CN103346253B - 铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料及其制备方法。2-2结构复合材料具有复合钙钛矿结构的Relaxor-PbTiO₃铁电单晶和聚合物组成，利用切割-填充法得到的2-2复合材料中单晶片子的截面宽度为200μm-1mm，纵横比为2-5，截面宽度为200μm-1mm的单晶片与环氧树脂交替排列；应力板加固的2-2结构复合材料由2-2结构的复合材料上下两个电极面上分别用面板进行加固得到。具有阵列结构的2-2型及面板加强的有序复合压电材料可用于水声换能器中。

Description

铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料

技术领域

本发明属于铁电单晶材料及其制造技术领域，涉及一种二元铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料及其制备方法。

背景技术

水听器是将声信号转换成电信号的换能器，它用来接收水中的声信号，也可称之为接收换能器。水听器广泛用于水中通信、探测、目标定位、跟踪等，是声纳的重要部件，例如在侦察系统及UUV(无人水下航行器)系统中，水听器就是其中的重要组成部分。水下的探测、识别、通信，以及海洋环境监测和海洋资源的开发，都离不开水听器。在水听器的应用中，压电材料的静水压压电应变常数d_h、静水压压电电压常数g_h以及静水压灵敏度优值d_hg_h都与水听器的性能息息相关。水听器的静水压灵敏度表达式为：M_h＝(g₃₃+g₃₁+g₃₂)*t＝g_h·t，其中t为压电材料的厚度。当水听器的工作频率远远低于谐振频率时，水听器的静水压灵敏度优值表达式为：M_h ²C_f＝d_h*g_h*V₀，其中C_f为自由电容，V₀为压电材料的体积。由此可见，压电材料的静水压压电电压常数g_h越大时，水听器的灵敏度越高；压电材料的静水压灵敏度优值d_h*g_h越大时，水听器的灵敏度优值越高，此时水听器的等效噪音声压越小。

由于传统的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷以及[001]极化的PMN-PT单晶压电常数都有以下关系d₃₁＝d₃₂≈-d₃₃/2，这就使其d_h较小，而其相对介电常数ε_r又很大，这就导致其g_h较小，因为g_h＝d_h/(ε₀×ε_r)。较小的d_h和g_h必然导致其静水压灵敏度优值d_h*g_h下降，所以由传统的压电材料制作的水听器存在灵敏度低、等效噪音声压大的缺点。为了解决这一问题，以往人们多使用多孔陶瓷及3-3结构的复合材料来提高压电材料的静水压压电性能，但是这些材料普遍存在加工过程复杂，性能不稳定的缺点。

发明内容

本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料，利用该复合材料单晶的各向异性并通过特殊的切割及极化方向的选择，实现提高材料静水压压电应变常数d_h、静水压压电电压常数g_h以及静水压灵敏度优值d_hg_h的目标。

用于实现上述发明目的的技术解决方案是这样的：所提供的铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料由具有复合钙钛矿结构的Relaxor-PbTiO₃铁电单晶和聚合物组成，所说的Relaxor-PbTiO₃铁电单晶选自Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃、Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃和Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ -Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃体系铁电材料中的一种，所说的聚合物为其内填充有金属颗粒和/或氧化物颗粒和/或发泡剂和/或真空玻璃微珠的环氧树脂，单晶片均匀排列分布在聚合物基体中，利用机械加工得到的单晶片子的截面宽度为200μm-1mm，纵宽比为2-5，复合材料中单晶的体积分数为20%-70%。

上述复合材料中，所说的单晶是Relaxor-PbTiO₃组成的复合钙钛矿结构的铁电材料，单晶的极化方向为[011]方向，开槽方向垂直于[100]和[011]方向。

上述复合材料中，在环氧树脂中填充的金属颗粒和/或氧化物颗粒和/或发泡剂和/或真空玻璃微珠的直径为0.1-0.5mm，最佳为0.2mm。

用于制备该铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料的方法包括下述的工艺步骤：

（1）用劳埃衍射法对单晶进行定向确定[011]、[100]及方向并进行切割，单晶的大面方向为[011]方向；

（2）利用金刚石自动划片机沿单晶方向切出平行的切口，该切口面垂直于[100]方向，之后再浇注环氧树脂，等固化后，去掉表面多余的树脂，得到2-2结构的复合材料；

（3）固化后的复合材料经过研磨和抛光处理，使两面都露出单晶后，得到试样，之后在试样上下两面涂上厚度为1μm-10μm的银浆，加温烘干，或者利用溅射方法，在试样上下两面喷上厚度为100nm-1000nm的薄膜电极；

（4）对试样进行极化处理，极化条件为1.0-1.5kV/mm，最后得到2-2结构的单晶复合材料；

（5）从步骤（4）中得到的2-2结构的单晶复合材料上下两个电极面上将导线引出，然后各加一块应力板通过聚合物进行粘接加固，得到应力板加固的2-2结构的单晶复合材料。

在以上制备方法中，所说的应力板选自金属板或金属氧化物板或高分子板或电路板，该应力板厚度为0.1-10mm。用于粘接2-2结构的复合材料与应力板的聚合物为导电胶或环氧树脂或聚氨酯。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下所述。

1、本发明利用[011]方向单晶的各项异性，用简单的切割-填充法制作了2-2结构的复合材料。[011]方向极化的Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃铁电单晶与常用的锆钛酸铅（PZT）及[100]方向极化的Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃铁电单晶相比，具有较高的各向异性，其d₃₃和d₃₁为正，而d₃₂为负值，如果将二元单晶的d₃₂方向切断并用高分子材料进行填充形成2-2结构的复合材料，就可以有效的提高压电复合材料的静水压压电应变常数d_h。因此通过本发明制备方法形成的2-2复合结构具有较高的静水压压电应变常数d_h，静水压压电电压常数g_h以及静水压灵敏度优值d_hg_h，这使其在水听器的应用中更具有优势。

2、本发明利用简便易行的切割-浇注法制备出性能优异的2-2结构的铁电单晶复合材料后，再通过将2-2复合材料的两个电极面上分别粘结应力板的方式实现应力放大及复合材料加固的作用，使复合材料的静水压压电性能又进一步得到了提高。

3、本发明通过调节复合材料中单晶的组份及体积分数、所填充的高分子材料的杨氏模量及泊松比、2-2复合材料两面应力板的杨氏模量及泊松比、改变应力板的厚度等，达到了对复合材料的静水压压电性能进行优化的目的。

4、一般的超声换能器只能对压电性能较高的接近准同型相界的三方相单晶进行利用，利用率低，本发明设计的复合材料可以选用远离准同型相界的三方相及单斜相的PMN-PT单晶，大大提高了单晶的利用率。

5、本发明所述的复合材料具有较低的密度，这就意味着其和水介质有良好的声匹配，且制成的换能器重量较轻并有较高的机械阻尼，可以提供较低的机械品质因数和较宽的频带。用压电复合材料制作的换能器除了上述特点外，本发明还具有体积小、比重轻、便于构成基阵等优点，用它来制作水下声学换能器，可提高水声电子系统的作用距离，实现水下长距离通信。总之，2-2结构及应力板加固的2-2结构的PMN-PT单晶复合材料具有优异的性能，适合制作水听器。

附图说明

图1为2-2结构单晶复合材料结构的示意图。

图2为应力板加固的2-2结构单晶复合材料结构的示意图。

图3为不同体积分数的2-2单晶复合材料释放电荷量随压力变化的函数关系图。

图4为不同组份的2-2单晶复合材料释放电荷量随压力变化的函数关系图。

图5为压力板加固与未加固的单斜相2-2单晶复合材料释放电荷量随压力变化的函数关系图。

图6为压力板加固与未加固的远离相界三方相2-2单晶复合材料释放电荷量随压力变化的函数关系图。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详述。

参考图1，本发明所述的2-2结构的单晶复合材料中，晶体的极化方向为[011]方向，单晶的开槽方向为方向，特定取向的单晶片子与高分子材料沿[100]方向交替排列。所用的单晶为三方相或单斜相的PMN-PT单晶，所用的高分子聚合物(环氧树脂)中有填充物用来调节高分子的性能，环氧树脂中的填充包括金属颗粒(如Al、Zr等)、氧化物颗粒(如Al₂O₃、ZrO₂等)、发泡剂(如十二烷基硫酸钠等)及真空玻璃微珠。单晶的体积分数可通过单晶片的宽度a和切槽d的宽度调节。应力板加固的2-2复合材料示意图如图2所示，由2-2结构的复合材料上下两个电极面上分别用面板进行加固得到，应力板的种类及其厚度t可以进行调节。

制备和加工上述复合材料的具体工艺过程包括：

1、用劳埃衍射法对单晶进行定向确定[011]、[100]及方向并进行切割，单晶的大面方向为[011]方向；

2、利用金刚石自动划片机沿单晶方向切出平行的切口（切口面垂直于[100]方向），之后再浇注环氧树脂，等固化后，去掉表面多余的树脂，就得到了2-2结构的复合材料；

3、固化后的复合材料经过研磨和抛光处理，使两面都露出单晶后，称之为试样，之后在试样上下两面涂上银浆，加温至50℃烘干；或者利用溅射方法，喷上薄膜电极；

4、通过高压极化设备对试样中进行极化处理，极化条件为1.0-1.5kV/mm，最后得到2-2结构的单晶复合材料；

5、从步骤4中得到的2-2结构的单晶复合材料上下两个电极面上将导线引出，然后各加一面板(应力板)进行加固，所用的面板选自金属板(如铜板)或金属氧化物板(如氧化铝板)或高分子板(如高分子聚乙烯板)或电路板，得到应力板加固的2-2结构的单晶复合材料；

6、利用频谱仪测量2-2型铁电单晶复合材料样品的谐振频谱，计算机电耦合系数，利用西安交通大学电子材料研究所开发的等静压测试系统，使用其中的等静压诱导放电程序对样品进行测试，计算出复合材料的静水压压电应变常数d_h，静水压压电电压常数g_h以及静水压灵敏度优值d_hg_h。

实施例1

本实施例所用的单晶材料为靠近准同型相界的三方相Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃二元铁电单晶。用劳埃衍射法对晶体进行定向，确定[011]、[100]及方向，然后切割成[011]取向的10×10×2mm的方片备用。将样品固定在金刚石自动划片机的样品台上，然后使用0.350mm的金刚石刀将样品沿方向进行切割，进刀深度为2.5mm，通过调节切割步长分别为0.58mm、0.64mm、0.70mm、0.80mm、0.87mm、0.95mm及1.03mm，得到单晶体积分数为40%到66%的7个阵列样品。切割完成后得到完好无缺的阵列样品，然后将环氧树脂(美国Epoxy Technology公司的EPO-TEK301，树脂/固化剂的质量比为100:25)灌注在样品中，使树脂填充到切口内部，常温固化24小时后，进行上下表面的研磨，得到预先设计的厚度。最后溅射电极、极化并进行测试。表1为不同体积分数的单晶2-2复合材料的基本性能测试结果，并与纯PMN-PT单晶的性能进行了对比。由表1可看出相比于纯单晶，2-2复合材料具有较高的机电耦合系数和较低的声阻抗。另外，对于用于制作水听器的2-2复合材料而言，其静水压压电性能至关重要，图3即给出了本发明设计人用西安交通大学研发的等静压测试系统测得的复合材料单位面积释放电荷量随压力的变化图。由图中的数据计算出复合材料常温常压下的静水压压电常数由和介电常数计算得到常温常压下的静水压压电电压系数 $g_h^0(g_h^0=d_h^0/\mathrm{\ϵ}),$ 进而算出常温常压下的静水压灵敏度优值 $(Q_h^0=d_h^0\×g_h^0)\·$ 计算结果在表2中列出。由表2中的数据可以看出，相比于纯PMN-PT单晶而言，2-2复合材料的静水压压电性能有很大的提高。

表1：不同体积分数的PMN-PT单晶2-2复合材料的基本性能

表2：不同体积分数的PMN-PT单晶2-2复合材料的静水压压电性能

实施例2

本实施例使用靠近准同型相界三方相、远离准同型相界三方相及单斜相的Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃铁电单晶分别制作2-2复合材料。单晶的定向方法及2-2复合材料的加工工艺皆与实施例1中的相同，单晶的体积分数设定为50%，复合材料中所填充的聚合物也与实施例1中相同。表3为不同组份的单晶2-2复合材料的基本性能测试结果，并与其纯PMN-PT单晶的性能进行了对比。由表3可看出相比于纯单晶，各个组份的单晶的2-2复合材料都具有较高的机电耦合系数和较低的声阻抗。图4即给出了本发明设计人用西安交通大学的等静压测试系统测得的复合材料单位面积释放电荷量随压力的变化图。与实施例1中相同，由图中的数据可以计算出复合材料常温常压下的静水压压电常数静水压压电电压系数 $g_h^0(g_h^0=d_h^0/\mathrm{\ϵ})$ 和静水压灵敏度优值 $(Q_h^0=d_h^0\×g_h^0),$ 并与其纯PMN-PT单晶的静水压压电性能进行了对比，结果在表4中列出。由表4中的数据可以看出：相比于纯PMN-PT单晶而言，2-2复合材料的静水压压电性能有很大的提高；远离相界三方相的PMN-PT单晶及其复合材料虽然具有较低的d₃₃，但其静水压压电性能却与d₃₃较高的靠近相界三方相的单晶及其复合材料相当，单斜相的纯PMN-PT单晶及其复合材料相对于其他两个组份的单晶及复合材料具有较高的静水压灵敏度优值，因为其介电常数较低，而静水压压电系数又没有明显的降低。由此可见远离相界三方相单晶和单斜相的单晶适合制作用于水听器的2-2复合材料，这样能大大提高单晶的利用率。

表3：不同组份的PMN-PT单晶及其2-2复合材料的基本性能

表4：不同组份的PMN-PT单晶及其2-2复合材料的静水压压电性能

实施例3

从实施例2中单斜相的2-2复合材料及远离相界三方相的2-2复合材料上下两个电极面上将导线引出，然后各加一个0.3mm厚的环氧基覆铜板进行加固得到面板加固的2-2结构的单晶复合材料。用于粘结2-2复合材料和应力板的为环氧导电胶，常温固化24小时后样品即可进行测试。应力板加固的2-2结构的单晶复合材料的静水压压电性能测试及分析方法与实施例1中的相同。图5和图6分别给出了单斜相及远离相界三方相的应力板加固的2-2结构的单晶复合材料单位面积释放电荷量随压力的变化图。根据实施例1中的分析方法得出材料的静水压压电性能并与未加固的2-2结构的复合材料性能进行了对比，结果如表5中所示。由表中数据可知应力板加固的2-2结构的单晶复合材料具有很高的静水压压电性能，如应力板加固的单斜相的2-2复合材料静水压灵敏度优值达到了6620×10^-15m²/N，与未加固的2-2复合材料相比有极大的提高。

表5：不同组份的PMN-PT2-2复合及其面板加强的材料的静水压压电性能

Claims (5)

1.一种铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料，其特征在于：复合材料由具有复合钙钛矿结构的Relaxor-PbTiO₃铁电单晶和聚合物组成，所说的Relaxor-PbTiO₃铁电单晶选自Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃、Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃和Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃体系铁电材料中的一种，单晶的极化方向为[011]方向，开槽方向垂直于[100]和[011]方向，所说的聚合物为其内填充有金属颗粒和/或氧化物颗粒和/或发泡剂和/或真空玻璃微珠的环氧树脂，单晶片均匀排列分布在聚合物基体中，利用机械加工得到的单晶片的截面宽度为200μm-1mm，纵宽比为2-5，复合材料中单晶的体积分数为20％-70％。

2.一种制备铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料的方法，其特征在于包括下述的工艺步骤：

(1)铁电单晶选自Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃、Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃和Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃体系铁电材料中的一种，用劳埃衍射法对单晶进行定向确定[011]、[100]及方向并进行切割，单晶的大面方向为[011]方向；

(2)利用金刚石自动划片机沿单晶方向切出平行的切口，该切口垂直于[100]方向，之后再浇注环氧树脂，等固化后，去掉表面多余的树脂，得到2-2结构的复合材料；

(3)固化后的复合材料经过研磨和抛光处理，使两面都露出单晶后，得到试样，之后在试样上下两面涂上厚度为1μm-10μm的银浆，加温烘干，或者利用溅射方法，在试样上下两面喷上厚度为100nm-1000nm的薄膜电极；

(4)对试样进行极化处理，极化条件为1.0-1.5kV/mm，最后得到2-2结构的单晶复合材料；

(5)从步骤(4)中得到的2-2结构的单晶复合材料上下两个电极面上将导线引出，然后各加一块应力板通过聚合物进行粘接加固，得到应力板加固的2-2结构的单晶复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料的方法，其特征在于：所说的应力板选自金属板或金属氧化物板或高分子板或电路板。

4.根据权利要求2或3所述的制备铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料的方法，其特征在于：所说的应力板厚度为0.1-10mm。

5.根据权利要求2所述的制备铁电单晶/环氧2-2结构及应力板加固的2-2结构复合材料的方法，其特征在于：用于粘接2-2结构的单晶复合材料与应力板的聚合物为导电胶或环氧树脂或聚氨酯。