JP6073600B2 - 超音波プローブおよび圧電振動子 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、超音波プローブおよび圧電振動子に関する。

医用超音波診断装置および超音波画像検査装置は、超音波プローブを介して対象物に超音波を送信し、対象物の内部からの反射波により発生された反射信号（エコー信号）に基づいて、対象物の内部を画像化する。医用超音波診断装置および超音波画像検査装置においては、超音波送受信機能を有する電子操作式のアレイ式超音波プローブが主に用いられている。

一般的な超音波プローブは、バッキング材料と、バッキング材料上に接合され、圧電体の両面に電極を形成した圧電振動子と、圧電振動子上に接合された音響整合層とを有する。圧電振動子および音響整合層は、アレイ加工により複数のチャンネルとして形成される。音響整合層上には音響レンズが形成される。各チャンネルに対応する圧電振動子の電極は、制御信号基板（フレキシブル印刷配線板：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、ＦＰＣ）とさらにケーブルとを介して、医用超音波診断装置および超音波画像検査装置の装置本体に接続される。

このような超音波プローブにおいて、圧電振動子は超音波の送受信を行う能動部品である。圧電振動子の特性として、誘電率と圧電定数とが大きいことと、誘電損失が小さいこととが要求される。

圧電振動子の材料としては、１９７０年代からジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電セラミックスが用いられてきた。圧電振動子の材料として、２００５年頃から、鉛複合ペロブスカイト構造を持つ高性能の圧電単結晶が使用され始めた。鉛複合ペロブスカイト構造を持つ高性能の圧電単結晶は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）と、Ｐｂ（Ｂ１、Ｎｂ）Ｏ_３（Ｂ１は、マグネシウム、亜鉛、インジウム、スカンジウムなどのうち少なくとも一つ）とから構成されるリラクサ系鉛複合ペロブスカイト化合物を含む圧電単結晶から構成される。

従来技術において、［Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ_３］_{（１−ｘ）}・［Ｐｂ（ＴｉＯ_３）］_（ｘ）（以下、ＰＭＮ−ＰＴと呼ぶ）：（ｘ＝０．２６以上０．２９以下）などの組成を持つ鉛複合ペロブスカイト構造を持つ擬立方晶の単結晶であって、２５℃における誘電率の値が５０００以上で、かつ擬立方晶と正方晶の間の変態温度Ｔｒｔにおける比誘電率の値が２５℃における比誘電率の２．５倍以上であることを特徴とする圧電単結晶が示されている
他の従来例として、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｐｂ（ＴｉＯ_３）（以下、ＰＺＮ−ＰＴと呼ぶ）において、相転移温度以上の高温から温度を低下させながら直流電界を印加すると、条件に応じてドメインサイズを８−２０μｍの範囲で制御できることが示されている。この方法におけるドメインは、電極面に対して平行方向に形成される。

特開２０１１-９７７１号公報

Y. Xiang, R. Zhang, and W. Cao：Appl. Phys. Lett. 96 (2010) 092902.

目的は、圧電単結晶材料を超音波振動子などに用いる場合、誘電率と圧電定数ｄ３３とを向上させた圧電振動子を提供することと、感度を向上させた超音波プローブを提供することとにある。

本実施形態に係る超音波プローブは、酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有する単結晶圧電体と、前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、前記第１電極の上に設けられた音響整合層と、前記第２電極の下に設けられたバッキング材とを具備し、前記単結晶圧電体は、前記第１電極と前記単結晶圧電体と前記第２電極を通過する第１方向に沿って分極され、前記第１方向を含む破断面は、前記第１方向に垂直な第２方向に沿った多層形状を有し、前記多層形状における隣接する２層の分極方向は異なり、前記多層形状における各層の厚みは、０．５マイクロメートル以上５マイクロメートル以下であること、を特徴とする。

図１は、本実施形態に係る圧電振動子を製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。 図２は、本実施形態の実施例１に係る圧電振動子の外観の一例を示す外観図である。 図３は、図２における圧電振動子を断面ＡＢＣＤで破断させた破断面のうち、一部分Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’の断面像を示す図である。 図４は、図３の破断面Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’において、厚み方向の凹凸分布の一例を示す図である。 図５は、直流分極されたＰＭＮ−ＰＴ（７１／２９）の圧電振動子（比較例）において、破断面ＡＢＣＤの一部分（１０μｍ×１０μｍ）Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’に対応する部分の断面像を、凹凸の凡例とともに示す図である。 図６は、図３の破断面ＡＢＣＤの一部分Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’に対応する比較例の破断面において、厚み方向の凹凸分布の一例を示す図である。 図７は、本実施形態の実施例３に係る圧電振動子の外観の一例を示す外観図である。 図８は、図７における圧電振動子を断面ＥＦＧＨで破断させた破断面のうち、一部分Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’の断面像を示す図である。 図９は、図８の破断面Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’において、厚み方向の凹凸分布の一例を示す図である。 図１０は、本実施形態の実施例４に係る超音波プローブの構造の一例を示す図である。 図１１は、本実施形態の実施例４に係る超音波プローブを製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。 図１２は、本実施形態の実施例４に係り、周波数スペクトラムを、比較例の周波数スペクトラムとともに示す図である。 図１３は、本実施形態の実施例４に係り、複数のチャンネルによる出力（感度）分布を、比較例の出力分布とともに示す図である。

以下、図面を参照しながら、実施形態に係る圧電振動子の作製方法、圧電振動子、アレイ式超音波プローブの製造方法、およびアレイ式超音波プローブを説明する。

本実施形態に係る圧電振動子は、以下の方法で作製される。
図１は、本実施形態に係る圧電振動子を製造する手順の流れを示すフローチャートである。

本実施形態に係る圧電単結晶は、少なくともチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とリラクサ系鉛複合ペロブスカイト化合物（Ｐｂ（Ｂ１、Ｂ２）Ｏ_３）：（Ｂ１はマグネシウム、インジウムのうち少なくとも一つ、Ｂ２はニオブ）を含む。上記圧電単結晶のインゴットの製造法には、フラックス法、融液ブリッジマン法、ＴＳＳＧ法（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｔｈ）、水平融解ブリッジマン法、ＣＺ法（チョクラルスキー法）などがある。本実施形態においては、上記圧電単結晶のインゴットの製造法に限定されない。上記いずれかの方法により、圧電単結晶が作製される（ステップＳａ１）。

鉛複合ペロブスカイト化合物は、菱面体晶系から正方晶系への相転移温度（以下、Ｔｒｔと呼ぶ）と、菱面体晶系から単斜晶系への相転移温度（以下、Ｔｒｍと呼ぶ）と、単斜晶系から正晶系への相転移温度（以下、Ｔｍｔと呼ぶ）とを、９５℃以上１５０℃以下の範囲で有する。相転移温度が９５℃未満である場合、後述するように、誘電率、結合係数などの電気特性の温度依存性が顕著となる。また、相転移温度が１５０℃以上である場合、後述するように、所望の誘電率が得られない。以上のことから、相転移温度の温度範囲は、９５℃以上１５０℃以下であることが望ましい。

具体的には、鉛複合ペロブスカイト化合物は、６７ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛またはインジウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有する。鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が２６ｍｏｌ％未満では、高い誘電率及び結合係数が得られないことによる。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が３３ｍｏｌ％を超えると、相転移温度（Ｔｒｔ、Ｔｒｍ、Ｔｍｔ）が９０℃以下となり、特に室温から８５℃において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。以上のことから、高い誘電率と結合係数とを維持し、かつ室温から８５℃において上記温度依存特性を低減させるために、鉛複合ペロブスカイト化合物におけるチタン酸鉛の割合を２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下にする必要がある。

また、鉛複合ペロブスカイト化合物は、インジウムニオブ酸鉛とマグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛とを有していてもよい。すなわち、鉛複合ペロブスカイト化合物は、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２４ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、これらの合計は１００ｍｏｌ％である。すなわち、Pb［｛（Mg1/3Nb2/3)ｘ（In1/2Nb1/2)ｙ｝Tiz]O3 とした時にx=0.24〜0.74, y=0〜0.50, z=0.26〜0.33であり、かつ、x+y＝0.67〜0.74であり、かつ、x+y+z＝1である。

鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が２６ｍｏｌ％未満では、必要な誘電率が得られない。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が３３ｍｏｌ％を超えると、室温から８０℃までの温度範囲において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。すなわち、室温から８０℃までの温度範囲において、鉛複合ペロブスカイト化合物の電気的特性が不安定になる。

また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するマグネシウムニオブ酸鉛の割合が２４ｍｏｌ％未満では、必要な誘電率が得られない。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が７４ｍｏｌ％を超えると、室温から８０℃までの温度範囲において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。すなわち、室温から８０℃までの温度範囲において、鉛複合ペロブスカイト化合物の電気的特性が不安定になる。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するインジウムニオブ酸鉛の割合が５０ｍｏｌ％を超えると、鉛複合ペロブスカイト化合物の単結晶の作製が困難となり、および高い均一性を有する３成分（インジウムニオブ酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、チタン酸鉛）から構成される鉛複合ペロブスカイト化合物の単結晶が得られないことがある。

以上のことから、高い誘電率と結合係数とを維持し、かつ室温から８５℃において上記温度依存特性を低減させるために、鉛複合ペロブスカイト化合物は、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２４ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、インジウムニオブ酸鉛とマグネシウムニオブ酸鉛の和を６７ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下とすることによりこれらの合計を１００ｍｏｌ％とする。

圧電単結晶は、さらにジルコン酸鉛を１５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。このとき、圧電単結晶の組成は以下のようになる。すなわち、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のジルコン酸鉛および０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、これらの合計は１００ｍｏｌ％である。すなわち、ジルコン酸鉛をｖｍｏｌ％、インジウムニオブ酸鉛をｘｍｏｌ％、マグネシウムニオブ酸鉛をｙｍｏｌ％、チタン酸鉛をｚｍｏｌ％とした時にv=0〜0.15、x=0.24〜0.74, y=0〜0.50, z=0.26〜0.33であり、かつ、v+x+y＝0.67〜0.74であり、かつ、v+x+y+z＝1である。

結晶の方位としては、すべての面が｛１００｝である圧電単結晶が、超音波プローブに主に用いられている。また、これらの圧電単結晶に酸化マンガンなどが微量に添加されていてもよい。

超音波プローブの駆動中心周波数を２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下とするために、医用超音波診断装置および超音波画像検査装置に用いられる超音波プローブの圧電振動子は、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の厚みとする。

上記の方法で得られた単結晶インゴットの中央部付近から、ダイヤモンドブレードまたはワイヤーソーで一定の厚みを有する複数のウェハ（薄板）に分割する。続いて、ラッピングまたはポリッシングにより、厚みが、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であって、電極が作製される面の結晶方位が［１００］となる結晶板（単結晶ウェハ）が作製される（ステップＳａ２）。

その後に、電極として、焼付け型の銀または金、スパッタ法またはメッキ法で作製した金、白金、またはニッケルなどが、単結晶ウェハの前面及び背面に１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下程度の厚みで形成される（ステップＳａ３）。以下、単結晶ウェハの前面に設けられた電極を前面電極、単結晶ウェハの前面に設けられた電極を背面電極と呼ぶ。なお、スパッタ法、蒸着法、またはメッキ法で電極を付ける場合には、単結晶基板（単結晶ウェハ）との密着性を向上させるために、下地電極としてクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）などを１０ｎｍ以上２００ｎｍ程度付与することが望ましい。以下、電極が設けられた単結晶ウェハを圧電振動子と呼ぶ。

この未分極の圧電振動子に対して、次の分極工程（ステップＳａ４）が実施される。

分極工程（ステップＳａ４）における分極電界は、周波数が０．１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下のオフセットの無い（最大電圧の絶対値と最小電圧の絶対値とが等しい）正弦波、あるいは三角波の交流電界である。周波数が０．１Ｈｚ未満の周波数は、後述する本願に特徴の形状および効果が得られない周波数である。また、１０００Ｈｚを超える周波数は、単結晶ウェハに熱を生じさせ、その結果、単結晶ウェハは壊れやすくなる。以上のことから、交流電界の周波数は０．１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲である必要がある。この交流電界におけるピークトゥピーク（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ：以下、ｐｐと呼ぶ）の電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下である。ｐｐの電界が０．５ｋＶ／ｍｍ未満である場合、後述する本願に特徴の形状および効果が得られにくい。また、ｐｐの電界が２．５ｋＶ／ｍｍを超える場合、単結晶ウェハに熱を生じさせ、その結果、単結晶ウェハは壊れやすくなる。以上のことから、交流電界におけるｐｐの電界は０．５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。交流電界は、０ｋＶ／ｍｍで開始し、１波長（１周期）を経て０ｋＶ／ｍｍで終了する過程を１サイクルとする。分極工程（ステップＳａ４）は、単結晶ウェハの厚み方向に対して、作製された電極を介して上記分極信号を２サイクル以上１０００サイクル以下に亘って印加する工程である。サイクルが２未満の場合は、後述する本願に特徴の形状および効果が得られにくい。また、１０００サイクルを超えると、単結晶ウェハに熱を生じさせ、その結果、単結晶ウェハは壊れやすくなる。以上のことから、交流電界を印加するサイクルは、例えば、２サイクル以上１０００サイクル以下の範囲であることが好ましい。なお、交流電界の印加回数（サイクル）は、単結晶材料に応じて決定されてもよい。なお、分極工程（ステップＳａ４）は、相転移温度（Ｔｒｔ、Ｔｒｍ、Ｔｍｔ）未満の温度（例えば室温）であって、一定の温度環境で実施されることが好ましい。

尚、圧電定数d33の測定はベルリンコート型のPiezo. d33 Meter, ZJ-3D, Institute of Acoustics Academia Sinicaを用いて25℃で測定した。誘電率と誘電損失の測定はHP 4284A Precision LCR meterを用いて、１ｋHz, 1vrmsで25℃で行った。

（実施例１）
圧電振動子として、マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．７１Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．２９ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ ７１／２９）単結晶の［１００］板に、スパッタ装置によりチタン電極を５０ｎｍの厚みで形成した。さらにチタン電極の上部に金電極を４００ｎｍの厚みで形成した。１０ｍｍ（短軸）×２５ｍｍ（長軸）×０．３５ｍｍ（厚み）のサイズを有し、電極が形成されたサンプル（圧電振動子）を用いて、室温２５℃において、誘電率および圧電定数を評価した。室温での抗電界Ｅｃはソーヤ・タワー回路で評価し、０．３ｋＶ／ｍｍであった。このサンプルを熱処理して未分極状態とした。この未分極サンプルに対して、周波数１Ｈｚ、ｐｐ電界１ｋＶ／ｍｍの正弦波を２０サイクル印加して分極処理（以下、交流分極と呼ぶ）を実行した。分極処理から２４時間後に室温誘電率εrと圧電定数を測定した。その結果、室温誘電率εrは９０００、誘電損失は0.3％、であって、圧電定数は２１００ｐＣ／Ｎであった。なお、室温誘電率と圧電定数とは、５つのサンプルの平均値である。このとき、圧電単結晶体の破断面の多層形状における各層の厚みは１．５μｍであった。

本実施形態に係る超音波プローブは、酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面とこの第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有する単結晶圧電体と、単結晶圧電体の第１面側に設けられた第１電極および単結晶圧電体の第２面側に設けられた第２電極と、第１電極の上に設けられた音響整合層と、第２電極の下に設けられたバッキング材とを具備する。単結晶圧電体は、第１電極と単結晶圧電体と第２電極を通過する第１方向に沿って分極され、第１方向を含む破断面は、第１方向に垂直な第２方向に沿った多層形状を有し、多層形状における各層の厚みは、０．５マイクロメートル以上５マイクロメートル以下である。

図２は、本実施形態の圧電振動子１の外観の一例を示す外観図である。図２において、単結晶ウェハ（単結晶圧電体）１０の結晶方位［１００］面の前面（第１面）には前面電極（第１電極）１２が設けられる。図２において、単結晶ウェハ１０の結晶方位［１００］面の背面（第２面）には背面電極（第２電極）１４が設けられる。前面電極１２と単結晶ウェハ１０と背面電極１４を通過する一を厚み方向（第１方向）とする。図２において、厚み方向は前面電極１２と背面電極１４とに垂直な方向を厚み方向とする。すなわち、厚み方向は、単結晶ウェハ１０の結晶方位［１００］面に垂直である。また、単結晶ウェハ１０の結晶方位［１００］面に平行で厚み方向に垂直な一方向を短軸方向（第２方向）とする。単結晶ウェハ１０は、厚み方向に沿って分極される。

図３は、図２における圧電振動子１を断面ＡＢＣＤで破断させた破断面のうち、一部分Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’の断面像を示す図である。辺ＡＢは辺Ａ’Ｂ’と平行であり、辺ＣＤは辺Ｃ’Ｄ’と平行であり、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄはそれぞれ点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、点Ｄ’とそれぞれ対応する。前面電極１２と単結晶ウェハ１０と背面電極１４を通過する一方向を厚み方向（第１方向）とする。図３において、厚み方向は前面電極１２と背面電極１４とに垂直な方向を厚み方向とする。すなわち、厚み方向は、単結晶ウェハ１０の結晶方位［１００］面に垂直である。また、単結晶ウェハ１０の結晶方位［１００］面に平行で厚み方向に垂直な一方向を短軸方向とする。単結晶ウェハ１０は、厚み方向に沿って分極される。具体的には、図３は、実施例１のマグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．７１Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．２９ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ ７１／２９）の圧電振動子１において、破断面ＡＢＣＤの一部分（１０μｍ×１０μｍ）Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’の断面像を、凹凸の凡例とともに示す図である。図３に示すように、破断面Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’の断面像は、短軸方向に平行な多層形状を示している。

ここで、「厚み方向に沿う」とは、破断面において各層が短軸方向に平行でなくとも、１つの層の近似線が厚み方向と略平行である場合を含む。

図４は、図２の破断面Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’において、厚み方向に対する長軸方向の凹凸分布の一例を示す図である。図４に示すように、破断面Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’は、上記多層形状に対応した規則的な凹凸形状を有する。破断面の凹部と凸部との長さは、例えば２００ｎｍである。隣接する凹部同士の間隔、または隣接する凸部同士の間隔は、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下である。

交流分極を実施したことによる凸部同士の間隔または凹部同士の間隔、すなわち多層形状における各層の厚みの範囲（０．５μｍ以上５μｍ以下）について説明する。厚みの下限（０．５μｍ）は、交流分極により形成される層の厚みの下限に対応する。また、厚みの範囲の上限（５μｍ）は、交流分極により形成される厚みのうち、所望の高誘電率かつ高圧電定数を得ることができる上限の厚みである。

多層形状における各層の厚みの範囲は、特に０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なぜならば、各層の厚みが２μｍ以下であると、特に誘電率と結合係数が大きくなり、感度の向上に寄与できるためである。

なお、図３における多層形状のうち凹部は、紙面に垂直下向きの分極方向を有する分極領域（ドメイン構造）に対応し、また、図３における多層形状のうち凸部は、紙面に垂直上向きの分極方向を有する分極領域（ドメイン構造）に対応すると考えられる。

（比較例）
比較として実施例１と構成が同じ圧電振動子を未分極の状態から通常の直流分極条件、すなわち直流電界０．５ｋＶ／ｍｍ、処理時間３０分で分極処理した。分極処理から２４時間後に室温誘電率εrと圧電定数を測定した。５つのサンプルの平均値として、εrは平均５６００、誘電損失0.4％、圧電定数は平均１４５０ｐＣ／Ｎであった。

図５は、直流分極されたＰＭＮ−ＰＴ（７１／２９）の圧電振動子（比較例）において、破断面ＡＢＣＤの一部分（１０μｍ×１０μｍ）Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’に対応する部分の断面像を、凹凸の凡例とともに示す図である。図５に示すように、破断面は、楔形の形状を有し、厚み方向に沿って規則的な形状（多層形状）を有しない。

図６は、図３の破断面ＡＢＣＤの一部分Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’に対応する比較例の破断面において、厚み方向に対する長軸方向の凹凸分布の一例を示す図である。図６に示すように、比較例の破断面は、規則的な凹凸形状を有しない。

（実施例２）
実施例１に示した未分極の圧電振動子を長軸方向に沿って２分割し、一方を交流分極、他方を直流分極として分極工程を実施したところ、上記と同様に、交流分極を行ったほうが、高い誘電率と圧電定数、及び低い誘電損失とを示した。

（実施例３）
インジウムニオブ酸鉛−マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ_１／２、Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．２４Ｐｂ（Ｉｎ_１／２、Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−０．４５Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．３１ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ ２４／４５／３１）の［１００］板を、研磨加工することにより、外形が１２ｍｍ×１２ｍｍで、厚みが０．３ｍｍとなる単結晶ウェハを作製した。単結晶ウェハの１２ｍｍ×１２ｍｍの面の結晶方位は［１００］（以下、［１００］面と呼ぶ）である。湿式無電解メッキ法によりパラジウム（Ｐｄ）ストライクを実行する事により、［１００］面にニッケル（Ｎｉ）を３００ｎｍの厚みで形成し、ニッケル上に金（Ａｕ）を２００ｎｍの厚みで電極を形成した。電極が付与された単結晶ウェハ（圧電振動子）の外形を５ｍｍ×５ｍｍとなるように切断加工した。切断加工された圧電振動子は、約１００℃の相転移温度Ｔｒｔと、約１９０℃のキュリー温度とを有する。また、この切断加工された圧電振動子の抗電界Ｅｃはソーヤタワー回路を用いて計測され、抗電界Ｅｃは０．６ｋＶ／ｍｍであった。

分極工程において、切断加工された圧電振動子に、５０Ｈｚの周波数で、ｐｐ電界が０．８ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下を有するサイン波の交流電界を、５００回に亘って印加した。分極工程後、交流分極で用いた電極間に、室温で１．２ｋＶ／ｍｍの直流電界を５分間印加する直流分極を実行した。直流分極から２４時間後に誘電率と圧電定数とを計測した。その結果、室温誘電率εrは９５００、誘電損失は０．４％であって、圧電定数は３５００ｐＣ／Ｎであった。なお、室温誘電率と圧電定数及び誘電損失とは、５つのサンプルの平均値である。このとき、圧電単結晶体の破断面の多層形状における各層の厚みは0.8μｍであった。

交流分極後であって切断加工後の直流分極は、主として、切断加工により単結晶ウェハ内に発生した熱による分極の変動を回復（整列）させることを目的としている。そのために、例えば、直流分極で用いられる電界は、交流分極におけるｐｐの電界より小さいこと、および分極の変動の回復可能な電界とすることができる。具体的には、直流分極に用いられる電界は、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下である。上記交流分極後の直流電界の印加は、実施例１乃至３においても適用可能である。なお、交流分極前に直流分極が実施されていた場合（圧電振動子出荷時など）において、交流分極を実施する前に、単結晶ウェハを予め未分極状態にすることが望ましい。また、直流分極が実施される時間は、切断加工またはダイシングにより単結晶ウェハに発生した熱量などに依存するが、例えば、室温（２０以上２５℃以下）で、一般的に１秒間以上３０分間以下である。

図７は、本実施形態の圧電振動子２０の外観の一例を示す外観図である。図７において、単結晶ウェハ２１の結晶方位［１００］面の前面には前面電極２３が設けられる。図７において、単結晶ウェハ２１の結晶方位［１００］面の背面には背面電極２５が設けられる。

図８は、図７における圧電振動子２０を断面ＥＦＧＨで破断させた破断面のうち、一部分Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’の断面像を示す図である。具体的には、図８は、実施例３のインジウムニオブ酸鉛−マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ_１／２、Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）の０．２４Ｐｂ（Ｉｎ_１／２、Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−０．４５Ｐｂ（Ｍｇ_１／３、Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．３１ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ ２４／４５／３１）の圧電振動子２０において、破断面ＥＦＧＨの一部分（１０μｍ×１０μｍ）Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’の断面像を、凹凸の凡例とともに示す図である。図８に示すように、破断面Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’は、厚み方向に沿って、横方向に平行な多層形状を有する。このとき、圧電単結晶体の破断面の多層形状における各層の厚みは０．８μｍであった。

図９は、図７の破断面Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’において、厚み方向に対する縦方向の凹凸分布の一例を示す図である。辺ＥＦは辺Ｅ’Ｆ’と平行であり、辺ＧＨは辺Ｇ’Ｈ’と平行であり、点Ｅ、点Ｆ、点Ｇ、点Ｈはそれぞれ点Ｅ’、点Ｆ’、点Ｇ’、点Ｈ’とそれぞれ対応する。前面電極１２と単結晶ウェハ１０と背面電極１４を通過する一方向を厚み方向（第１方向）とする。図９において、厚み方向は前面電極１２と背面電極１４とに垂直な方向を厚み方向とする。すなわち、厚み方向は、単結晶ウェハ１０の結晶方位［１００］面に垂直である。また、単結晶ウェハ１０の結晶方位［１００］面に平行で厚み方向に垂直な一方向を短軸方向とする。単結晶ウェハ１０は、厚み方向に沿って分極される。

図９に示すように、破断面Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’は、上記多層形状に対応した略規則的な凹凸形状を有する。破断面の凹部と凸部との長さは、例えば２００ｎｍである。隣接する凹部同士の間隔、または隣接する凸部同士の間隔は、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下である。

なお、図８における多層形状のうち凹部は、紙面に垂直下向きの分極方向を有する分極領域（ドメイン領域）に対応し、また、図８における多層形状のうち凸部は、紙面に垂直上向きの分極方向を有する分極領域（ドメイン領域）に対応すると考えられる。

実施例３における誘電率と圧電定数とは、後述する比較例の１．２以上２倍以下の高い値を示した。

（比較例）
比較として実施例３と同じ構成を有する未分極の圧電振動子に対して、室温で直流電界１．２ｋＶ／ｍｍを５分間に亘って印加することにより直流分極を実行し、直流分極から２４時間後に誘電率と誘電損失、圧電定数とを計測した。

その結果、室温誘電率εrは５５００、誘電損失は０．６％であって、圧電定数は１７００ｐＣ／Ｎであった。なお、室温誘電率と圧電定数及び誘電損失とは、５つのサンプルの平均値である。

図示しないが、分極処理として直流電界が印加されたＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ（２４／４５／３１）の圧電振動子（比較例）において、破断面ＥＦＧＨの一部分（１０μｍ×１０μｍ）Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’に対応する部分の断面像は、楔形の形状を有し、厚み方向に沿って略規則的な形状（多層形状）を有しない。また、破断面Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’に対応する比較例の破断面は、略規則的な凹凸形状を有しない。

（実施例４）
以下、上記分極工程を経て作製された圧電振動子を用いた超音波プローブの構成について、図１０を参照して説明する。
図１０に示すように、超音波プローブ１００は、バッキング材１０２と、信号用ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）１０４と、単結晶圧電振動素子１０６と、第１の音響整合層１０８と、第２の音響整合層１１０と、アース用ＦＰＣ１１２と、音響レンズ１１４とを有する。なお、図１０において、単結晶圧電振動素子１０６１の前面の第１、第２の音響整合層およびアース用ＦＰＣについては、説明を簡便にするために省略している。

バッキング材１０２は、ゴム製であって、低い音響インピーンダンス（ＡＩ＝２ＭＲａｙｌｓ以上６ＭＲａｙｌｓ以下）を有する材料や硬度の高い金属が用いられる。信号用ＦＰＣ１０４は、バッキング材１０２の前面側に設けられる。信号用ＦＰＣ１０４の前面側には、金属配線が配置される。単結晶圧電振動素子１０６は、上述した圧電振動子（電極が設けられた単結晶ウェハ）をダイシングすることにより作製される。単結晶圧電振動素子１０６は、上記実施例１乃至３で説明した鉛複合ペロブスカイト化合物により構成される単結晶圧電体と、単結晶圧電体の超音波放射面側と背面側とに図示していない電極（前面電極および背面電極）とを有する。なお、電極における単結晶圧電体側には、下地電極が設けられていてもよい。第１の音響整合層１０８は、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側に設けられる。第１の音響整合層１０８は、前面側と背面側とに図示していない電極を有する。第２の音響整合層１１０は、第１の音響整合層１０８の前面側に設けられる。第２の音響整合層１１０は、前面側と背面側とに図示していない電極を有する。アース用ＦＰＣ１１２は、背面側にアース用電極を有する。音響レンズ１１４は、アース用ＦＰＣ１１２の前面側に設けられる。

単結晶圧電体がＰＭＮ−ＰＴ（７１／２９）により構成される場合、図１０における単結晶圧電振動素子１０６１の断面ＩＪＫＬの一部分Ｉ’Ｊ’Ｋ’Ｌ’は、図２のＡ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’に対応する。このとき、Ｉ’Ｊ’Ｋ’Ｌ’における破断面の形状は、図３および図４における破断面の形状に対応する。また、単結晶圧電体がＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ（２４／４５／３１）により構成される場合、図１０における単結晶圧電振動素子１０６１の断面Ｉ’Ｊ’Ｋ’Ｌ’は、図７のＥ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’に対応する。このとき、Ｉ’Ｊ’Ｋ’Ｌ’における破断面の形状は、図８および図９における破断面の形状に対応する。

なお、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側には、２層のみならず、３層または４層の音響整合層が配置されてもよい。複数の音響整合層が単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側に設けられている場合、音響整合層各々の音響インピーダンスは、単結晶圧電振動素子１０６から音響レンズ１１４に向けて段階的に小さくなる。音響整合層が例えば１層の場合、単結晶圧電振動素子１０６の直上の１番目の音響整合層（第１の音響整合層）は、２５℃にて４ＭＲａｙｌｓ以上７ＭＲａｙｌｓ以下の音響インピーダンスを有する。音響整合層が２層の場合、単結晶圧電振動素子１０６の直上の第１の音響整合層１０８は、２５℃にて５ＭＲａｙｌｓ以上１０ＭＲａｙｌｓ以下、２番目の音響整合層（第２の音響整合層１１０）は、２ＭＲａｙｌｓ以上４ＭＲａｙｌｓ以下の音響インピーダンスを有する材料を用いることが好ましい。

音響整合層が１層の場合、第１の音響整合層１０８は、例えば導電材料のカーボン、有機物であるエポキシ樹脂に酸化物粒子を添加することで音響インピーダンスを調整した材料から作られることが好ましい。

音響整合層が２層の場合、第１の音響整合層１０８は例えばカーボン、酸化物含有エポキシ樹脂の材料から作られ、第２の音響整合層１１０は例えばエポキシシリコーンやポリエチレン系樹脂材料から作られることが好ましい。なお、絶縁性のエポキシ材料を音響整合層に用いる場合には、必要に応じてメッキなどにより音響整合層の表面に導電性が付与されても良い。

音響整合層が３層の場合、第１の音響整合層１０８は例えばガラス材料から作られ、第２の音響整合層１１０は例えばカーボン、エポキシに酸化物を充填した材料から作られ、第３の音響整合層はポリエチレン系樹脂材料、シリコーン系樹脂から作られることが好ましい。なお、絶縁性の材料を音響整合層に用いる場合には、必要に応じてスパッタやメッキなどにより音響整合層の表面に導電性が付与されても良い。

図１１は、図１０で説明した超音波プローブ１００の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、上記圧電振動子の製造方法で説明した方法で、圧電振動子が作製される（ステップＳｂ１乃至ステップＳｂ４）。圧電振動子の背面側に信号用ＦＰＣ１０４とバッキング材１０２とが接着される（ステップＳｂ５）。圧電振動子の超音波放射面側に複数の音響整合層が接着される（ステップＳｂ６）。圧電振動子の超音波放射面側からバッキング材まで、ダイシングブレードにより、所定の間隔でダンシングが実行される（ステップＳｂ７）。このダイシングにより、圧電振動子および複数の音響整合層は、複数に分割される。この分割により、複数の単結晶圧電体にそれぞれ対応する複数のチャンネルが形成される。なお、ダイシング後に、交流分極におけるｐｐの電界より小さい電界で直流分極が実行されてもよい。また、分割により生じた隙間の一部に絶縁性の樹脂が充填される場合もある。充填された樹脂の硬化後、分割された音響整合層の前に、音響レンズが接着される（ステップＳｂ８）。

上記製造方法で製造された超音波プローブ１００を用いた超音波の送信について説明する。被検体に超音波プローブ１００が当接される。次いで、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面における電極と、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面における電極との間に所定の電圧が印加される。所定の電圧の印加により、単結晶圧電振動素子１０６は共振し、超音波を発生する。発生された超音波は、第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０と音響レンズ１１４とを介して、被検体に送信される。

上記製造方法で製造された超音波プローブ１００を用いた超音波の受信について説明する。被検体内で発生した超音波は、音響レンズ１１４と第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０とを介して、単結晶圧電振動素子１０６を振動させる。単結晶圧電振動素子１０６は、超音波による振動を電気信号に変換する。電気信号は、チャンネル毎に、被検体の深さに応じて遅延加算される。遅延加算された信号は、包絡線検波及び対数変換され、画像として表示される。また、第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０との音響インピーダンスを、単結晶圧電振動素子１０６の音響インピーダンス（２０〜３０ＭＲａｙｌｓ）と被検体の音響インピーダンス（１．５ＭＲａｙｌｓ）との間で、徐々に被検体の音響インピーダンスに近付くように設定することよって、超音波の送受信効率を向上させることが可能になる。

なお、チャンネルを構成する音響整合層は２層に限らず、３層または４層にしてもよい。この場合、音響整合層は、アース用ＦＰＣ１１２上に形成されてもよい。

図１２は、交流電界による分極処理（以下、交流分極と呼ぶ）が実行された単結晶圧電体を有する超音波プローブ１００（実施例４）に関して、周波数に対する感度（以下、周波数スペクトラムと呼ぶ）を、比較例（直流電界による分極処理（直流分極）が実行された単結晶圧電体を有する超音波プローブ）の周波数スペクトラムとともに示す図である。図１２に示すように、実施例４による超音波プローブ１００に関する周波数スペクトラムは、比較例による超音波プローブに関する周波数スペクトラムに比べて、広帯域かつ高感度となっている。

図１３は、交流分極が実行された単結晶圧電体を有する超音波プローブ１００（実施例４）に関して、複数のチャンネルによる出力（感度）分布を、比較例（直流分極が実行された単結晶圧電体を有する超音波プローブ）の出力分布とともに示す図である。図１３に示すように、実施例４の超音波プローブ１００における複数のチャンネルによる出力のばらつき（図１３のａ）は、比較例の超音波プローブにおける複数のチャンネルによる出力のばらつき（図１３のｂ）より小さい。加えて、実施例４における超音波プローブ１００によるチャンネルの出力は、比較例の超音波プローブにおけるチャンネルの出力より大きい。すなわち、実施例４の超音波プローブ１００における感度は、平均して、比較例の感度の１．２倍となった。すなわち、実施例４によれば、従来に比べて２０％感度が向上した。

以上に述べた構成および方法によれば、以下の効果を得ることができる。
圧電単結晶素子の作製においては、精密な材料組成の調整が必要となっている。また、組成の調整が不要な場合、圧電単結晶素子の作製において、精密な温度制御が必要となりかつ分極に要する時間も長くなる。さらに圧電振動子には、圧電振動子の内部と複数の圧電振動子間とにおける誘電・圧電特性の均一性が要求される。

本実施形態の圧電振動子製造方法によれば、高誘電率と高圧電定数とを有する圧電振動子を、単結晶作成後の後処理（交流分極）により、低コストで容易にかつ短時間で作製することができる。本圧電振動子製造方法により作製された圧電振動子、または本実施形態に係る圧電振動子において、厚み方向に関する圧電振動子の破断面の形状は、所定の厚みを有する多層形状を有する。また、多層形状は、交流分極後のドメイン構造に対応すると考えられる。

また、本実施形態の超音波プローブ製造方法によれば、高誘電率と高圧電定数とを有する圧電振動子用いて、超音波プローブを作製することができる。本超音波プローブ製造方法により製造された超音波プローブの感度、または本実施形態に係る超音波プローブの感度は、直流分極により分極された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて向上する。本実施形態に係る超音波プローブにおけるチャンネル間の特性（感度、出力）のばらつきは、直流分極が実行された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて低減される。加えて、本実施形態に係る超音波プローブに関する周波数帯域は、直流分極が実行された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて広くなる。また、誘電損失も低下するために超音波プローブを駆動させた時の発熱も減少する。これらのことから、本実施形態に係る超音波プローブを用いることで、診断性能を向上させることができる。なお、本実施形態に係る圧電振動子の利用は、実施例４の超音波プローブ１００に限定されず、例えばソナー（水中音波探知機）や非破壊検査装置、アクチュエータ、エネルギーハーベスチング素子などに適用することも可能である。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１…圧電振動子、１０…単結晶ウェハ、１２…前面電極、１４…背面電極、２０…圧電振動子、２１…単結晶ウェハ、２３…前面電極、２５…背面電極、１００…超音波
プローブ、１０２…バッキング材、１０４…信号用ＦＰＣ、１０６…単結晶圧電振動子、１０８…第１の音響整合層、１１０…第２の音響整合層、１１２…アース用電極、１１４…音響レンズ

Claims (8)

1. 酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有する単結晶圧電体と、
   前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、
   前記第１電極の上に設けられた音響整合層と、
   前記第２電極の下に設けられたバッキング材とを具備し、
   前記単結晶圧電体は、前記第１電極と前記単結晶圧電体と前記第２電極を通過する第１方向に沿って分極され、前記第１方向を含む破断面は、前記第１電極または前記第２電極に沿った多層形状を有し、
   前記多層形状における隣接する２層の分極方向は異なり、
   前記多層形状における各層の厚みは、０．５マイクロメートル以上５マイクロメートル以下であること、
   を特徴とする超音波プローブ。
2. 前記各層の厚みは、０．５マイクロメートル以上２マイクロメートル以下であること、
   を特徴とする請求項１に記載の超音波プローブ。
3. 前記鉛複合ペロブスカイト化合物は、ｖｍｏｌ％のジルコン酸鉛と、ｘｍｏｌ％のインジウムニオブ酸鉛と、ｙｍｏｌ％のマグネシウムニオブ酸鉛と、ｚｍｏｌ％のチタン酸鉛とを有し、ｖ＝０〜０．１５、x＝０．２４〜０．７４、ｙ＝０〜０．５０、ｚ＝０．２６〜０．３３であり、かつ、ｖ＋ｘ＋ｙ＝０．６７〜０．７４であり、かつ、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
   前記鉛複合ペロブスカイト化合物の結晶構造の相転移温度は、９５℃以上１５０℃以下であること、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載の超音波プローブ。
4. 前記多層形状は、前記第１電極および前記第２電極の間に、所定の周波数と所定のピークトゥピーク電界とを有する交流電界を所定の回数に亘って印加されることにより形成されること、
   を特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の超音波プローブ。
5. 前記所定のピークトゥピーク電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下であって、
   前記多層形状は、前記交流電界の印加後に、前記第１電極および前記第２電極の間に、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下の電界を有する直流電界を印加されることにより形成されること、
   を特徴とする請求項４に記載の超音波プローブ。
6. 前記所定の周波数は、０．１ヘルツ以上１０００ヘルツ以下であって
   前記所定の回数は、２回以上１０００回以下であること、
   を特徴とする請求項５に記載の超音波プローブ。
7. 前記所定のピークトゥピーク電界は、前記直流電界の最大電界より大きいこと、
   を特徴とする請求項５に記載の超音波プローブ。
8. 酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有する単結晶圧電体と、
   前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、
   を具備し、
   前記単結晶圧電体は、前記第１電極と前記単結晶圧電体と前記第２電極を通過する第１方向に沿って分極され、前記第１方向を含む破断面は、前記第１電極または前記第２電極に沿った多層形状を有し、
   前記多層形状における隣接する２層の分極方向は異なり、
   前記多層形状における各層の厚みは、０．５マイクロメートル以上５マイクロメートル以下であること、
   を特徴とする圧電振動子。

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