを比較する
と、試料３２の方は、キュリー温度が１５０℃未満の領
域まで低下していた。

【００２４】（実験３）実験１と同様にして各試料を作
成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／
Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表３に示すように変更した。こ
の測定結果を表３に示す。ここで、表３の試料３３〜４
４においては、Ｘの値を０．２に固定し、Ｙの値を０．
４に固定して、ａ、ｂおよびｃの値を種々変更してみ
た。

【００２５】

【表３】

【００２６】試料３５、３６、３７を比較すると、試料
３５、３６ではｂが３２未満であるが、試料３７に比べ
て圧電定数が顕著に低下していた。試料３８と３９とを
比較すると、やはりｂが３２未満である試料３９の方
が、圧電定数が顕著に低下していた。試料４０〜４４を
比較すると、試料４１ではａが４５を越えているが、本
発明の試料４０、４３、４４と比較して、キュリー温度
が大きく低下していた。試料４２では、ａが４５を越
え、かつｃが１０未満であるが、圧電定数、キュリー温
度共に顕著に低下していた。

【００２７】（実験４）実験１と同様にして各試料を作
成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／
Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表４に示すように変更した。こ
こで、表４の試料４５〜５５においては、ａ、ｂ、ｃの
値を、いずれもほぼ最適値に固定し、Ｘの値を０．１に
固定し、Ｙの値を、０．０〜１．０の間で変更してみ
た。この測定結果を表４に示す。また、図１には、Ｙの
値と、各試料の圧電定数およびキュリー温度の値とをグ
ラフとして示した。ただし、図１において、圧電定数の
単位（ｐｍ／Ｖ）およびキュリー温度の単位（℃）を省
略した数値として、圧電定数およびキュリー温度の値を
縦軸に示すことにした。

【００２８】

【表４】

【００２９】Ｙが０．２以上、０．９以下の範囲で、も
っとも圧電定数が大きく向上し、３００ｐｍ／Ｖ以上に
達し、しかもキュリー温度が１６６℃以上に達した。試
料４５においては圧電定数が低く、試料５５においては
圧電定数およびキュリー温度のいずれも大きく低下して
いた。ここで、Ｙが０．１の場合、即ち、Ｘ＝Ｙの場合
にも、圧電定数に低下が見られた。更に、Ｙ＝０．３〜
０．８の範囲内で、圧電定数を３２０ｐｍ／Ｖ以上とす
ることができ、０．４〜０．７の範囲内で、圧電定数を
３４０ｐｍ／Ｖにもすることができた。ただし、キュリ
ー温度を１９０℃以上とするためには、Ｙを０．６以下
とすることが必要であった。

【００３０】（実験５）実験４と同様にして、表５に示
す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ
_{3 1} およびキュリー点を測定した。この結果を表５に示
す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、
ＣａＣＯ₃ 粉末を、Ｐｂの５原子％がＣａで置換される
ように配合した。

【００３１】

【表５】

【００３２】表５からわかるように、本発明に従い、
ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、ニッケルによるマグネ
シウムの置換割合Ｘおよびタンタルによるニオブの置換
割合Ｙを本発明の範囲内とすることによって、横方向圧
電定数、キュリー点共に良好な値とできた。

【００３３】（実験６）実験４と同様にして、表６に示
す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ
_{3 1} およびキュリー点を測定した。この結果を表６に示
す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、
ＳｒＣＯ₃ 粉末を、Ｐｂの５原子％がＳｒで置換される
ように配合した。

【００３４】

【表６】

【００３５】表６からわかるように、本発明に従い、
ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、ニッケルによるマグネ
シウムの置換割合Ｘおよびタンタルによるニオブの置換
割合Ｙを本発明の範囲内とすることによって、横方向圧
電定数、キュリー点共に良好な値とできた。

【００３６】（実験７）実験４と同様にして、表７に示
す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ
_{3 1} およびキュリー点を測定した。この結果を表７に示
す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、
ＢａＣＯ₃ 粉末を、Ｐｂの５原子％がＢａで置換される
ように配合した。

【００３７】

【表７】

【００３８】表７からわかるように、本発明に従い、
ａ、ｂ、ｃを上記の範囲内とし、ニッケルによるマグネ
シウムの置換割合Ｘおよびタンタルによるニオブの置換
割合Ｙを本発明の範囲内とすることによって、横方向圧
電定数、キュリー点共に良好な値とできた。

【００３９】（実験８）なお、原料粉末として、上記の
各実験においては酸化物粉末を使用したが、この代わり
に各金属元素の炭酸塩または水酸化物を使用した場合に
も，、製造した各試料の横方向圧電定数およびキュリー
点について、上記とほぼ同等の値が得られた。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の圧電材料
は、高い圧電定数とキュリー点とを備えている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ａ、ｂ、ｃの値を本発明内の所定値に固定し、
Ｘの値を０．１に固定し、Ｙの値を、０．０〜１．０の
間で変更したときの、Ｙの値と、各試料の圧電定数およ
びキュリー温度の値との関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａＰｂ〔（Ｍｇ_1-X Ｎｉ_x ）_1/3 （Ｎｂ
   _1-Y Ｔａ_Y ）_2/3 〕Ｏ₃ −−ｂＰｂＴｉＯ₃ −ｃＰｂＺ
   ｒＯ₃ （ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０
   ０である）で表される組成を有する磁器からなる圧電材
   料であって、前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記
   （１）〜（５）の各式を満足する圧電材料。 １５≦ａ≦４５・・・・・（１） ３２≦ｂ≦４５・・・・・（２） １０≦ｃ≦５０・・・・・（３） ０．１≦Ｘ、Ｙ≦０．９・・・（４） Ｙ−Ｘ≧０．０５・・・（５）
2. 【請求項２】前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記
   （６）〜（９）の各式を満足することを特徴とする、請
   求項１記載の圧電材料。 ２５≦ａ≦４３・・・・・（６） ３５≦ｂ≦４３・・・・・（７） １４≦ｃ≦４０・・・・・（８） ０．３≦Ｘ、Ｙ≦０．８・・（９）
3. 【請求項３】前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１
   ０）〜（１３）の各式を満足することを特徴とする、請
   求項２記載の圧電材料。 ３０≦ａ≦４２・・・・（１０） ３７≦ｂ≦４０・・・・（１１） １８≦ｃ≦３３・・・・（１２） ０．４≦Ｘ、Ｙ≦０．６・・（１３）
4. 【請求項４】前記組成中のＰｂの１０原子％以下が、ス
   トロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群よ
   り選ばれた一種以上の金属元素によって置換されている
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求
   項に記載の圧電材料。
5. 【請求項５】前記組成中のＰｂの３〜８原子％が前記金
   属元素によって置換されていることを特徴とする、請求
   項４記載の圧電材料。
6. 【請求項６】前記組成中のＰｂの５〜７原子％が前記金
   属元素によって置換されていることを特徴とする、請求
   項５記載の圧電材料。