WO2005035840A1 - 圧電単結晶、圧電単結晶素子およびその製造方法 - Google Patents

圧電単結晶、圧電単結晶素子およびその製造方法 Download PDF

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WO2005035840A1
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piezoelectric
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piezoelectric single
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PCT/JP2004/015558
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Mitsuyoshi Matsushita
Yosuke Iwasaki
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Jfe Mineral Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric single crystal, a piezoelectric single crystal device, and a 1 to 3 composite piezoelectric device as shown in FIG. .
  • the piezoelectric single crystal element is a rectangular parallelepiped element as shown in FIG. 2, its longitudinal direction is a polarization direction 3 (hereinafter, the polarization direction is referred to as PD), and a voltage is applied to the polarization direction PD.
  • Polarization direction when applied Electric energy and mechanical energy conversion efficiencies related to the magnitude of PD vibration (longitudinal vibration) Represented by the electromechanical coupling factor k 33 in the longitudinal vibration mode that is proportional to the square root (longitudinal vibration mode), it means that the conversion efficiency higher the number is better.
  • a plate-shaped piezoelectric single crystal element as shown in Fig.
  • the piezoelectric single crystal element may be in the shape of a rod, a rectangular plate, a disk, or the like, in addition to the above-described rectangular parallelepiped or plate, and the electromechanical coupling coefficient can be similarly obtained for each shape.
  • JP-A-6-38963 discloses an ultrasonic wave using a piezoelectric element made of a solid solution single crystal of zinc zinc niobate and lead monotitanate (PZN-PT).
  • a probe (ultrasonic wave probe) is disclosed.
  • ingots (ingot) and wafers (substrates) of piezoelectric single crystals composed of lead zinc niobate-lead monotitanate (PZN-PT) are replaced by the conventional piezoelectric element material of lead zirconate titanate Pb (Zn, Ti) Ru expensive der compared to 0 3 (PZT).
  • the following three factors can be considered as factors that make the ingot and the wafer of such a piezoelectric single crystal expensive.
  • the first factor is the evaporation of lead oxide (PbO) during single crystal growth.
  • PbO lead oxide
  • Melt Bridgman Method which melts and solidifies in one direction using the powder, pre-sintered or sintered compact of the component material of the piezoelectric single crystal, or When a single crystal is grown by the so-called solution bridgeman method (Solution Bridgman Method), it is dissolved in a solution using flux and solidified in one direction.
  • crystal yield means the percentage (%) of the mass of the single-crystal chlorite phase / a healthy single crystal portion free of thermal cracks with respect to the mass of the input raw material.
  • a wafer yield refers to the total number of wafers obtained by cutting the obtained single crystal portion in a desired direction and a desired thickness with a cutting tool such as a wire saw. Means the percentage (%) of the number of ambers that are healthy and free of thermal cracks.
  • the second reason is that cracks occur when a single crystal is formed.
  • the single crystal is grown by the melt-Pridgeman method or the solution-Pridgeman method, it is generated in the growth direction of the crystal in the crucible during the growth of the single crystal and during the cooling process to room temperature after the growth.
  • Temperature difference, and contact with crucible inner wall Due to the thermal strain caused by the temperature difference between the touching outer surface of the single crystal and the center of the single crystal, cracks (thermal cracks) of the single crystal occur during the growing step and the cooling step. And the crystal yield divided by the wafer yield decreases significantly. Note that this crack tends to occur more frequently in a single crystal having better crystallinity.
  • the third reason is that chipping occurs during processing of the piezoelectric single crystal element.
  • a single crystal is grown by the melt or solution prismman method, a wafer is cut out from the obtained piezoelectric single crystal ingot and a single crystal plate having a desired piezoelectric element shape is formed.
  • fine cracks occur around the end face of the cut surface of the single crystal plate, and the yield of the single crystal plate of the piezoelectric single crystal element is significantly reduced.
  • the term “single crystal plate yield” used herein refers to a single crystal plate obtained by cutting the obtained wafer into desired dimensions with a cutting tool such as a dicing saw. It means the percentage (%) of the number of healthy single crystal plates without chipping to the total number.
  • the piezoelectric single crystal is grown using the powder, the calcined body or the sintered body of the component raw material of the piezoelectric single crystal, and the piezoelectric single crystal plate and the piezoelectric single crystal element are manufactured, Inevitably, the crystal yield of the crystal element, the wafer yield, and the yield of the single crystal plate are inevitably reduced. As a result, the cost of the product rises, resulting in a problem that the application fields are restricted. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to add a specific additive to lead magnesium niobate lead monotitanate (PMN-PT) single crystal or lead zinc niobate lead monotitanate (PZN-PT or PZNT) single crystal. This makes it suitable for use in manufacturing inexpensive piezoelectric single-crystal elements with excellent piezoelectric properties such as the electromechanical coupling coefficients (k 31 , k 33 ) and piezoelectric strain constants (d 31 , d 33 ).
  • An object of the present invention is to provide a single crystal, and a method for manufacturing a piezoelectric single crystal element and a piezoelectric single crystal element using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a 113 composite piezoelectric element formed by a plurality of the piezoelectric single crystal elements.
  • the piezoelectric single crystal of the present invention lead magnesium niobate [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) 0 3] or lead zinc niobate [Pb (Zn 1/3 Nb 2/3) 0 3]: 35 ⁇ 98 mol%, and lead titanate [PbTi0 3]: 0. l ⁇ 65mol% , Lee Njiumuniobu lead [Pb (In 1/2 Nb 1/2) 0 3]: 0.05 ⁇ 30m 0 l% composition containing This is a piezoelectric single crystal having a composite perovskite structure in which 0.1 ( ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ) of lead is replaced with calcium.
  • the present invention provides a piezoelectric single crystal in which the above composition further contains at least one element selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta in a total of 5 mol% or less. is there.
  • the present invention is a plane including the [001] direction of the ingot of the above-mentioned piezoelectric single crystal as a polarization direction, and the [100] direction and the [010] direction substantially orthogonal thereto.
  • 0 0 1 A piezoelectric single crystal element utilizing an electromechanical coupling coefficient (k 31 ) in a transverse vibration mode with a plane which cuts the plane vertically as an end face, When the normal direction of the end face is the [100] direction or the [010] direction as 0 °, within 0 ° ⁇ 15 ° (in other words, the solid angle of the [100] axis ⁇ 15 °) Or within a solid angle of [15] axis ⁇ 15 °) or within 45 ° ⁇ 5 ° (in other words, within a solid angle of [110] axis ⁇ 5 °) Element.
  • the present invention provides a vibration mode in which the [01] direction of the ingot of the piezoelectric single crystal is a polarization direction and a direction parallel to the polarization direction, that is, a longitudinal vibration mode in which the (001) plane is an end face.
  • a pressure conductive single crystal device utilizing an electromechanical coupling coefficient (k 33), the length of the smallest side of the device end face orthogonal to the polarization direction or the diameter is a, device length in the direction parallel to the polarization direction
  • k 33 electromechanical coupling coefficient
  • the present invention also provides a vibration mode in which the [110] direction of the ingot of the piezoelectric single crystal is a polarization direction and a direction parallel to the polarization direction, that is, a longitudinal vibration mode in which the (110) plane is an end face.
  • a pressure conductive single crystal device utilizing an electromechanical coupling coefficient (k 33), the length of the smallest side of the device end face orthogonal to the polarization direction or the diameter is a, device length in the direction parallel to the polarization direction
  • a and b are piezoelectric single crystal elements satisfying a relational expression of b / a ⁇ 2.5.
  • the present invention provides a 1-3 composite piezoelectric element formed by arranging a plurality of the above-mentioned piezoelectric single crystal elements so that the element end faces orthogonal to the polarization direction are located on the same plane. It is.
  • the present invention provides a step of cutting out a single-crystal element material having a predetermined shape in a predetermined direction from the ingot of the piezoelectric single crystal, In the direction to be applied, apply a DC electric field of 350 to 1500 VZmffi in a temperature range of 20 to 200 ° C, or apply a DC electric field of 350 to 1500 V / mm at a temperature higher than the Curie temperature (Tc) of the single crystal element material.
  • the present invention also provides a method for applying a DC electric field of 350 to ⁇ ⁇ in a temperature range of 20 to 200 ° C. in a direction in which the ingot of the piezoelectric single crystal is to be polarized, or A step of polarizing the ingot of the piezoelectric single crystal by cooling to room temperature while applying a DC electric field of 350 to 1500 V / mm at a temperature higher than the Curie temperature (Tc); A method for manufacturing a piezoelectric single crystal element, comprising a step of cutting a single crystal element material having a predetermined shape from a predetermined direction in a predetermined direction.
  • the present invention provides a method for arranging a plurality of piezoelectric single crystal elements obtained by the above-described method for manufacturing a piezoelectric single crystal element such that element end faces orthogonal to a polarization direction are located on the same plane. This is a method for manufacturing a composite piezoelectric element.
  • Figure 1 An example of a 1-3 composite piezoelectric element
  • Figure 2 is an example illustrating the orientation and shape of the piezoelectric single crystal device utilizing longitudinal vibration mode electromechanical coupling coefficient k 33.
  • Figure 3 Electricity in direction 1 (transverse vibration mode) that is almost orthogonal to polarization direction 3 (or PD) It is an example showing the orientation and shape of the piezoelectric single crystal device utilizing air coupling factor k 31.
  • Figure 4 the polarization direction 3 (or, PD) Ru FIG der showing the shape of the end face of the piezoelectric single crystal device utilizing electrical coupling factor k 31 in the direction 1 (lateral vibration mode) approximately orthogonal to.
  • Figure 5 is a schematic perspective view of a perovskite crystal structure (RM0 3).
  • FIG. 6 is a diagram showing the shapes and positional relationships of the piezoelectric single crystal devices A, B, and C of the present invention.
  • Figure 7A the polarization direction [001], PD Nihoma orthogonal directions [100] normal direction of suitable end face T of the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the (lateral vibration mode) direction 1
  • FIG. 7A the polarization direction [001], PD Nihoma orthogonal directions [100] normal direction of suitable end face T of the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the (lateral vibration mode) direction 1
  • Figure 7B the polarization direction [001], the normal Direction 1 suitable end face T of the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the direction [010] (lateral vibration mode) approximately orthogonal to the PD FIG.
  • Figure 7C the polarization direction [001], the direction [110] to t or perpendicular ho the PD normal direction of suitable end face T of the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the (lateral vibration mode) toward FIG.
  • FIG. 8 PMN_PT (PZNT) phase diagram.
  • FIG. 9 PZN—Phase diagram of PT (PZNT).
  • Figure 10 A triangular wave with a bipolar. It is a wave form diagram of Luz.
  • PD or 3 Polarization direction (longitudinal vibration direction) Best mode for carrying out the invention
  • the present inventors have made the high-priced piezoelectric single-crystal element a reasonable price in various fields!
  • a piezoelectric single crystal whose specific composition is optimized by adding a specific additive, more specifically, both indium lead niobate and calcium as additives to the piezoelectric single crystal is achieved. I found it.
  • the present invention will be described in detail.
  • composition of the piezoelectric single crystal of the present invention is as follows: lead magnesium niobate or zinc lead niobate: 35 to 98 mol%, lead titanate: 0.1 to 64.9 mol%, lead zinc niobate [Pb (In 1/2 Nb 1 / 2) 0 3: composition derconnection containing 0. l ⁇ 30mol%, 0.O5 ⁇ 10mol% lead in the composition is characterized that you have been replaced with calcium.
  • magnesium niobate Pb Mg 1/3 Nb 2/3) 0 3 (PMN) or zinc secondary O-flop lead Pb (Zn 1/3 Nb 2/3) 0 3 (PZN): 35 ⁇ 98mol% :
  • Lead magnesium niobate or lead zinc niobate is a major component of the present invention.
  • the content is less than 35 mol / ° C, the grown single crystal element does not exhibit desired piezoelectric characteristics (for example, k value and d value).
  • the content exceeds 98mo / o, a single crystal of a size suitable for practical use cannot be grown.
  • the preferred range of lead magnesium niobate is 50 to 98 mol%, and the preferred IS range of lead zinc niobate is 80 to 98 mol%.
  • compositions containing / 0, known compositions e.g., lead magnesium niobate-lead titanate (a representative example: [Pb
  • the present invention in order to exert the above-mentioned effect, it is necessary to add lead indium niobate in an amount of 0.05 mol% or more, but if it exceeds 30 mol%, the melting point of the raw material when growing a single crystal increases. However, it is not preferable because process control becomes difficult in manufacturing.
  • the molar ratio of Injiumuniobu acid feed Pb (In 1/2 Nb 1/2) 0 3 in the In and Nb ratio In / Nb is 1, the present invention is not limited to this, In / Nb If the molar ratio of is within the range of 0.95-1.04, this is the range of the present invention. Therefore, the lead indium niobate Pb (In, Nb) ⁇ 3 may be expression.
  • lead titanate 35-98 mol%: and lead indium niobate: 0.05-30 mol ° /. Is lead titanate, so the upper limit of the lead titanate is 64.9 mol%. If the content of lead titanate is less than 0.1 mol%, the grown single crystal element does not exhibit desired piezoelectric properties (k value, d value).
  • calcium is added in consideration of the amount of calcium vaporized during the growth of the single crystal.
  • the method of adding calcium is not particularly specified.
  • calcium-substituted lead magnesium diobate, potassium-substituted calcium niobate, or calcium-substituted lead titanate may be used.
  • a method of adding calcium oxide or calcium carbonate to the raw material may be used.
  • the calcium (Ca) in the calcium oxide is converted into three types of lead-based perovskite structural compounds (lead magnesium niobate or lead zinc niobate) during the growth of the single crystal.
  • (Pb) site (R ion in Fig. 5) in the crystal lattice composed of a solid solution of iron and lead titanate and indium niobate) It is arranged as a type atom and has the effect of suppressing the evaporation of lead oxide at high temperatures.
  • the formation of the pi-mouthed chlorine phase can be suppressed, thereby facilitating the formation of the desired single crystal of the composite perovskite phase.
  • the Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li, Ta addition exceeding 5 m 0 l% 1 or more of elemental may be added in a total 5 mol% or less. in total selected from within the obtain a single crystal is difficult, it may become a polycrystal Because.
  • the effect of adding these elements is that, for example, by adding Mn and Cr, the mechanical quality factor Qm can be improved and deterioration over time can be suppressed.
  • the relative dielectric constant is improved by adding Sb, La, W, and Ta.
  • one or more elements selected from among Sb, La, W, and Ta are added in a total amount of 0.05 mol ° /.
  • Al and Li contribute to stabilization during the growth of the single crystal. Its effect In order to obtain results, it is preferable to add at least one of Al and Li in a total amount of 0.05 mol% or more.
  • impurities such as Fe, Pt, Au, Pd, and Rh may be mixed in from the raw materials and rutupo during the manufacturing process of the piezoelectric single crystal. It is desirable to keep it below 0.5 mol%.
  • the unit cell of the solid solution single crystal has Pb ions located at corners of the unit cell, and oxygen ions located at the center of the unit cell. position and a pair ROPS force site structure as the M ion is positioned at the body center of the unit cell (RM0 3), further, M ionic force in the body-centered position of FIG. 5, rather than one type of elemental ions It is necessary to have a composite perovskite structure composed of any one of two or more element ions (specifically, Mg, Nb, Zn, Ti, In).
  • a structure in which at least one of Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li, and Ta is arranged at the body center position or interstitial position of the unit cell is also within the scope of the present invention.
  • the electric dipole in the domain consisting of a set of electric dipoles in the same direction in the polarization direction PD and the direction perpendicular thereto Since the orientation of the child is in various directions for each domain, it does not show piezoelectricity and is in an unpolarized state.
  • the electromechanical coupling coefficient k of the polarization direction PD is, for example, lead zinc niobate lead monotitanate (PZN-PT) or magnesium lead niobate Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 —titanium in the case of lead PbTi0 3 (PMN- PT), so that a larger value of 80% or more.
  • the domain arrangement in the direction perpendicular to the polarization direction PD which is a problem in the case of a piezoelectric single crystal element using the electromechanical coupling coefficient (k 31 ) in the transverse vibration mode, is determined by the above polarization process. Cannot control properly.
  • the appropriate selection of the element cutting direction in the plane orthogonal to the polarization direction PD of the cut element material, and the appropriate range of the polarization condition, polarization, temperature, and applied electric field in the polarization direction PD It is possible to control only within.
  • the shape of the “piezoelectric element” according to the present invention is classified into the following two types according to the use.
  • the [01] direction of the ingot of the piezoelectric single crystal is defined as the polarization direction PD, and the vibration mode in the direction parallel to the polarization direction is PD.
  • the piezoelectric single crystal device using an electromechanical coupling factor (k 33) is a piezoelectric single crystal device of FIG. 6 B, or straight as shown in C and 2 Cubes, rods, or plates are desirable because they exhibit the greatest effect.
  • the desirable element shape is such that a is the length or diameter of the minimum side of the element end face T orthogonal to the polarization direction PD, and b is the element length in the direction parallel to the polarization direction PD.
  • bZa ⁇ 2.5 Preferably satisfies the relational expression of bZa ⁇ 2.5, more preferably bZa ⁇ 3.0.
  • bZa ⁇ 2.5 the element length b is close to the other length (a or c), and the natural frequency approaches, so that only the vertical vibration can be effectively extracted. This is because they may disappear.
  • the [110] direction of the ingot is defined as the polarization direction PD
  • the vibration mode in the direction parallel to the polarization direction PD that is, the (110) plane is defined as the end face T.
  • a and b satisfy the relationship of b / A ⁇ 2.5 .
  • a piezoelectric single crystal element A in FIG. 6 and a plate-shaped body as shown in FIG. 3 are preferable because the effects are most exhibited.
  • a desirable shape of the element is a plate-like body (a / c> 2.5, a >> b, c >> b) having an elongation ratio (a statistic ratio: a / c) of 2.5 or more. It is a tabular body with a slenderness ratio (aspect ratio: a / c) of 3 or more.
  • the element end face referred to in the present invention is a short side c perpendicular to the long side a in FIG. The normal direction 1 of the end face (c) is parallel to the long side a of the element.
  • the [0 0 1] direction is defined as the polarization direction PD, and the plane that cuts the (0 0 1) plane perpendicular to the [100] direction or the [0 1 0] direction that is almost perpendicular to the polarization direction is the element.
  • the normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element must be When the [100] or [010] direction is set to 0 °, the cone within 0 ° ⁇ 15 ° as shown in the piezoelectric single crystal element A in Fig. 6 and Figs. 7A and 7B.
  • the angle is within a solid angle of a conical within (in other words, within a solid angle of ⁇ 5 ° of the [110] axis).
  • the normal direction n of the widest surface of these piezoelectric single crystal elements is shown in FIG. 7A and FIG.
  • the reason why the normal direction 1 of the end face T of the element using the lateral vibration is limited to such an angular range is considered as follows. That is, when the normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric element is set to 0 ° in the [100] direction or the [0100] direction, it is a range of angles 0 other than the range of 15 ° and 0 ⁇ 40. In the range of ° and 50 ° ⁇ 0 ⁇ 75 °, the ⁇ 310>, ⁇ 210>, and ⁇ 320> between the ⁇ 100> direction and the ⁇ 110> direction in the plane orthogonal to the polarization direction ⁇ 100> axis.
  • transverse vibration modes are dispersed and generated, resulting in spurious (curved curves) in the impedance curve of the transverse vibration mode.
  • the frequency range of the transverse vibration mode (more specifically, the difference between the resonance frequency f R and the anti-resonance frequency) is sandwiched.
  • the electromechanical coupling factor k 31 in the lateral vibration mode is Ruano and Komen be reduced.
  • the 13 composite piezoelectric element of the present invention has the shape of a parallel composite surrounded by a polymer material such as a polymer with the first phase being a piezoelectric single crystal and the periphery thereof being the second phase.
  • a polymer material such as a polymer with the first phase being a piezoelectric single crystal and the periphery thereof being the second phase.
  • the vertical direction in the case of forming a 1-3 composite piezoelectric element using a plurality of piezoelectric single crystal device utilizing vibration modes k 33 is the element end face T perpendicular to the polarization direction is the same plane Preferably, they are arranged to be located within.
  • the number of piezoelectric single crystal elements used for forming one 113 composite piezoelectric element and the arrangement pattern of the single crystal elements are determined according to the application.
  • the method for manufacturing a piezoelectric single crystal element of the present invention includes a step of manufacturing a single crystal ingot, a step of cutting out a single crystal element material of a predetermined shape from the single crystal ingot in a predetermined direction, and a direction of polarization of the single crystal element material.
  • a main polarization step in which an electric field is applied under predetermined conditions to polarize the single crystal element material, or an auxiliary polarization step before and after the main polarization step is provided.
  • the method of manufacturing the single crystal element is not limited to the above-described processing.
  • the single crystal ingot is subjected to a polarization treatment, and a predetermined shape is formed from the single crystal ingot.
  • a process of cutting out a single crystal element material in a predetermined direction may be performed.
  • composition in which 0.05 to 10 mol% of lead in the metal is replaced by calcium, and if necessary, the internal force of Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta
  • the method for producing a single crystal ingot containing a total of 5 mol% or less of one or more elements was adjusted to the above composition. Dissolve powdery, temporary, or sintered compacts in 7 lux and then cool down to solidify, or ripen above the melting point to melt and then solidify in one direction There is a method of obtaining a single crystal.
  • the former method includes the solution Bridgman method or the TSSG method (Top Seeded Solution Growth), and the latter method includes the melting Bridgman method and the CZ method (Czochralski method). Is not specified.
  • the solution Pridgman method or the TSSG method is preferable.
  • the present invention does not particularly define a method for determining the crystallographic orientation of a piezoelectric single crystal ingot.
  • the [001] direction of the single crystal ingot is the polarization direction PD
  • the [001] axis direction of the single crystal ingot is roughly determined by the Laue method, and at the same time, it is almost equal to the [001] axis direction.
  • the [010] axis direction and the [100] axis direction that are orthogonal to each other, or the crystallographic directions such as the [110], [101], and [011] axis directions are roughly determined as necessary.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane of the crystallographic plane perpendicular to any one of the [001], [010], and [100] axes is polished, and an X-ray direction finder is used.
  • the correct orientation is determined using the method described above, and the deviation of the polished surface is corrected. .
  • the rough cutting method is not particularly defined.
  • the [001] direction of the single crystal ingot is set as the polarization direction PD
  • the single crystal ingot is parallel or perpendicular to the polished surface ⁇ 100 ⁇ plane of the single crystal ingot.
  • the single crystal ingot is cut using a cutting machine such as a wire saw or an inner diamond saw to obtain an appropriate thickness. Obtain plate material (wafer). After the cutting, a step of performing chemical etching using an etchant may be included as necessary.
  • Polishing (polishing to a wafer of predetermined thickness):
  • the wafer is ground or polished by a grinding machine such as a lapping machine or a polishing machine or a grinding machine to obtain a wafer having a desired thickness.
  • a grinding machine such as a lapping machine or a polishing machine or a grinding machine to obtain a wafer having a desired thickness.
  • a step of performing chemical etching using an etchant may be included as necessary.
  • a method for manufacturing a single crystal plate is not particularly specified.
  • the cutting direction of the single crystal plate differs depending on the polarization direction, the longitudinal vibration mode, or the transverse vibration mode.
  • an example of a cutting method for each of the three single crystal elements of the present invention will be described.
  • the [001] direction is defined as the polarization direction PD, and the plane including the [100] and [010] directions that are almost orthogonal to it.
  • the piezoelectric single crystal element whose end face T is a plane that cuts a certain (0 0 1) plane perpendicularly, one normal direction [100] or [0110] direction of the end face T is 0 °.
  • the [001] direction is cut out using the precision cutting machine described above so that the (001) plane is the end face T and the [001] direction is the longitudinal direction of the element. To make.
  • the precision cutting machine described above was used so that the [110] direction was the longitudinal direction of the element so that the (110) plane was the end face T. Cut out and make.
  • the single-crystal element material fabricated is facing perpendicular to the main polarization direction.
  • a Cr-Au film Cr layer on the first layer: about 50 A in thickness
  • Au layer on the second layer about 100-200 A in thickness
  • a silver film is formed by screen printing or screen printing and then fired to form an electrode.
  • electrodes are formed on two opposing surfaces perpendicular to the auxiliary polarization direction in the same manner as described above.
  • the subsequent polarization process becomes unstable if the electrode used for the first polarization process remains. Therefore, it is necessary to completely remove the electrode with an appropriate chemical etching solution and acid.
  • the direction of the electric dipole in the domain consisting of a set of electric dipoles in the same direction in the polarization direction PD and the direction perpendicular thereto is different for each domain. Is facing the direction of.
  • the polarization processing temperature and applied electric field which are general polarization conditions that are usually used, and applying an electric field to the polarization direction PD to polarize, the direction of the electric dipole in various directions for each domain can be changed for the first time. It can be aligned with the polarization direction PD (—direction).
  • the electromechanical coupling factor k 33 in the polarization direction PD is, for example, zinc lead niobate - lead titanate (PZN- PT) or lead magnesium niobate - in the case of lead titanate (PMN-PT), It shows a large value of 80% or more.
  • a DC electric field of 350 to 150 VZmm is applied to the polarization direction PD of the cut single crystal element material in a temperature range of 20 to 200 ° C. That is, when the lower limit of the above-mentioned suitable temperature range is less than 20 ° or the lower limit of the applied electric field range is less than 350 V / mni, polarization is insufficient. If the upper limit of the above preferable temperature range exceeds 200 ° C or the upper limit of the applied electric field range exceeds 1500 V / mm, overpolarization (over pole) occurs and the piezoelectric characteristics deteriorate. Let me do it. In addition, excessive electric fields can increase the strain in the crystal and cause fracture.
  • the polarization time is preferably adjusted in accordance with the polarization processing temperature and the applied electric field selected within the above preferred ranges.
  • the polarization time is at most 180 minutes.
  • a temperature higher than the Curie temperature (Tc) of the single crystal element material preferably a temperature of 180 to 300 ° C. It is more preferable to cool to room temperature while applying a DC electric field of 350 to 1500 VZmm in the range (electric field cooling).
  • Tc Curie temperature
  • the presence of the electric dipole is eliminated, and then, by cooling the electric dipole below the Curie temperature, the orientation of the electric dipole becomes more uniform. If the temperature is lower than the Curie temperature, polarization will be insufficient because some electric dipoles remain.
  • the cooling rate is preferably a cooling rate that does not cause cracks in the element during cooling.
  • the Curie temperature can be represented by, for example, the Tc line in FIGS.
  • the electric dipoles are oriented in disorderly directions and do not align, indicating a transition temperature at which they do not exhibit piezoelectricity or ferroelectricity. This is determined by the composition and structure of the substance.
  • the polarization processing method of the single crystal element is not limited to the above-described processing.
  • the single crystal ingot is subjected to polarization processing, and A process of cutting out a single-crystal element material of a predetermined shape from the ingot in a predetermined direction may be performed.
  • the above-mentioned main polarization step is a step of performing main polarization of the piezoelectric single crystal element.Before or after the main polarization step, a ferroelectric domain (ferroelectric domain) in a direction orthogonal to the above polarization direction PD is provided. It is also effective to use a manufacturing method in which the alignment state is controlled by an auxiliary polarization process.
  • the types of electric field applied in the direction perpendicular to the polarization direction PD include a direct current electric field, a pulse electric field, an alternating current electric field, and a stationary electric field. (Steady state) as well as the attenuation electric field (attenuation electric field).
  • the auxiliary polarization processing temperature must be between 25 ° C and the phase transition temperature (for example, the Trt line shown in Fig. 8 and the Trt line shown in Fig.
  • the polarization time is preferably adjusted according to the polarization treatment temperature and the applied electric field selected within the above-mentioned preferred range, but is more preferably 10 minutes to 2 hours.
  • unipolar and bipolar pulses such as an AC triangular wave as shown in FIG. 10 can be used as the pulse electric field.
  • a piezoelectric single crystal element having performance comparable to that of a lead-based perovskite structure single crystal having no additives such as lead indium niobate and Ca can be manufactured. Furthermore, by suppressing the appearance of a pi-mouthed phase during the growth of a lead-based perovskite structure single crystal without additives such as lead indimniopate and Ca, and by suppressing the occurrence of thermal cracks during cooling after the growth of the single crystal. However, the reduction of the crystal yield / a yield was improved. In addition, the drop in the yield of the single crystal plate due to the occurrence of chipping when cutting the single crystal plate from the obtained wafer was also improved.
  • Example 1 This has made it possible to manufacture single-crystal elements at a much lower cost than piezoelectric single-crystal elements manufactured from lead-based perovskite-structure single crystals without additives such as lead indium niobate and Ca. We can supply piezoelectric single crystal elements that can be applied to a wide range of application fields that could not be applied conventionally. It became so.
  • Example 1
  • lead magnesium niobate [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) 0 3]: 68mol% lead titanate [PbTi0 3]: 32mol% and platinum sintered body 50 mm phi of solid solution consisting of Stored in a crucible, heated to 1330 ° C in vertical electricity; melted in one direction by lowering the crucible at a constant speed of 0.5mmZh in a temperature gradient of 20 ° C / 1cm solidification by causing (melt yellowtail Jjiman method) is the ratio of magnesium niobate 'lead titanate is Comparative Examples [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) 0 3] 0.
  • the color and transparency of the single-crystal ingots and the wafers were visually checked for the presence of a pi-mouthed phase.
  • the pyrochlore phase has higher transparency than the perovskite phase and can be clearly distinguished.
  • the presence or absence of thermal cracks was visually observed by a method of transmitting light through the wafer and, if necessary, by spraying a dye penetrant with a spray and developing. The number of cracks with two or three cracks was reduced.
  • Table 1 shows that the PMN65-no PIN03-PT32 (Cal) single crystal, which is an example of the invention, has a much higher crystal yield and wafer yield than the P-68-PT32 single crystal, which is a comparative example. You can see that it is.
  • Example 2
  • the two types of wafers obtained in Example 1 were processed into a rectangular plate having a desired orientation on an end face.
  • the [001] direction is the normal direction of the plane having the maximum area of the e-ha
  • the [100] direction and the [0110] direction are each the normal direction of the end face
  • the length is 13mm.
  • a single crystal plate having an X width of 4 mm and a thickness of 0.36 mm was cut out by a dicing machine by using 50 pieces for each of two types of rectangular plates.
  • the presence or absence of chipping when dicing two types of wafers, the percentage of the number of chippings in the total (50 sheets), and the yield of single crystal plate (single crystal plate yield 100)
  • Table 2 shows the ratio of ./. The cutting was performed at a cutting speed of 0.2 mm / s.
  • the presence or absence of chipping is observed by a stereoscopic microscope around the single crystal plate, If at least one chip of 30 m or more was found, it was determined to be present.
  • Table 2 shows that the PMN65ZPIN03-PT32 (Cal) single crystal, which is an example of the invention, has significantly reduced chipping during dicing compared to the PMN68-PT32 single crystal, which is a comparative example. Understand.
  • Example 2 Next, from the two types of wafers obtained in Example 1, in order to fabricate a piezoelectric single crystal element using a transverse vibration mode, as shown in a single crystal element A in FIG. mm, [0 1 0] direction. Cut a single crystal element material of 13mm X 4mm XO.36m with dimensions of 4mm and 13mm in the [100] direction by dicing. Produced. A Cr-Au coating (Cr layer on the first layer: approx. 50A in thickness, Au layer on the second layer: approx.
  • Electromechanical coupling for the transverse vibration mode which is the piezoelectric characteristic of the piezoelectric single crystal element made from PMN65 PIN03-PT32 (Cal), which is an example of the invention
  • the piezoelectric single crystal element made from PMN68-PT32 single crystal which is a comparative example Table 3 shows the measurement results of the coefficient (k 31 ) and the piezoelectric strain constant (d 31 ).
  • k 31 and d 31 is the piezoelectric single crystal device after the polarization treatment, the impedance 'gain' Phase 'analyzers The one (HP Co., Ltd., Unit Number: HP4194A) known formula from the obtained k 31 mode of the impedance curve and phase using the (electronic materials Industry Association Standard:
  • Table 3 shows that the piezoelectric single crystal element made from the PMN65 PIN03-PT32 (Cal) single crystal, which is an example of the invention, has an electromechanical coupling coefficient (k 31 ) and a piezoelectric strain constant (d 31 ) Force S, _______________________________________________________________________________________0 P, which is a comparative example. (Zr, Ti) 0 3) are excellent remarkably in comparison with the piezoelectric elements manufactured in the sintered body (PZT).
  • the orthogonal (0 0 1) plane is used, the normal direction 1 of the end face T of 4rnm XO.36mm used for the lateral vibration mode is set to 1, the [100] direction is set to 0 °, and the [110] direction is set to Various single-crystal element materials cut out using a dicing saw were created by changing the angle by 5 ° in the range of 0 ° to 90 ° when the 45 ° and [0 10] directions were 90 °, Gold electrodes were prepared on the upper and lower surfaces, which are the (001) planes facing each other, of the prepared single crystal element material in the same manner as in Example 3, and this single crystal element material family was processed in the same manner as in Example 3. , Minutes Tooth It was.
  • the electromechanical coupling coefficient (k 31 ) regarding the transverse vibration mode was measured in the same manner as in Example 3.
  • Table 4 shows the measurement results.
  • the fact that the normal direction 1 of the end face T is selected in the range of 0 ° to 90 ° with respect to the [100] direction is based on the symmetry of the cubic crystal. This is because the angle range is necessary and sufficient to obtain information on the direction.
  • lead zirconate titanate which is a conventional example (Pb (Zr, Ti) 0 3)
  • electromechanical coupling coefficient for the lateral vibration mode of the piezoelectric elements manufactured in the sintered body (PZT) (k 31 ) are also shown in Table 4.
  • the electromechanical coupling coefficient (k 31 ) for the transverse vibration mode is Regardless of the normal direction 1, the value is the same over all crystal orientations.
  • Table 4 shows that the preferred direction of the normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element using the transverse vibration mode is the normal direction 1 of the end face T when the [100] direction is an angle of 0 °.
  • Is 0 ° to 15 ° (equivalent to the range of 0 ° ⁇ 15 ° from the symmetry described above and forms an angle within ⁇ 15 ° with the [100] direction) and 45 ⁇ 5 ° (the symmetry described above) From the characteristics, it can be seen that the range is equivalent to the range of ⁇ 45 ⁇ 5 °, that is, the range that forms an angle of less than 5 ° with the [110] direction.
  • the preferred normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element using the transverse vibration mode is the normal direction of the end face T.
  • 1 is 0 ° to 15 ° (equivalent to the range of 0 ° ⁇ 15 ° due to the above-mentioned symmetry.
  • Angle within 15 °) and 45 ⁇ 5 ° (Equivalent to the range of ⁇ 45 ⁇ 5 ° due to the above-mentioned symmetry, that is, the angle within ⁇ 5 ° with the [110] direction) was also confirmed.
  • the [001] direction of the single crystal plate is taken as the polarization direction, and the plane of the maximum area of the piezoelectric single crystal element of 13mm X 4mm X 0.36mm is orthogonal to the [01] direction.
  • the preferred orientation was confirmed in the (001) plane, but the normal direction 1 of the end face T in the vertical # shown in FIGS. 7A, 7B and 7C was 0. Even you! / ⁇ in the range of ⁇ 15 ° and 45 ° ⁇ 5 °, good k 31 is and the child obtained has been confirmed.
  • PMN68—PT32 single crystal has a perovskite structure, and its (010) plane has [100] direction and [100] direction. Between [0 1 0] directions, crystal axes with low indices such as [3 10], [2 10], [3 2 0] are included.
  • the piezoelectric single crystal element made from PMN65 / PIN03-.PT32 (Cal) single crystal has the electromechanical coupling coefficient (k 31 ) force for transverse vibration mode. substantially equivalent to the single crystal device was found to be much better than the piezoelectric elements manufactured in zirconate Sancti Tan lead (Pb (Zr, Ti) 0 3) sintered body (PZT).
  • the [001] direction was used as shown in Fig. 6 for single-crystal element B.
  • a 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 10 mm single crystal rectangular parallelepiped having a length of 10 mm, a length of 4 mm in both the [0100] direction and the [100] direction was cut with a wire saw.
  • Gold electrodes were formed on the upper and lower surfaces of the opposing (001) plane of the single-crystal rectangular parallelepiped in the same manner as in Example 3, and the single-crystal element material was placed in a silicon oil bath at 40 ° C.
  • the sample was polarized by applying a 0.7 kV / mm DC electric field for 1 hour in the 0 1] direction, and a sample for piezoelectric property evaluation was fabricated.
  • a similar sample was cut from a PMN68-PT32 single crystal and polarized under the same conditions.
  • Table 5 shows the measurement results of the electromechanical coupling coefficient (k 33 ) and the piezoelectric strain constant (d 33 ) for the longitudinal vibration mode, which are the piezoelectric characteristics of.
  • k 33 electromechanical coupling coefficient
  • d 33 piezoelectric strain constant
  • a main current of the piezoelectric element material, attached to the piezoelectric characteristics of the piezoelectric elements manufactured in lead zirconate titanate which is a conventional example (Pb (Zr, Ti) 0 3) sintered body (PZT) These are also shown in Table 5.
  • the piezoelectric strain constant (d 33) is made in China d 33 meter (INSTITUTE of ACOUSTICS ACADEMIA SINICA made: PIEZO d 33 METER Model ZJ- 30) was used to directly measure.
  • Table 5 shows that the piezoelectric single crystal element made from the PMN65ZPIN03—PT32 (Cal) single crystal, which is an example of the invention, has an electromechanical coupling coefficient (k 33 ) and a piezoelectric strain constant (d 33 ) for the longitudinal vibration mode.
  • the piezoelectric single-crystal device produced PMN 6 8- PT3 2 single crystal or al a comparative example maintains substantially the same value, lead zirconate titanate, which is a conventional example (Pb (Zr, Ti) 0 3) are excellent remarkably in comparison with the piezoelectric elements manufactured in the sintered body (PZT).
  • a gold electrode was formed on the upper and lower surfaces of the opposing (001) plane of the single-crystal rectangular parallelepiped in the same manner as in Example 3, and the single-crystal element material was subjected to [0 0
  • a piezoelectric single crystal element was obtained by applying a DC electric field of 0. Using 400 such piezoelectric single crystal elements, these were arranged in a jig in parallel at 1 mm intervals so that each end face was located on the same plane as shown in FIG. 1, and epoxy resin was used. By filling the gap, 20 ⁇ 20 1-3 composite piezoelectric elements were fabricated.
  • the piezoelectric properties (k 33 , d 33 ) of the fabricated PMN65ZPIN03-PT32 (Cal) single crystal 1_3 composite piezoelectric element were measured by the same method as in Example 5, and the conventional lead zirconate titanate ( pb (Zr, Ti) 0 3 ) were compared with the piezoelectric properties equivalent 1 one 3 cOMPOSITE piezoelectric element was manufactured created in the sintered body (PZT).
  • di Rukon titanate Pb (Zr, Ti) 0 3
  • the mechanical quality factor Qm is calculated using a known equation (Electronic Materials Industries Association standard: EMAS-6008, 6100) using an impedance 'gain' phase 'analyzer (HP4194A, manufactured by HP). ).
  • the relative permittivity ⁇ r was determined using an Impedance Analyzer (manufactured by HP, device number: HP4192A) in accordance with the Electronic Materials Industries Association standard (refer to: EMAS-6008, 6100).
  • Example 3 Obtained in Example 3 manufactured under various main polarization treatment conditions The results of measurement of the piezoelectric single crystal device of the electromechanical coupling factor k 31 in the lateral vibration mode shown in Table 9. The manufacturing method and the element dimensions of the piezoelectric single crystal element other than the main polarization treatment conditions, and the test conditions were the same as in Example 3.
  • the polarization processing temperature of the piezoelectric single crystal element suitable for use in the transverse mode was determined.
  • the temperature was 15 to 250 ° C.
  • the applied electric field was 700 V / mni in the range of the present invention
  • the polarization time was adjusted according to the polarization treatment temperature.
  • the polarization temperature is less than 2 0 ° C
  • examples PMN65 / PIN03 — PT32 (Cal) element and PMN68 of Comparative Example — PT32 elements were 25% and 20%, respectively, which were insufficient as characteristics of the element for the transverse vibration mode.
  • a polarization treatment temperature of 15 ° C. and an application time of less than 180 minutes only a lower electromechanical coupling coefficient k 31 was obtained. This is thought to be due to insufficient polarization when the polarization temperature was less than 20 ° C.
  • the polarization processing temperature of the piezoelectric single crystal element suitable for use in the lateral mode manufactured by the same method as in Example 3 was set to 40 ° C within the range of the present invention, the applied electric field was 300 to 160 V / mm, and the polarization time was: Adjustment was made according to the applied electric field. The results are shown in Table 9 Nos. 6 to 10.
  • both the electromechanical coupling coefficient k 31 of the invention example (D PMN65 / PIN03-PT32 (Cal) element and the PMN68-PT32 element of the J This is considered to be due to insufficient polarization when the applied electric field is less than 350 V / mm, whereas when the applied electric field exceeds 1500 V / mm as shown in No. 15 in Table 9, the polarization is orthogonal to the polarization direction.
  • the P-type 65ZPIN03-PT32 (Cal) element of the invention and the P ⁇ 68-PT32 element of the comparative example are almost the same in the range of appropriate polarization conditions.
  • the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction perpendicular to the polarization directions (transverse vibration mode) was obtained.
  • a piezoelectric single-crystal element comparable to a lead-based perovskite-structure single crystal having no additives such as lead indium niobate and Ca can be manufactured.
  • the development of a pyrochlore phase during the growth of a lead-based perovskite structure single crystal without additives such as lead indium niobate and Ca the crystal yield due to the generation of thermal cracks during cooling after the growth of the single crystal, and the yield The rate decline has improved.
  • the reduction in the yield of the single crystal plate due to the occurrence of chipping when cutting the single crystal plate from the obtained wafer was also improved.

Abstract

マグネシウムニオブ酸−チタン酸鉛（PMN−PT）単結晶、または、亜鉛ニオブ酸−チタン酸鉛（PZN−PTまたはPZNT）単結晶に、特定の添加物を加えることによって、圧電特性に優れた安価な複合ペロブスカイト構造の圧電単結晶素子等を提供することにある。具体的には、圧電単結晶が、複合ペロブスカイト構造を有し、マグネシウムニオブ酸鉛［Pb（Mgl/3Nb2/3）O3］または亜鉛ニオブ酸鉛［Pb（Znl/3Nb2/3）O3］：35～98mol％、およびチタン酸鉛［PbTiO3］：0.1～64.9mol％、インジウムニオブ酸鉛［Pb（Inl/2Nb1/2）O3］：0.05～30mol％を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05～10mol％がカルシウムと置換されていることを特徴とする。

Description

明細書
圧電単結晶、 圧電単結晶素子おょぴその製造方法 技術分野
発明は、 圧電単結晶（piezoelectric single crystal)、 圧電単結晶 素子 iezoelectric single crystal device)およぴその 造方法ならぴ に図 1 に示すような 1 — 3コンポジッ ト（composite)圧電素子に関する ものである。
特に電気機械結合係数 (electromechanical cou l ing iactor) ( 3い k 33) およぴ圧電歪定数（piezoelectric constant) ( d 3い d 33) 等の圧 電特性力 s、 従来の焼結圧電素子（sintered piezoelectric device) (例え ばジルコンチタン酸鉛（lead zircon titanate, Pb (Zr， Ti) 03 ) (PZT) よりも格段に優れた圧電単結晶素子 （例えば、 マグネシウムニオブ酸鉛 Pb (Mg1/3Nb2/3) 03(lead magnesium niobate)—チタ ン酸鉛 PbTi。3(lead titanate) (PMN—PT) 単結晶や、 亜鉛ニオブ酸鉛 Pb (Zn1/3Nb2/3) 03(lead zinc niobate)—チタン酸鉛 PbTi〇3(Iead titanate) (PZN—PTまたは PZNT) 単結 晶から作製したもの） の歩留まりの向上に関する技術である。 背景技術
圧電単結晶素子は、例えば、図 2に示すような直方体の素子としたとき、 その長手方向を分極方向（polarization direction)3 (以降、分極方向を PDと 称す）とし、分極方向 PDに電圧をかけた時の分極方向 PDの振動（縦方向振 動）の大きさに関する電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換効率の平 方根に比例する縦方向振動モード (longitudinal vibration mode)の電気機械 結合係数 k33で表わされ、 この数値が大きいほど変換効率が良いことを意味 する。 また、図 3に示すような、板状体の圧電単結晶素子としたときは、その分 極方向 PDに直交する方向 1 (横方向振動モード (lateral vibration mode))の電 気機械結合係数 k31が大きいほど変換効率が良い。 なお、圧電単結晶素子 は、前述の直方体や板状体のほか、棒状体、方形板や円板等の形状でもよく、 それぞれの形状についても同様に、電気機械結合係数を求めることができる。
圧電単結晶素子については、 例えば、 特開平 6— 3 8 9 6 3号公報 には、 亜鉛ニオブ酸鉛一チタン酸鉛 （PZN - PT) の固溶体単結晶からなる 圧電体素子を用いた超音波プロープ. (ultrasonic wave probe)が開示されて いる。 このような単結晶圧電体素子は、分極方向の電気機械結合係数（k 33) が 80〜85 %と大きいため感度の良いプローブが得られると述べられ ている。
しかし、 亜鉛ニオブ酸鉛一チタン酸鉛 （PZN— PT) からなる圧電単結 晶のインゴッ ト （ingot)及ぴゥエーハ（wafer) (基板） は、 従来の圧電素子 材料であるジルコンチタン酸鉛 Pb (Zn， Ti) 03 (PZT) に比較して高価であ る。 亜鉛ニオブ酸鉛 （PZN) の代わりにマグネシウムニオブ酸鉛 （PMN) を用いたマグネシウムニオブ酸鉛一チタン酸鉛（PMN— PT) からなる圧電 単結晶や、 その他の類似組成をもつ圧電単結晶の場合も同様に高価であ る。
かかる圧電単結晶のィンゴッ ト及ぴゥエーハが高価になる要因とし ては、 以下の 3点が考えられる。 第 1 の要因は、 単結晶育成時における酸化鉛 （PbO) の蒸発である。 圧電単結晶の成分原料の粉末、 仮焼成体または焼結体 （s intered compact) を用いて、 これら を融解し、 一方向に凝固させる、 いわゆる融 液プリッジマン法（Me lt Bri dgman Method)、あるいは、フラックス（flux) を用いた溶液中で溶解させた後、 一方向に凝固させる、 いわゆる溶液プ リ ッジマン法 （Solut i on Br i dgman Method) などにより単結晶を育成し た場合、成分またはフラック スとして存在する酸化鉛（PbO)の蒸気圧が、 単結晶育成温度においては高いため、 酸化鉛が激しく蒸発する結果、 そ の後の凝固過程で、 所望の組成比からずれた圧電特性の低いパイ口クロ ァ相（pyrochlore phase)が析出したり、 該パイ口クロァ相の上部に析出 する結晶方位の揃わない多数の小結晶の析出して、 結晶収率ゃゥエーハ (wafer)収率が著しく低下する。 なお、 ここでいう 「結晶収率」 とは、 投 入した原料質量に対するパイ口クロア相ゃ熱クラックの無い健全な単結 晶部分の質量の百分率 （％) を意味する。 また、 「ゥエーハ収率」 とは、 得られた単結晶部分を、 ワイヤーソー（wire saw)などの切断用具で所望 の方位に、 所望の厚さで切新して得られたゥエーハの総枚数に対する、 パイ口クロァ相ゃ熱クラックの無い健全なゥエーハの枚数の百分率（％) を意味する。
第 2の理由は、 単結晶有成時のクラック発生である。 前記単結晶を 融液プリ ッジマン法又は溶液プリ ッジマン法などにより育成した場合、 単結晶育成中及ぴ育成後 の常温までの冷却過程において、 るつぼ (cruc ibl e )中の結晶の成長方向に発生する温度差、及ぴるつぼ内壁に接 触する単結晶外表面と単結晶の中心部との間に発生する温度差に起因す る熱歪により、 該育成工程及ぴ該冷却工程中に単結晶の割れ （熱クラッ ク） が発生しやすくなり、 結晶収率ゃゥエーハ収率が著しく低下する。 なお、 このクラックは、 結晶性の良い単結晶ほど多く発生する傾向があ る。
第 3の理由は、 圧電単結晶素子加工時のチッビング（chipp ing)の発 生である。 単結晶を融液プリ ッジマン法又は溶液プリ ッジマン法などに より育成した場合、 得られた圧電単結晶のィンゴッ トからゥエーハを切 出し、所望の圧電素子形状の単結晶板（s ingle crystal plat e)を切り出す 際に、 単結晶板の切断面の端面周辺の部位に細かな割れ (チッビング) が発生し、 圧電単結晶素子の単結晶板収率が著しく低下する。 なお、 こ こでいう 「単結晶板収率」 とは、 得られたゥエーハを、 ダイシングソー (di c ing saw)などの切断用具で所望の寸法に、 切断して得られた単結晶 板の総枚数に対する、 チッビングの無い健全な単結晶板の枚数の百分率 ( % ) を意味する。
このように、 該圧電単結晶の成分原料の粉末、 仮焼成体又は焼結体 を用いて該圧電単結晶を育成し、 圧電単結晶板及ぴ圧電単結晶素子を作 製した場合、 圧電単結晶素子の結晶収率、 ゥエーハ収率や単結晶板収率 の低下は避けられず、 製品コス トが高騰する結果、 応用分野が制限され るなどの弊害があった。 発明の開示
本発明の目的は、 マグネシウムニオブ酸鉛一チタン酸鉛 （PMN— PT) 単結晶、 または、 亜鉛ニオブ酸鉛一チタン酸鉛 （PZN— PTまたは PZNT) 単結晶に、 特定の添加物をカ卩えることによって、 電気機械結合係数 （k 31、 k33) および圧電歪定数 （ d31、 d33) 等の圧電特性に優れた安価な 圧電単結晶素子の製造に用レヽるのに適した圧電単結晶、 それを用いた圧 電単結晶素子およぴ圧電単結晶素子の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 前記圧電単結晶素子の複数個で形成した 1一 3コンポジッ ト圧電素子を提供することにある。
本発明の圧電単結晶は、 マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03] または亜鉛ニオブ酸鉛 [Pb (Zn1/3Nb2/3) 03] ： 35〜98mol%、 および チタン酸鉛 [PbTi03] ： 0. l〜65mol%、 イ ンジウムニオブ酸鉛 [ Pb (In1/2Nb1/2) 03] ： 0.05〜30m0l%を含有する組成物であり、 その組成物 の内の、 鉛の 0. (^〜^^(^ がカルシウムと置換されている複合べロブ スカイ ト構造の圧電単結晶である。
また、 本発明は、 上記組成に、 さらに Mn、 Cr、 Sb、 W、 Al、 La、 Li および Taの内から選ばれる少なく とも 1つの元素が合計で 5mol%以下 含まれている圧電単結晶である。
また、 本発明は、 上記の圧電単結晶のインゴッ トの [ 0 0 1'] 方向を 分極方向とし、 それにほぼ直交する [ 1 0 0] 方向と [0 1 0] 方向を 含む面である （0 0 1 ) 面を垂直に裁断する面を端面とする横方向振動 モードの電気機械結合係数 （k31) を利用する圧電単結晶素子であって、 その端面の法線方向が [ 1 0 0] 方向または [ 0 1 0] 方向を 0° とし たときに、 0° ±15° 以内 （言い換えると、 [ 1 0 0 ] 軸 ±15° の立体角 以内、 または、 [ 0 1 0 ] 軸 ±15° の立体角以内） あるいは、 45° ± 5° 以内 （言い換えると、 [ 1 1 0] 軸 ±5° の立体角以内） である圧電単結 晶素子である。
また、 本発明は、 上記の圧電単結晶のインゴッ トの [0 0 1 ] 方向 を分極方向とし、 それに平行な方向の振動モード、 即ち、 （ 0 0 1 ) 面を 端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数 （k 33) を利用する圧 電単結晶素子であって、 分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又 は直径を a とし、 分極方向に平行な方向の素子長さを b とするとき、 a と bが b Z a≥2.5の関係式を満足する圧電単結晶素子である。
また、 本発明は、 上記の圧電単結晶のインゴッ トの [ 1 1 0] 方向 を分極方向とし、 それに平行な方向の振動モード、 即ち、 （ 1 1 0) 面を 端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数 （k 33) を利用する圧 電単結晶素子であって、 分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又 は直径を a とし、 分極方向に平行な方向の素子長さを b とするとき、 a と bが b / a≥2.5の関係式を満足する圧電単結晶素子である。
また、 本発明は、 上記の圧電単結晶素子の複数個を、 分極方向に直 交する素子端面が同一平面内に位置するように配列することによって形 成してなる 1— 3コンポジッ ト圧電素子である。
また、 本発明は、 上記の圧電単結晶のインゴッ トから所定形状の単 結晶素子材料を所定方向に切り出す工程と、 この単結晶素子材料の分極 すべき方向に、 20〜200°Cの温度範囲で 350〜1500VZmffiの直流電界を印 加するか、 または該単結晶素子材料のキュリー温度 （Tc) より高い温度 で 350〜1500V/mm の直流電界を印加したまま室温まで冷却することに よって単結晶素子材料を分極する工程と、 を有する上曾己の圧電単結晶素 子の製造方法である。
また、 本発明は、 上記の圧電単結晶のインゴッ トの分極すべき方向 に、 20〜200°Cの温度範囲で 350〜； ΙδΟθνΖιηιηの直流電界を印加するか、 または該単結晶素子材科のキュリー温度 （Tc) より高い温度で 350〜 1500V/mm の直流電界を印加したまま室温まで冷却することによって上 記の圧電単結晶のインゴッ トを分極する工程と、 上記の圧電単結晶のィ ンゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す工程を有 する上記の圧電単結晶素子の製造方法である。
また、 本発明は、 上記の圧電単結晶素子の製造方法で得られた前記 圧電単結晶素子の複数個を、 分極方向に直交する素子端面が同一平面内 に位置するように配列する 1 _ 3コンポジッ ト圧電素子の製造方法であ る。 図面の簡単な説明
図 1 : 1—3コンポジット圧電素子の一例
図 2 :縦方向振動モードの電気機械結合係数 k33を利用する圧電単結晶素子 の方位と形状を示す一例である。
図 3 :分極方向 3 (または、 PD)にほぼ直交する方向 1 (横方向振動モード）の電 気機械結合係数 k31を利用する圧電単結晶素子の方位と形状を示す一例で ある。
図 4 :分極方向 3 (または、 PD)にほぼ直交する方向 1 (横方向振動モード）の電 気機械結合係数 k31を利用する圧電単結晶素子の端面の形状を示す図であ る。
図 5: ぺロブスカイト結晶構造 (RM03)の模式的斜視図である。
図 6: 本発明の圧電単結晶素子 A, Bおよび Cの形状と位置関係を示す図で ある。
図 7A: 分極方向 [001],PDにほま直交する方向 [100] (横方向振動モード）の 電気機械結合係数 k31を利用する圧電単結晶素子の好適な端面 Tの法線方 向 1を示す図である。
図 7B: 分極方向 [001],PDにほぼ直交する方向 [010] (横方向振動モード）の 電気機械結合係数 k31を利用する圧電単結晶素子の好適な端面 Tの法線方 向 1を示す図である。
図 7C : 分極方向 [001], PDにほ tま直交する方向 [110] (横方向振動モード）の 電気機械結合係数 k31を利用する圧電単結晶素子の好適な端面 Tの法線方 向 1を示す図である。
図 8: PMN_ PT (PZNT)の相図（phase diagram) である。
図 9 : PZN— PT (PZNT)の相図（phase diagram) である。
図 10 : パイポーラ三角波ハ。ルスの波形図である。
(符号の説明.) A:横方向振動モードの電気機械結合係数 （k31) を利用する板状体の圧 電単結晶素子
B、C:分極方向 （縦方向振動モー ド） の電気機械結合係数 （k33) を利用 する直方体の圧電単結晶素子
T: 切り出した単結晶素子材料の端面
a：単結晶素子の横方向寸法
c:単結晶素子の端面の（奥行き (方向 2))寸法
b:単結晶素子の縦方向（厚み方向）寸法
c' : 単結晶素子の凸状の端面
c": 単結晶素子の凹状の端面
V：直流電圧
1:横方向振動モードの κ31を利用する素子端面 Τの法線方向（横振動方向）
2:素子端面 Τの奥行き方向
PDまたは 3:分極方向（縦振動方向） 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 該高価格の圧電単結晶素子を妥当な価格にして多方 面に！:る応用に供するために該要因による歩留まり低下を抑制しつつ、 圧電単結晶素子の優れた圧電特性を維持する方法を鋭意研究した。 その 結果、 該圧電単結晶に、 特定の添加物、 より具体的にはインジウムニォ プ酸鉛とカルシウムの双方を添加物として加えて組成の適正化を図った 圧電単結晶を用いることによって達成できることを見出した。 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の圧電単結晶の組成は、 マグネシウムニオブ酸鉛または亜鉛 ニオブ酸鉛： 35〜98mol%およぴチタン酸鉛： 0.1〜64.9mol%、 ィンジゥ ムニォプ酸鉛 [Pb (In1/2Nb1/2) 03] ： 0. l〜30mol%を含有する組成物であ つて、 この組成物中の鉛の 0.O5〜10mol%がカルシウムと置換されてい ることを特徴とする。
この組成物でマグネシウムニオブ酸鉛の組成の範囲または亜鉛ニォ プ酸鉛おょぴチタン酸鉛の組虎の範囲、 ィンジゥムニォプ酸鉛の組成の 範囲と上記組成物中の鉛がカノレシゥムと置換されている限定理由は下記 のとおりである。
(1) マグネシウムニオブ酸鉛 Pb(Mg1/3Nb2/3)03 (PMN) または、 亜鉛二 ォプ酸鉛 Pb(Zn1/3Nb2/3)03 (PZN) ： 35〜98mol% ：
マグネシウムニオブ酸鉛または、亜鉛ニオブ酸鉛は、本発明の主要組 成である。その含有量が、 35moI°/6未満では、育成された単結晶素子が所望の 圧電特性（例えば、 k値、 d値）を示さない。その含有量が、 98mo /oを超えると、 実用に適した大きさの単結晶を育成できない。
なお、 マグネシウムニオブ酸鉛の好適範囲は、 50〜98mol%であり、 また、 亜鉛ニオブ酸鉛の好適 IS囲は、 80〜98mol%である。
なお、 マグネシウムニオブ酸 ID Pb(Mg1/3Nb2/3)03中の Mg と Nb の比率 Mg/Nb のモル比は、 0.5となっている力 S、これに限るものではなく、 Mg/Nb のモ ル比は、 0. 45-0. 54の範囲であれば、本発明の範囲である。このため、マグ ネシゥムニオブ酸鉛を Pb(Mg， Nb) 03という表現にしても良い。同様に、亜鉛 ニオブ酸 t Pb(Zn1/3Nb2/3)03中の Znと Nbの i 率 Zn/Nbのモノレ J;匕は、 0. 5と なっているが、これに限るものではなく、 Zn/Nb のモル比は、 0.45〜0.54の範 囲であれば、本発明の範囲である。このため、亜鉛ニオブ酸鉛を Pb(Zn， Nb) 03という表現にしても良い。
なお、マグネシウム二才ブ酸鉛または亜鉛ニォブ酸鉛： 3δ〜 98mol % およびチタン酸鉛： 0.1〜64.9mol。/0を含有する組成物としては、 公知の 組成物、 例えば、 マグネシウムニオブ酸鉛 · チタン酸鉛 （代表例 ： [Pb
(Mg1/3Nb2/3) 03]。,68 [PbTi03] 0.32 (PMN68-PT32)) や、 亜鉛ニオブ酸鉛 · チタン酸鉛 （代表例： [Pb (Zn1/3Nb2/3) 03]0.91 [PbTiOj 0.09 (PZN91— PT9)) がよく知られている。
( 2) インジウムニオブ酸 ロゝ [Pb (In1/2Nb1/2) 03]： 0.05molo/o〜30mol%： インジウムニオブ酸鉛中のインジウム （In) のイオン半径は、 マグ ネシゥム （Mg) や亜鉛 （Zn) よりは大きいがニオブ （Nb) よりは小さい イオン半径を有するため、 ぺロブスカイ ト構造の単位格子の体心位置に 配置されるニオブ （Nb) とマグネシウム （Mg) または亜鉛 （Zn) とのィ オン半径の差に起因する格子歪が緩和され、 単結晶育成時のクラック発 生や圧電素子加工時のチッビング発生が生じにく くする作用を有する。 このため本発明では、 上記作用を発揮させるため、 インジウムニオブ酸 鉛は 0.05mol%以上添加することが必要であるが、 30mol%を超える添加 は、 単結晶を育成時の原料の融点が上昇し、 製造に当たり工程管理が難 しくなるため好ましくない。 なお、 ィンジゥムニオブ酸給 Pb (In1/2Nb1/2) 03中の Inと Nb の比率 In/Nbのモル比は、 1となっているが、 これに限るものではなく、 In/Nbのモル比は 0. 95-1. 04の範囲であれば、本突明の範囲である。このため、インジウム ニオブ酸鉛を Pb(In， Nb)〇3という表現にしても良い。
(3) チタン酸鉛 PbTi03(lead titanate) (PT) ： 0.：!〜 64.9mol0/0：
上述で規定したマグネシウムニオブ酸鉛または、 亜鉛ニオブ酸鉛：
35〜98mol% ： およびインジウムニオブ酸鉛 ： 0.05〜 30mol° /。の残部がチ タン酸鉛となるので、 そのチタン酸鉛の上限値は、 64.9mol%である。 な お、 チタン酸鉛が、 0. lmol%未満では、 育成された単結晶素子が所望の圧 電特性（k値、 d値）を示さないので、 0. lfflol%以上を含有させる。
(4) 結晶格子中の鉛の 0.05〜10mol%がカルシウムと置換 ：
単結晶イ ンゴッ トの組成物中 （結晶格子中） の鉛の 0.05〜10mol% をカルシウムと置換させるためには、 単結晶を育成中のカルシウムの蒸 発量を考慮して、 カルシウムを添加する必要がある。 カルシウムを添加 する方法は、 特に規定されない。 例えば、 カルシウム置換マグネシウム 二ォブ酸鉛や力ルシゥム置換亜 0ニォブ酸鉛あるいは、 カルシウム置換 チタン酸鉛を使用しても良い。 あるいは、 酸化カルシゥゥムや炭酸カル シゥムを原料に添加する方法でも良い。 原料中に酸化カルシウムを添加 した場合は、 単結晶を育成中に、 酸化カルシウム中のカルシウム （Ca) は、 3種の鉛系ぺロプスカイ ト構造化合物 （マグネシウムニオブ酸鉛ま たは亜鉛ニオブ酸鉛およびチタン酸鉛、 インジウムニオブ酸鉛） の固溶 体からなる結晶格子の鉛 （Pb) サイ ト （図 5の Rイオン） の一部に置換 型原子として配置され、 高温での酸化鉛の蒸発を抑止する作用がある。 この Caの作用によって、パイ口 クロァ相の生成が抑制できる結果、所望 の複合べロプスカイ ト相の単結晶の生成を容易にする。 本発明では、 上 記 Caの作用を発揮させるため、 カルシウムは 0. 05mol %以上置換するこ とが必要であるが、 10mOl °/oを超える置換は、単結晶の育成が困難となる。 このため、結晶格子中の鉛の 0. 05mol %〜10mol %がカルシウムと置換さ れているのが、好ましい。さらに、結晶格子中の鉛の 0. 05mol %〜 5mol % がカルシウムと置換されているのが、 好ましい。
( 5 ) Mn、 Cr、 Sb、 W、 Al、 La、 Li および Ta の内から選ばれる 1種以 上の元素を合計で 5 m0l %以下 ：
比誘電率 ε r (Relative Dielectric Constan や機械的品質係数 Qm (mechanical quality factor)を大き くする等の必要がある場合には、 さらに Mn、 Cr、 Sb、 W、 Al、 La、 Liおよび Taの内から選ばれる 1種以上の元 素を合計で 5 mol%以下添加してもよい。 合計で 5 m0l %を超える添加は、 単結晶を得るのが難しく、 多結晶となるおそれがあるからである。
これらの元素を添加する効果は、 たとえば Mn、 Crを添加することで 機械的品質係数 Q m の向上や経時劣化の抑制を図ることができる。 この 効果を得るためには、 Mn、 Crの内から選ばれる 1または 2以上の元素を 合計で、 0. 05mol%以上の添加が好ましい。 また Sb、 La、 W、 Taの添加に より比誘電率が向上する。 この効果を得るためには、 Sb、 La、 W、 Taの 内から選ばれる 1または 2以上の元素を合計で、 0. 05mol°/。以上の添加が 好ましい。 また Al、 Liは、 単結晶の成長時の安定化に寄与する。 その効 果を得るためには、 Al、 Liの一種以上を合計で 0. 05mol%以上の添加が好 ましい。
( 6 ) その他不純物
また、 Fe、 Pt、 Au、 Pd、 Rhなどの不純物は、 圧電単結晶の製造過程 で、 原料やルツポ等から混入する可能性があるが、 これらの不純物は単 結晶の生成を妨げるので、合計で 0. 5mol %以下に抑えておく ことが望ま しい。
( 7 ) 圧電単結晶の結晶構造（複合ぺロブスカイト構造）：
本発明が対象とする結晶構造は、固溶体単結晶の単位格子が図 5に模式 的に示したように、 Pbイオンが、単位格子の角に位置し、酸素イオンが、単位 格子の面心に位置し、 Mイオンが単位格子の体心に位置するようなぺロプス力 イト構造（RM03)であり、さらに、図 5の体心位置にある Mイオン力、一種類の元 素イオンでなく、 2つ以上の複数の元素イオン（具体的には、 Mg， Nb, Zn, Ti, In)のいずれかからなる複合ぺロブスカイト構造であること力 S、必要である。
さらに単位格子の体心位置または、格子間位置に Mn， Cr, Sb , W， Al, La, Li, Taのいずれか 1種以上を配置した構造も本発明の範囲である。 しかし、育成後の単結晶インゴットから切り出された単結晶板のままでは、 分極方向 PD及ぴこれと直交する方向において、同一方向の電気双極子 (electric dipole)の集合からなるドメイン内の電気双極子の向きがドメイン毎に 種々の方向を向いているため、圧電性を示さず、未分極の状態にある。
通常用いられる一般的な分極条件である分極処理温度と印加電界を選 択し、分極方向 PDに電界を印加して分極することにより、初めてドメイン毎に 種々の方向を向く多くのドメイン内の霞気双極子の向きを分極方向 PD (—方 向）に揃えることができる。このことにより、分極方向 PDの電気機械結合係数 k は例えば、亜鉛ニオブ酸鉛一チタン酸鉛 (PZN- PT)または、 マグネシゥム ニオブ酸鉛 Pb (Mg1/3Nb2/3) 03—チタン酸鉛 PbTi03 (PMN- PT) の場合に、 80 %以上の大きな値を示すようになる。
しかし、横方向振動モー ドの電気機械結合係数 （k 31) を利用する圧 電単結晶素子の場合に問題となる分極方向 PDと直交する方向におけるドメ インの配列は、上記の分極処理では、適切に制御できない。本来、切り出され た素子材料の分極方向 PDと直交する面内の素子の切出し方向の適切な選 択と、分極方向 PDでの分極条件、艮卩ち、分極処理温度と印加電界の適切な 範囲内でのみ制御することが可能である。
以下、本発明の圧電単結晶素子の限定理由について、説明する。
(8) 単結晶素子の形状：
本発明が対象とする「圧電単結曰 ¾素子」の形状は、その用途に応じて、下 記の 2種類に分けられる。
(a)分極方向 PDの方向（縦方向振 モード）の電気機械結合係数 k33を利用 する場合：
圧電単結晶のィンゴッ トの [ 0 0 1 ] 方向を分極方向 PD とし、 そ れに平行な方向の振動モード、 fiPち、 （0 0 1 ) 面を端面 Tとする縦方 向振動モー ドの電気機械結合係数 ( k 33) を利用する圧電単結晶素子を 作製する場合には、図 6の圧電単結晶素子 Bまたは、 Cや図 2に示すような直 方体や棒状体あるいは、板状体が、その効果を最も大きく発揮するので、望ま しい。特に、望ましい素子の形状は、分極方向 P Dに直交する素子端面 Tの 最小辺の長さ又は直径を a と し、 分極方向 PDに平行な方向の素子長さ を bとするとき、 a と bが b Z a≥2.5、 より好適には b Z a≥3.0の関 係式を満足することが好ましい。 bノ a <2.5の場合には、 素子長さ b が他の長さ（aまたは、 c)と近くなり、 固有振動数が接近するため、 縦方 向の振動だけを有効に取り出すことができなくなるおそれがあるから である。
また、 上記の圧電単結晶を用いて、 そのインゴッ トの [ 1 1 0] 方 向を分極方向 PD とし、それに平行な方向の振動モード、 即ち、 （ 1 1 0 ) 面を端面 T とする縦方向振動モー ドの電気機械結合係数 （k33) を利用 する圧電単結晶素子を作製する場合も上述と同様な理由から、 a と bが b / a≥2.5の関係式を満足することが好ましい。
(b)分極方向 PDに直交する方向 1 (横方向振動モード）の電気機械結合係数 k31を利用する場合：
[0 0 1 ] 方向を分極方向 PD とし、 それにほぼ垂直な方向 [100] の振動モード、 即ち、 （ 1 0 0 ) 面を端面 Tとする横方向振動モードの 電気機械結合係数 （k31) を利用する圧電単結晶素子を作製する場合に は、 図 6の圧電単結晶素子 Aや図 3に示すような板状体が、その効果を最も 大きく発揮するので、望ましい。特に、望ましい素子の形状は、細長比（ァスぺ タト比： a/c)が 2.5以上の板状体（a/ c >2.5， a>>b, c >>b)、さらに望ましくは、 細長比（アスペクト比： a/ c)が 3以上の板状体である。 なお、本発明の板状体の両端部（短辺 c)の形状は、用途に応じて、図 4 に示すように凸状に湾曲 c '(点線）あるいは、凹状に湾曲 c "(—点鎖線）して いても良い。また、 a= cの方形板であっても良い。なお、本発明で言う素子端面 は、図 4の長辺 aに直角な短辺 cを言う。従って、素子端面（c)の法線方向 1は、 素子の長辺 aに平行である。
(9) 分極方向 PD に直交する方向 1(横方向振動モード）の電気機械結合係 数 k31を利用する圧電素子端面 Tの法線方向 1が、 [ 1 0 0]方向または [0 1 0] 方向を 0° としたときに、 0° ±15° 以内 （言い換えると、 [ 1 0 0 ]軸 ±15° の立体角以内、 または、 [ 0 1 0 ]軸 ±15° の立体角以内）、 あるいは、 45° ± β° 以内 （言い換えると、 [ 1 1 0] 軸 ±5° の立体角 以内） ：
[0 0 1 ]方向を分極方向 P Dとし、 それにほぼ直交する [ 1 0 0] 方向または、 [0 1 0] 方向を含む面である （0 0 1 ) 面を垂直に裁断す る面を素子端面 Τの法線方向 1とする横方向振動モードの電気機械結合 係数 （k31) を利用する圧電単結晶素子を作製する場合には、 圧電単結 晶素子の端面 Tの法線方向 1が、 [ 1 0 0] 方向または [ 0 1 0] 方向を 0° としたときに、 図 6の圧電単結晶素子 Aや図 7 Aと図 7 Bに示すよ うに 0° ±15° 以内の円錐状の立体角以内 （言い換えると [ 1 0 0 ] 軸 ±15° の立体角以内、 または [O 1 0 ] 軸 ±15° の立体角以内） または 図 7 Cに示すように 45° ± 5° 以内の円錐状の立体角以内 （言い換える と [ 1 1 0] 軸 ± 5° の立体角以内） であることが好ましい。 ここで、 これらの圧電単結晶素子の最も広い面の法線方向 nは、 図 7 Aと図 7 B に示すように分極方向の [0 0 1 ]方向を 0° としたときに、 0° ±15° 以内の円錐状の立体角以内 （言い換えると [ 0 0 1 ] 軸 ± 1 5° の立体 角以内）、 または、 図 7 Cに示すように 0° ± 5。 の円錐状の立体角以内
(言い換えると [0 0 1 ] 軸 ± 5° の立体角以内） となる。
このような角度範囲に横方向振動を利用する素子の端面 Tの法線方向 1 が限られることの理由は、以下のように考えられる。即ち、圧電素子端面 Tの法 線方向 1が、 [ 1 0 0] 方向または [0 1 0 ] 方向を 0 ° としたときに、 該範囲以外の角度 0の範囲である 15° く 0 <40° 及ぴ 50° < 0 <75° の範 囲では、分極方向〈100〉軸に直交する平面内にある〈100〉方向と〈110〉方向の 間に〈310〉， 〈210〉， 〈320〉等の低指数の結晶軸方位が存在し、それらの方向 で、横振動モードが分散して生ずるため、横振動モードのインピーダンスカープ (impedance curve)にスプリアス (spurious) (曲線の乱れ）が発生したり、横振動 モードの周波数範囲（より具体的には、共振周波数 fRと反共振周波数 の差） が挟まったりする。その結果、横振動モードの電気機械結合係数 k31が低下す るあのと考免られる。
( 1 0) 1 _ 3コンポジッ ト圧電素子
本発明の 1一 3コンポジット圧電素子は、図 1に示すように第 1相を圧電単 結晶とし、その周囲を第 2相としてポリマー等の高分子材で囲まれた並列形複 合体の形状をしているものを言う（文献：セラミックス工学ハンドプック、 社団法 人日本セラミックス協会編、 1917〜1925 ページ参照）。本発明では、縦方向振 動モードの k33を利用する圧電単結晶素子の複数個を用いて 1—3コンポジット 圧電素子を形成する場合には、分極方向に直交する素子端面 T が同一平面 内に位置するように配列することが好ましレ、。なお、 1つの 1一 3コンポジット圧電 素子を形成する場合に使用される圧電単結晶素子の数やその庄電単結晶素 子の配列パターンは、用途に応じて定められる。 次に、本発明の圧電単結晶素子の好適な製造方法について、説明する。 本発明の圧電単結晶素子の製造方法は、単結晶のインゴットを製造する 工程、その単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に 切り出す工程と、この単結晶素子材料の分極方向に、所定の条件で電界を印 加して単結晶素子材料を分極する主分極工程、あるいは、この主分極工程の 前後で補助分極工程を有することを特徴とするものである。なお、単結晶素子 の製造方法は、上記の処理に限るものではな 例えば、結晶学的方位の決 定を決定した後、単結晶インゴットに分極処理を施し、その単結晶のインゴット から所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す処理を行っても良い。
以下、各工程における本発明の製造方法の限定理由を説明する。
( 1) 圧電単結晶インゴットの製造：
マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03] または亜鉛ニオブ酸 鉛 [Pb ( Zn1/3Nb2/3) 03]： 35〜98mol %、 およびチタン酸鉛 [PbTi03]： 0. 1 〜64. 9mol % ,ィンジゥムニォプ酸鉛 [Pb ( In1/2Nb1/2) 03]： 0. 05〜30mol % を含有する組成物であって、 該組成物中の鉛の 0. 05〜10mol %がカルシ ゥムと置換されている組成に、 さらに、 必要に応じて、 Mn、 Cr、 Sb、 W、 Al、 La、 Liおよび Taの内力、ら選ばれる 1種以上の元素を合計で 5 mol % 以下を添加した単結晶のインゴットの製造方法は、上記の組成に調整された 粉状、仮'烧結体あるいは、焼結体を 7ラックス中に溶解させた後、降温させて 凝固させる方法か、融点以上に加熟して融解させた後、一方向に凝固させるこ とにより単結晶を得る方法がある。前者の方法としては、溶液ブリッジマン法、ま たは、 TSSG法 (Top Seeded Solution Growth)などがあり、後者としては、融解 ブリッジマン法、 CZ法（チョコラルスキー法）などがある力 本発明では、特に規 定しない。特に、亜鉛ニオブ酸鉛-チタン酸鉛（PZN-PT)の場合は、 溶液プリ ッジマン法、または、 TSSG法が好ましい。
(2) 圧電単結晶インゴットの結晶学的方位の決定：
本発明では、特に圧電単結晶インゴットの結晶学的方位の決定方法を 規定しない。例えば、単結晶インゴッ卜の [001]方向を分極方向 PDとする場合 は、単結晶インゴットの [001]軸方位をラウエ法 (Laue method)によって概ね決 定し、同時に [001]軸方位とほぼ直交する [010]軸方位及ぴ [ 100]軸方位又 は、必要に応じて [ 110]、 [101]、 [01 1 ]軸方位などの結晶学的方位を概ね決 定する。
さらに、 [001]軸、 [010]軸及び [ 100]軸等のいずれかの結晶軸に直交す る結晶学的面 { 100 }面を研磨し、エックス線方位測定機 (X- ray direction finder)などを用いて正確な方位を決定し、上記の研磨面のズレを修正する。 .
( 3) 粗切断（適当な厚さのウェハ ·の切断）：
本発明では、特に粗切断方法を規定しないが、例えば、単結晶インゴット の [001]方向を分極方向 PDとする場合は、上記の単結晶インゴットの研磨面 { 100 }面に平行又は直交して単結晶インゴットをワイヤーソー (wire saw)又は内 周刃切断機（inner diamond saw)などの切断機を用いて切断し、適切な厚さの 板材（ウェハー (wafer))を得る。 尚、切断後に、必要に応じてエッチング液を用 いて化学エッチングする工程を含むこともできる。
(4) 研磨（所定の厚さのウェハーへの研磨）：
上記のウェハーをラッピング機（lapping machine),ポリツシング機（polishing machine)などの研削機又は研磨機 (grinding machine)によって研削又は研磨し、 所望の厚さのウェハーを得る。 尚、研削、研磨後に、必要に応じてエッチング液 を用いて化学エッチングする工程を含むこともできる。
(5) 単結晶板（単結晶素子）の製作：
本発明では、特に単結晶板の製作方法を規定しない。分極方向や縦方 向振動モードあるいは、横方向振動モードに応じて、単結晶板の切出し方向は 異なる。以下、本発明の 3つの単結晶素子について、それぞれの切出し方法の 一例を示す。
(a)横方向振動モードの電気機械結合係数（k31)を利用する場合：
図 7 A， 図 7Bおよぴ図 7 Cに示すように、 [ 0 0 1 ] 方向を分極 方向 PDとし、 それにほぼ直交する [ 1 0 0] 方向と [0 1 0] 方向を 含む面である （0 0 1) 面を垂直に裁断する面を端面 Tとする圧電単 結晶素子の場合、その端面 Tの法線方向 1カ [ 1 0 0 ]方向または [ 0 1 0] 方向を 0° としたときに、 0° ±15° の円錐状の立体角内 （言 い換えると [ 1 0 0]軸 ±15° の立体角内、 または [0 1 0] 軸 ±15° の立体角内） あるいは、 45° ± 5° の円錐状の立体角内 （言い換える と [ 1 1 0] 軸 ± 5° の立体角内） になるように、このウェハーから所定形 状の単結晶板を、ダイシングソー（dicing saw)やカッティングソー（cutting saw) などの精密切断機を用いて切り出して作製する。
(b) [001] 方向を分極方向 PDとし、 それに平行な方向の振動モード、 即 ち、 （001) 面を端面 Tとする縦方向振動モー ドの電気機械結合係数 （k 33) を利用する圧電単結晶素子の場合：
図 6の圧電単結晶素子 Bに示すように、 （001) 面が端面 Tとなるよ うに、 [ 0 0 1 ]方向が、 素子の長手方向になるように上述の精密切断機 を用いて切り出して作製する。
(c) [ 1 1 0 ] 方向を分極方向とし、 それに平行な方向の振動モード、 即 ち、（1 1 0 )面を端面 Tとする縦方向振動モー ドの電気機械結合係数（k
33) を利用する圧電単結晶素子の場合：
図 6の圧電単結晶素子 Cに示すように、 （ 1 1 0 ) 面が端面 Tとなる ように、 [ 1 1 0 ] 方向が、 素子の長手方向になるように上述の精密切断 機を用いて切り出して作製する。
(6) 面取り：
図 2や図 6の圧電単結晶素子 Bまたは Cに示すように、縦方向振動 モードの電気機械結合係数 （k 33) を利用する圧電単結晶素子が直方体 の場合は、分極中に直方体の長手方向の 4つの稜 bにチッビングが発生 するのを防止するために、 これらの稜 bを面取り しても良い。
( 7) 電極の作成：
主分極処理あるいは、さらに、裙助分極処理で、印加電界を掛けるために 必要な電極を事前に作成する必要がある。
主分極処理前に、作製した単結晶素子材料の主分極方向に垂直な対向 する端面に、スパッタ法で Cr- Au被膜（1層目に Cr層：厚み約 50 A、 2層目に Au層：厚み約 100〜200 A)を形成する力 、プラズマ蒸着で、金被膜を形成す るカ あるいは、スクリーン印刷で銀被膜を形成した後、焼成して電極を作製す る。
また、補助分極処理前では、補助分極方向に垂直な対向する 2つの面に、 上記と同じ方法で、電極を形成する。
なお、補助分極処理後に主分極処理する場合、あるいは、主分極処理後 に補助極処理する場合には、最初の分極処理に使用した電極が残っていると、 後の分極処理を不安定にするので、適当な化学エッチング液および酸で完全 に電極を除去しておく必要がある。
(8) 主分極処理工程：
育成後の単結晶インゴットから切り出された単結晶のままでは、分極方向 PD及びこれと直交する方向において、同一方向の電気双極子の集合からなる ドメイン内の電気双極子の向きがドメイン毎に種々の方向を向いている。通常 用いられる一般的な分極条件である分極処理温度と印加電界を選択し、分極 方向 PDに電界を印加して分極することにより、初めてドメイン毎に種々の方向 を向いた電気双極子の向きを分極方向 PD (—方向）に揃えることができる。こ のことにより、分極方向 PDの電気機械結合係数 k33は例えば、亜鉛ニオブ酸 鉛—チタン酸鉛（PZN- PT)または、マグネシウムニオブ酸鉛—チタン酸鉛 (PMN-PT)の場合に、 80%以上の大きな値を示すようになる。
しかし、横方向振動モードの電気機械結合係数 （k 31) を利用する圧 電単結晶素子の場合に問題となる分極方向 PDと直交する方向におけるドメ インの配列は、上記の分極処理では、適切に制御できない。本来、切り出され た素子材料の分極方向 PDと直交する面内の素子の切出し方向の適切な選 択と、分極方向 PDでの分極条件、即ち、分極処理温度と印加電界の適切な 範囲内でのみ制御することが可能である。
本発明の主分極工程は、切り出した単結晶素子材料の分極方向 PDに、 20〜200°Cの温度範囲で 350〜15O0VZmmの直流電界を印加する。すなわち、 上記の好適な温度範囲の下限値の 20¾未満の場合や印加電界範囲の下限 値 350V/mni未満の場合には、分極が不十分である。上記の好適な温度範 囲の上限値 200°Cを超える場合や印加電界範囲の上限値 1500V/mmを超え た場合には、過分極（オーバーポール (over pole))が起こり、圧電特性を劣化さ せる。また、過度の電界により、結晶中の歪が増大し、破断が、生じる可能性が ある。
なお、分極時間は、上記の好適範囲内で選ばれた分極処理温度と印加 電界に応じて、調整することが好ましレ、。分極時間は、最大でも 180分である。
あるいは、主分極工程は、切り出した単結晶素子材料の分極方向 3に、 該単結晶素子材料のキュリー温度（Curie temperature)(Tc)より高い温度、好 適には、 180〜300°Cの温度範囲で 350〜1500VZmmの直流電界を印加した まま室温まで冷却する（電界冷却（electric field cooling))のが、より好適である。 キュリー温度 （Tc)より高い温度にすることで、電気双極子の存在を一且、無く し、その後、キュリー温度以下に冷却することで、電気双極子の向きが、よりきれ いに揃う。キュリー温度より低い温度の場合には、一部に、電気双極子が残る ために、分極が不十分になる。また、上記の好適な印加電界範囲の下限値 350V/mm未満の場合には、分極が不 ~h分である。上記の好適な印加電界範 囲の上限値 δΟθνΖπιπιを超えた場合に fま、過分極（オーバーポール (over pole))が起こり、圧電特性を劣化させる。また、過度の電界により、結晶中の歪 が増大し、破断が生じる。なお、冷却速度は、冷却中に素子にクラックが生じな い冷却速度が望ましい。
なお、キュリー温度は、例えば、図 8と図 9中の Tc線で表せる。 Tc線以上 の温度になると電気双極子がそれぞれ無秩序な方向を向いて整列しなくなり、 圧電性または、強誘電性を示さなくなる転移温度である。これは、組成や物質 の構造により決まっている。
なお、上述したように、単結晶素子の分極処理方法は、上記の処理に限 るものではなく、例えば、結晶学的方位を決定した後、単結晶インゴットに分極 処理を施し、その単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定 方向に切り出す処理を行っても良い。
( 9) 補助分極処理工程：
上述した主分極工程は、圧電単結晶素子の主たる分極を行う工程である 、該主分極工程の実施前あるいは実施後に、上記の分極方向 PDと直交す る方向の強誘電体ドメイン (ferroelectric domain)の整列状態を補助分極処理 により制御する製造方法も有効である。
上記の分極方向 PDと直交する方向に印加する電界の種類としては、直 流電界（direct current electric field) 、ノ ルス電界（pulse electric field) 交流 電界（alternating current electric field)、またこれらの定常電界（steady state) のほか、減衰電界（attenuation electric field)などがあり、電界の強さや印加時 間、温度条件等は、個々の圧電単結晶素子の特性及び分極方向に直交する 方向の電気機械結合係数 k31の所望の値に応じて、実験等によって定めること ができる。補助分極の効果を得るためには、補助分極処理温度は、 25°C〜相 転移温度（例えば、図 8に示す Trt線や図 9に示す Trt線）以下、印加電界範 囲は、 350〜1500VZmmが好ましい。なお、分極時間は、上記の好適範囲内 で選ばれた分極処理温度と印加電界に応じて、調整することが、好ましいが、 特に、 10分〜 2時間が望ましい。
また、前記のパルス電界としては、直角波のほか、図 10に示すような交流 三角波などュニポーラ及びバイポーラパルスを用いることができる。 産業上の利用可能性
本発明によって、ィンジゥムニオブ酸鉛や Ca等の添加物のない鉛系 ぺロブスカイ ト構造単結晶に比較して、 性能において遜色のない圧電単 結晶素子を製造できた。 さらに、 ィンジゥムニォプ酸鉛や Ca等の添加物 のない鉛系べロプスカイ ト構造単結晶育成時のパイ口クロァ相の発現や、 該単結晶の育成後の冷却時の熱クラック発生を抑制することにより、 結 晶収率ゃゥエーハ収率の低下が改善された。 且つ、 得られたゥエーハか ら単結晶板を切出す時のチッビングの発生による単結晶板収率の低下も 同様に改善された。 この事によ り、ィンジゥムニオブ酸鉛や Ca等の添加 物のない鉛系べロブスカイ ト構造単結晶から製造される圧電単結晶素子 に比較して十分安価に単結晶素子が製造できるようになったため、 従来 適応できなかった広い応用分野に適応できる圧電単結晶素子を供給でき るようになった。 実施例 1
マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03]の鉛 （Pb) 65mol%の一 部を、 Ca で 1 mol%置換したカルシウム置換マグネシウムニオブ酸 [Pb (Ca) (Mg1/3Nb2/3) 03] ： 65mol%、 チタン酸鉛 [PbTi03] ： 32mol%および インジウムニオブ酸鉛 [Pb (In1/2Nb1/2) 03] ： 3 mol%の粉末を混合し、 仮焼した後、 成型して 50膽 φの白金るつぼ中に収納し、 縦型電気炉中で 1350°Cに加熱して融液とし、 20°C/ 1 c mの温度勾配中でるつぼを 0.5 mm_ hで降下させることによって一方向凝固 （融液プリ ッジマン法） させることで、発明例である [Pb(Ca) (Mgl/3Nb2/3)03]0.65CPb(Ca)(In1/2Nb1/2) 03] 0.03 [Pb (Ca) Ti03] 。,32結晶 （PMN65ノ PIN03— PT32 (Cal)) を育成し た。
比較のため、 マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03] ： 68mol% とチタン酸鉛 [PbTi03] ： 32mol%とからなる固溶体の焼結体を 50mm φ の白金るつぼ中に収納し、 縦型電気;^中で 1330°Cに加熱して融液とし、 20°C/ 1 c mの温度勾配中でるつぼを 0.5mmZhの一定速度で降下さ せることによって一方向凝固 （融液ブリ ッジマン法） させることで、 比 較例であるマグネシウムニオブ酸 ' チタン酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03]0.68 [PbTi03] 0.32 (PMN68-PT32) 結晶についても育成した。 これらの結晶 育成を各 5回行った。 育成した結晶について、 パイロクロア相おょぴ熱 クラックの発生状況と、 結晶収率おょぴゥエーハ収率を調べた結果を表 1に示す。
パイ口クロァ相の有無は、 目視で単結晶ィンゴッ トとゥエーハの色 と透明度を確認した。 パイロクロイァ相は、 ぺロプスカイ ト相よりも透 明度が高いので、 明瞭に判別できる。 また、 熱クラックの有無は、 ゥェ 一ハに光を透過させる方法、 さらに必要に応じて染色浸透探傷剤をスプ レーで吹き付け、 現像することで目視で観察した。 クラックが 2 〜 3本 のものを少数とした。
表 1力ゝら、 発明例である PMN65ノ PIN03— PT32 (Cal) 単結晶は、 比 較例である P丽 68— PT32単結晶に比較して、 結晶収率及びゥエーハ収率 が格段に優れていることがわかる。 実施例 2
次に、 実施例 1で得た 2種類のゥエーハを、 所望の方位を端面に持 つ長方形板に加工した。 ここでは、 [ 0 0 1 ]方向をゥエーハの最大面積 をもつ面の法線方向とし、 [ 1 0 0 ] 方向及ぴ [ 0 1 0 ] 方向をそれぞれ 端面の法線方向に持つ、長さ 13mm X幅 4 mm X厚み 0. 36mmの単結晶板を、 二種類の長方形板ごとに 50枚ずつ、ダイシングソ一にて切り出し加工を 行なった。 二種類のゥエーハをダイシング加工した際の、 チッビングの 発生の有無と、 全体 （50枚） 中に占めるチッビングが発生した枚数の割 合および単結晶板収率（単結晶板収率 = 1 0 0。/。一チッビング発生比率） を表 2に示す。なお、ダイシンダカロェは切削速度 0. 2m m / sで行った。
なお、チッビングの有無は、単結晶板の周辺を実体顕微鏡で観察し、 3 0 m以上の欠けが 1個以上あれば、 有り と判定した。
表 2から、 発明例である PMN65ZPIN03— PT32 (Cal) 単結晶は、 比 較例である PMN68— PT32単結晶に比較して、 ダイシング加工時のチッピ ングの発生が顕著に抑制されていることがわかる。
実施例 3
次に、 実施例 1で得た 2種類のゥエーハから、 横方向振動モード利 用の圧電単結晶素子を作製するために図 6の単結晶素子 Aに示すように [0 0 1 ] 方向に 0.36mm, [0 1 0 ] 方向おょぴ [ 1 0 0] 方向にそ れぞれ 4 mmおよび 13mmの寸法を持つ、 13mm X 4 mm XO.36m の 単結晶素子材料をダイシングソ一で切断して作製した。 作製した単結晶 素子材料の対向する（100)面である上下面に、スパッタ法で Cr- Au被膜（1層 目に Cr層：厚み約 50A、 2層目に Au層：厚み約 100〜200A)を形成して金 電極を作製し、この単結晶素子材料を、 40°Cのシリコンオイル浴中におい て 700 V /mmの直流電界を 1時間印加することによつて分極し、圧電特 性評価用の試料を作製した。 発明例である PMN65 PIN03— PT32 (Cal) から作製した圧電単結晶素子と、 比較例である PMN68— PT32単結晶から 作製した圧電単結晶素子の圧電特性である、 横方向振動モードに関する 電気機械結合係数 （k31) 及ぴ圧電歪定数 （d31) の測定結果を表 3に示 す。 なお、 参考のため、 現在の圧電素子材料の主流であり、 従来例であ るジルコン酸チタン酸鉛 （pb (Zr, Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作製した 圧電素子の圧電特性についても表 3に併記した。 なお、 k31と d31は、分極 処理後の圧電単結晶素子について、インピーダンス 'ゲイン 'フェイズ'アナライ ザ一（HP社製、装置番号： HP4194A)を用いて得られた k31モードのインピー ダンスカーブと位相から既知の計算式（電子材料工業会標準規格：
E AS-6008,6100参照）によって算出した。
表 3力 ら、 発明例である PMN65ノ PIN03— PT32 (Cal) 単結晶から作 製した圧電単結晶素子は、 横方向振動モードに関する電気機械結合係数 (k31) 及ぴ圧電歪定数 （d31) 力 S、 _t匕較例である P題 68— PT32単結晶か ら作製した圧電単結晶素子とは、 ほま同等の値を維持していて、 従来例 であるジルコン酸チタン酸鉛 （Pb (Zr, Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作製し た圧電素子に比べて格段に優れていることがわかる。 実施例 4
次に、 横方向振動モード利用の圧電単結晶素子の端面 Tの法線方向 1 と結晶学的方位との関係を把握するため、 図 6の単結晶素子 Aに示す ように PMN65/PIN03— PT32 (Cal) 単結晶板及ぴ PMN68— PT32単結晶板 の [ 0 0 1 ] 方向を分極方向として、 13mmX 4 mmX0.36m raの圧電 単結晶素子の最大面積の面を 〔0 0 1〕 方向に直交する （0 0 1 ) 面と し、 横方向振動モードに利用する 4 rnm XO.36mmの端面 Tの法線方向 1 を、 [ 1 0 0] 方向を 0° 、 [ 1 1 O ] 方向を 45° および [0 1 0] 方 向を 90° としたときの 0° から 90° の範囲で 5° 毎変化させて、 ダイシ ングソ一を用いて切出した種々の単結晶素子材料を作成し、 作製した単 結晶素子材料の対向する (001)面である上下面に、実施例 3と同様な方法で、 金電極を作製し、この単結晶素子材科を、 実施例 3と同一の方法で、分極し た。
分極処理後の圧電単結晶素子について、実施例 3と同様の方法で、横方 向振動モードに関する電気機械結合係数 （k31) を測定した。 表 4に測 定結果を示す。 ここで、 前記端面 Tの法線方向 1を、 [ 1 0 0] 方向に対 して 0° から 90° の範囲を選択したことは、 立方晶の対称性から {100} 面内のすべての方向に関する情報を得るに必要十分な角度範囲であるた めである。 なお、 参考のため、 従来例であるジルコン酸チタン酸鉛 （Pb (Zr, Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作製した圧電素子についての横方向振動 モードに関する電気機械結合係数 （k31) を表 4に併記した。 なお、 PZT は焼結体であり、 ここに示した圧電単結晶のように結晶方位に伴う異方 性を持たないので、 横方向振動モードに関する電気機械結合係数 （k31) は、 端面 Tの法線方向 1 とは無関係で全結晶方位にわたって同じ値であ る。
表 4から、 横方向振動モードを利用する圧電単結晶素子の端面 Tの 法線方向 1の好適な方位は、 [ 1 0 0 ] 方向を角度 0° とした時、 端面 T の法線方向 1が 0° 〜15° (前述の対称性から 0° ±15° の範囲と同等 で、 [ 1 0 0] 方向と ±15° 以内の角度を成す範囲） 及び 45± 5° (前 述の対称性から ±45± 5° の範囲と同等で、 即ち [ 1 1 0 ]方向と士 5° 以内の角度をなす範囲） の範囲であることがわかる。 また、 [0 1 0] 方 向を角度 0° とした場合も、 横方向振動モードを利用する圧電単結晶素 子の端面 Tの好適な法線方向 1の方位は、 端面 Tの法線方向 1が 0° 〜 15° (前述の対称性から 0° ±15° の範囲と同等で、 [ 0 1 0] 方向と士 15° 以内の角度を成す範囲）及ぴ 45± 5° (前述の対称性から ±45± 5° の範囲と同等で、 即ち [ 1 1 0] 方向と ± 5° 以内の角度をなす範囲） の範囲であることもまた併せて確認した。
また、 上記実施例では、 単結晶板の [ 0 0 1 ] 方向を分極方向とし て、 13mm X 4 mm XO.36mmの圧電単結晶素子の最大面積の面を 〔0 0 1〕方向に直交する（0 0 1 )面内について好適な方位を確認したが、 図 7 A，図 7 Bおよぴ図 7 Cに示す立 #：角内の端面 T の法線方向 1が 0。 ±15° 及び 45° ± 5° の範囲にお!/ヽても、 良好な k31が得られるこ とが確認された。
P丽 65/PIN03— PT32 (Cal) 単結晶反ぴ PMN68— PT32単結晶は、 いず れもぺロブスカイ ト構造であり、 その （ 0 0 1 ) 面内で、 [ 1 0 0] 方向 と [0 1 0] 方向の間に、 [ 3 1 0]、 [ 2 1 0]、 [ 3 2 0 ] 等の低指数の 結晶軸を含んでいる。
PMN65/PIN03-PT32 (Cal)単結晶 1ぴ PMN68— PT32単結晶を用いて 作製した圧電単結晶素子はいずれも、 前記好適角度範囲にすると、 低指 数の結晶軸の方向が圧電単結晶素子の槟方向振動モードを利用する端面 Tの法線方向 1 と十分に大きな角度差を持っているため、 低指数結晶軸 方向への分散が抑制される結果として、 該端面 Tの横方向振動モードの 電気機械結合係数 （k31) が大きくできるものと考えられる。
—方、 横方向振動モードを利用する圧電単結晶素子の端面の好適な 方位が前記角度範囲外の場合だと、 [3 1 0 ]、 [ 2 1 0 ]、 [ 3 2 0 ] 等の 低指数結晶軸の影響が大きくなり、 横方向振動が該端面 Tの法線方向 1 とこれらの低指数結晶軸方向とに分散されるため、 該端面の横方向振動 モードの電気機械結合係数 （k31) が小さくなつて、 横方向振動モード 利用の圧電単結晶素子としては適さなくなるものと考えられる。
また、 PMN65/PIN03— .PT32 (Cal) 単結晶より作製した圧電単結晶素 子は、 横方向振動モードに関する電気機械結合係数 （k31) 力 S、 P顧 68— PT32単結晶から作製した圧電単結晶素子とはほぼ同等で、 ジルコン酸チ タン酸鉛 （Pb (Zr, Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作製した圧電素子に比べる と格段に優れていることがわかった。 実施例 5
次に、 P醫 65/PIN03— PT32 (Cal) 単結晶板を用いて縦方向振動モー ド利用の圧電単結晶素子を作製するために図 6の単結晶素子 Bに示すよ うに [001] 方向に 10mm、 [ 0 1 0] 方向及び [ 1 0 0] 方向ともに 4 mmの長さを持つ、 4 mmX 4 mm X 10m mの単結晶直方体をワイヤーソ 一で切断して作製した。 この単結晶直方体の対向する（001)面である上下 面に、実施例 3と同様な方法で、金電極を作製し、 この単結晶素子材料を、 40°Cのシリコンオイル浴中で [0 0 1 ] 方向に 0.7kV/mmの直流電界 を 1時間印加することによって分極し、 圧電特性評価用の試料を作製し た。 比較のため、 PMN68— PT32単結晶からも同様の試料を切り出し、 同じ条件で分極した。
発明例である PMN65/PIN03— PT32 (Cal) から作製した圧電単結晶 素子と、 比較例である P丽 68— PT32単結晶から作製した圧電単結晶素子 の圧電特性である、 縦方向振動モードに関する電気機械結合係数 （k33) 及ぴ圧電歪定数 （ d33) の測定結果を表 5に示す。 なお、 参考のため、 現在の圧電素子材料の主流であり、 従来例であるジルコン酸チタン酸鉛 (Pb (Zr， Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作製した圧電素子の圧電特性につい ても表 5に併記した。
なお、分極処理後の圧電単結晶素子 k33は、インピーダンス'ゲイン'フエ ィズ 'アナライザー（HP社製、装置番号： HP4194A)を用いて既知の計算式 (電子材料工業会標準規格： EMAS-6008，6100参照）によって算出した。また、 圧電歪定数 （d33) は、 中国製の d 33メーター （INSTITUTE of ACOUSTICS ACADEMIA SINICA製： PIEZO d 33 METER Model ZJ-30) を用いて、 直接 測定した。
表 5カ^ら、 発明例である PMN65ZPIN03— PT32 (Cal) 単結晶から作 製した圧電単結晶素子は、 縦方向振動モードに関する電気機械結合係数 (k33) 及ぴ圧電歪定数 （d33) が、 比較例である PMN68— PT32単結晶か ら作製した圧電単結晶素子とは、 ほぼ同等の値を維持していて、 従来例 であるジルコンチタン酸鉛 （Pb (Zr， Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作製した 圧電素子に比べて格段に優れていることがわかる。 実施例 6
次に、 P丽 65ZPIN03— PT32 (Cal) 単結晶板を用いて作製した縦方向 振動モード利用の圧電単結晶素子を作製するために図 6の圧電単結晶素 子 Bに示すように [ 0 0 1 ] 方向に 2 0 mm、 [ 0 1 0 ] 方向及ぴ [ 1 0 0 ] 方向ともに 1 mm の長さを持つ l nim X l mm X20mniの PMN65/ PIN03_PT32(Cal)単結晶直方体をワイヤーソ一にて切断して作成した。 この単結晶直方体の対向する（001)面である上下面に、実施例 3と同様な方 法で、金電極を作製し、この単結晶素子材料を、 40°Cの大気中において〔0 0 1〕方向に 0. YkVZmmの直流電界を 1時間印加することによって分 極して圧電単結晶素子を得た。 かかる圧電単結晶素子 400個を用い、 こ れらを治具中にて、 図 1に示すように各端面が同一平面内に位置するよ うに平行に 1 mm間隔で配列し、 エポキシ樹脂にて間隙を充填して 20 個 X 20個の 1— 3コンポジッ ト圧電素子を作製した。
一方、 PMN68— PT32 単結晶を同様に加工したが、 クラックや、 チッ ビングが多く発生し、 必要な 4 0 0個の圧電単結晶素子が得られず、 1 一 3コンポジッ ト圧電素子を作製する ことができなかった。
作製した PMN65ZPIN03— PT32 (Cal) 単結晶からなる 1 _ 3コンポ ジッ ト圧電素子の圧電特性 （k33、 d33) を実施例 5と同様な方法で測定 し、 従来のジルコン酸チタン酸鉛 （Pb (Zr, Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作 製した同等の 1一 3コンポジッ ト圧電素子の圧電特性と比較した。
その結果を表 6に示す。
その結果、 圧電単結晶素子単体同士での比較と同様、 PMN65/PIN03 -PT32 (Cal) 単結晶から作製した 1一 3コンポジッ ト圧電素子は、 縦方 向振動モードに関する比誘電率 ε 33 τおよぴ圧電歪定数 （ d h) 力 S、 PZT から作製した 1一 3コンポジッ ト圧電素子に比べて格段に優れているこ とが確かめられ、 よって、 PMN65/PIN03— PT32 (Cal) 単結晶は、 PMN68 -PT32単結晶では、歩留まり低下のため妥当な価格では作製できない 1 一 3コンポジッ ト圧電素子を安価で作製でき、 しかも、 電気機械結合係 数及び圧電歪定数等の圧電特性が、 現在の圧電素子材料の主流であるジ ルコン酸チタン酸鉛 （Pb (Zr, Ti) 03) 焼結体 （PZT) で作製した圧電素 子に比べて、 格段に優れていることがわかった。
なお、 比誘電率 ε 33 τは、 分極処理後の圧電単結晶素子について、ィ ンピーダンス'アナライザー（ΥΗΡ社製、 装置番号： YHP4192A LF IMPEDANCE ANALYZER)を用いて得た。 また、圧電歪定数 （d h) は、 公 知の所定の計算式 （d h= d 33+2 d 3 1) により求めた。 実施例 7
なお、 上述した実施例 1〜 6ではいずれも、 [Pb (Ca) (Mg1/3Nb2/3) 03] 0.65 [Pb (Ca) (In1/2Nb1/2) 03] 0.03 [Pb (Ca) Ti03] 。.32結晶 （PMN65 /PIN03-PT32 (Cal)) について説明してきたが、 マグネシウムニオブ酸 鉛（PMN(Ca))、 インジウムニオブ酸鉛（PIN(Ca))、 チタン酸鉛（PT (Ca) )、 およびカルシウム（Ca)添加量を種々変更した結晶の場合、 およびマグネ シゥムニオブ酸鉛（PMN(Ca))の代わりに亜鉛ニオブ酸鉛 PZN(Ca)を用い た結晶の場合などについても、 パイロクロア相の状況、 結晶収率、 熱ク ラックの有無、 ゥヱーハ収率について実施例 1 と同様に確認した。 その 結果を表 7に示す。 いずれの場合も結晶収率、 ゥエーハ収率が高く、 生 産性が高いことがわかった。 また、 これらの結晶を用いた圧電素子につ いても [PMN65/PIN03 - PT32 (Cal)] と同様な特性を有することを確認し た 実施例 8
次に、 [Pb (Ca) (Mg1/3Nb2/3) 03] e ss [Pb (Ca) ( In1/2Nb1/2) 03] 0 03 [Pb (Ca) Ti03] 。.32結晶 （PMN65/PIN03— PT32 (Cal) ) の固溶体に、 Mn， Cr， Sb, W, Al， La, Li及び Ta力らなる群 ら選ばれた 1又は複数の元素を 0.5mol ρρπ！〜 5moI%をさらに添加した組成についても、実施例 3と同様の製造 方法で素子を作成し、 PMN65/PIN03— PT3 2 (Cal) と同様の試験条件で電気 機械結合係数 k31を調べたところ、表 8に示すように、いずれも比較例の P丽 68 - PT32と同等の高い電気機械結合係数 k:31が得られた。特に、 Mnや Crを添 加した場合には、機械的品質係数 Qmは、 65.0から 120.0〜150.0と格段に向 上し、 Sb、W， La, Taの添カロにより比誘電率 ε +rカ、 3500力ら 4300〜4700と 大幅に向上した。なお、機械的品質係数 Qmは、インピーダンス'ゲイン'フェイ ズ 'アナライザー（HP社製、装置番号： HP4 194A)を用いて既知の計算式（電 子材料工業会標準規格： EMAS- 6008,6100参照）によって算出した。また、比 誘電率 ε rは、電子材料工業会標準規格（： EMAS - 6008 ,6100参照）に準拠し て、インピーダンス 'アナライザー（HP社製、装置番号： HP4192A)を用いて、 求めた。 実施例 9
次に、圧電単結晶素子を製造する好適な分極処理方法について実施例 9を用いて説明する。種々の主分極処理条件で製造した実施例 3で得られた 横方向振動モードの電気機械結合係数 k31の圧電単結晶素子を測定した結 果を表 9に示す。なお、主分極処理条件以外の圧電単結晶素子の製造方法 や素子寸法および、試験条件は、実施例 3と同様に行った。
実施例 3と同様の方法で製造された発明例である PMN65ZPIN03— PT32 (Cal) 素子と比較例である PMN68— PT32素子について、 横方向モード利 用に好適な圧電単結晶素子の分極処理温度を 15〜250°Cとし、印加電界を 本発明範囲の 700V/mni、分極時間は、分極処理温度に応じて、調整した。そ の結果を表 9の No. l〜5に示す。表 9の No. lに示すように、分極処理温度が 2 0°C未満では、分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結 合係数 k31は、発明例の PMN65/PIN03— PT32 (Cal)素子と比較例の PMN68 — PT32素子は、 それぞれ、 2 5 %と 2 0 %であり、横方向振動モード用の 素子の特性としては不十分であった。力 tlえて、分極処理温度が 15°Cで、 180分 よりも短い印加時間においては、更に低い電気機械結合係数 k31しか得られな かった。これは、分極処理温度が 20°C未満では、分極が不十分なためであると 考えられる。一方、表 9の No.5のように分極処理温度が 200°Cを超えると、分 極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数 k31は、発 明例の PMN65/PIN03— PT32 (Cal)素子と比較例の PMN68— PT32素子は、 それぞれ、 3 2 %と 3 0 %であった。加えて、この分極処理温度（250°C)で、 印加時間が 30分を超える場合では、 印加中または印加終了直後に圧電単結 晶素子中にクラックを発生する例が多く見られた。 '
これは、該条件下では過分極（オーバーポール (over pole))が起こり、圧 電単結晶素子の圧電特性を劣化させたものと考えられる。また、圧電単結晶素 子にクラックが発生したことは、過度の電界により、結晶中の歪が増大し、破断 を生じたものと考えられる。
実施例 3と同様の方法で製造された横方向モード利用に好適な圧電単 結晶素子の分極処理温度を本発明範囲の 40°Cとし、印加電界を 300〜160 0V/mm、分極時間は、印加電界に応じて、調整した。その結果を表 9の No.6 〜10に示す。表 9の No.6に示すように印カ卩電界が 350V/mm未満では、分極 方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数 k31は、発明 例の PMN65/PIN03— PT32 (Cal) 素子と比較例の PMN68— PT32素子は、 それぞれ 3 0 %、 2 8 %であり、横方向振動モード用の素子の特性としては 不十分であった。加えて、印加電界が 300V/mmで、 180分よりも短い印加時 間においては、発明例の PMN65ZPIN03— PT32 ( Cal)素子と比較例の PMN68 - PT32素子共に、 更に低い電気機械結合係数 k31しか得られなかった。これ は、印加電界が 350V/mm未満では、分極が不十分なためであると考えられる。 一方、表 9の No.10のように印加電界が 1500V/mmを超えると、分極方向に直 交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数 k31は発明例の PMN65 /PIN03 - PT32 (Cal ) 素子と比較例の PMN68— PT32素子は、 それぞれ 3 2 %、 3 0 %であった。加えて、この印カロ電界（1600V/mm)で、印加時間が 30分を超える場合では、印加中または印加終了直後に圧電単結晶素子中に クラックを発生する例が多く見られた。
これは、該条件下では過分極（オーバーポール (over pole))が起こり、圧 電単結晶素子の圧電特性を劣化させたものと考えられる。また、圧電単結晶素 子にクラックが発生したことは、過度の電界により、結晶中の歪が増大し、破断 を生じたものと考えられる。
さらに、発明例の P丽 65/PIN03— PT32 (Cal) 素子と比較例の PMN68 -PT32素子の横方向振動モード利用に好適な結晶を、図 8に示すキュリー温 度 Tc以上の 200°C (本発明範囲）のシリコンオイル中で、 300〜1600VZmm の直流電界を印加し、印加電界に応じて、分極時間を調整した結果を表 9の Νο·11〜15に示す。
表 9の No.11のように印加電界が 350V/mm未満では、分極方向に直交 する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数 k31は、発明例の PMN65/" PIN03— PT32(Cal)素子と比較例の P丽 68— PT32素子は、それぞれ 3 5 %、 3 2 %であり、横方向振動モード用の素子の特性としては不十分であった。加 えて、印加電界が 300V/mmで 100分よりも短い印加時間においては、発明例 (D PMN65/PIN03-PT32 (Cal) 素子と J:匕較例の PMN68— PT32素子共に、 更に低い電気機械結合係数 k31しか得られなかった。これは、印加電界が 350V/mm未満では、分極が不十分なためであると考えられる。一方、表 9の No 15のように印加電界が 1500V/mmを超えると、分極方向に直交する方向（横 方向振動モード）の電気機械結合係数 k31 fま、発明例の PMN65ノ PIN03— PT32 (Cal) 素子と比較例の PMN68— PT32素子は、 それぞれ 4 0 %、 3 8 %であった。加えて、印加電界が 1600V/mmで印加時間が 30分を超える場 合では、印加中または印加終了直後に圧電単結晶素子中にクラックを発生す る例が多く見られた。
上記のように、発明例である P画 65ZPIN03— PT32 (Cal) 素子と比較 例である P丽 68— PT32素子共に適正な分極条件の範囲において、 ほぼ同 様の分極方向に直交する方向（横方向振動モード）の電気機械結合係数 k31 値が得られた。
上述したところは、この発明の実施の形態の一部を示したにすぎず、 請求の範囲において種々の変更をカロえることができる。 産業上の利用可能性
本発明によって、ィンジゥムニオブ酸鉛や Ca等の添加物のない鉛系 ぺロプスカイ ト構造単結晶に比較して、 遜色のない圧電単結晶素子を製 造できた。 さらに、ィンジゥムニオブ酸鉛や Ca等の添加物のない鉛系ぺ ロブスカイ ト構造単結晶育成時のパイロクロア相の発現や、 該単結晶の 育成後の冷却時の熱クラック発生による結晶収率ゃゥエーハ収率の低下 が改善された。 且つ、 得られたゥエーハから単結晶板を切出す時のチッ ビングの発生による単結晶板収率の低下も同様に改善された。 この事に より、ィンジゥムニオブ酸鉛や Ca等の添加物のない鉛系ぺロプスカイ ト 構造単結晶から製造される圧電単結晶素子に比較して十分安価に製造で きるようになったため、 従来適応できなかった広い応用分野に 適応で きる圧電単結晶素子を供給できるようになった。
PMN68-PT32 PMN65/P IN03-PT32 (C a 1) パイ口クロァ相 結晶収率 熱クラック ゥエーハ収率パイロクロア相 結晶収率 ¾クラック ゥエーハ収率 サンプノレ No.
有無 Z状況 (%) 有無/状況 (%) 有無 状況 (%) 有無 /状況 (%)
1 あり Z多結晶化 0 あり 少数 0 なし Z— 95 あり/少数 83
2 あり Z結晶表面 75 あり,全体 38 あり 結晶表面 86 なし/一 85
3 あり z結晶上部 58 あり /底部 40 なし ー 98 なし Z— 92
4 なし ー 85 あり /全体 45 なし/— 93 あり Z少数 86
5 あり/多結晶化 1.6 あり Z少数 5 あり /結晶表面 83 ありノ少数 70 平均収率 ― 46. 8 一 25. 6 一 91. 0 ― 83. 2 (%)
チッビング発生 PMN68-PT32 PMN65/PIN03-PT32 (Cal) あり 2 7 6 なし 2 3 4 4 発生比率 （％) 5 4 1 2 単結晶板収率 （％) 4 6 8 8
PMN65/PIN03-
PMN68-PT32 Pb (Zr, Ti) 03
PT32 (Cal)
電気機械結合係数 6 1 5 9 3 0 k 3 1
横方向振動モード
における圧電特性
圧電歪定数 d 3 1 - 1 2 0 0 一 1 1 0 0 - 1 0 0
結晶方位 角度 横方向振動モードにおける電気機械結合係数 k 31 (%)
(° ) PMN68-PT32 PMN65/PIN03-PT32(Cal) Pb(Zr,Ti)03
[100] 0 61 59
5 61 57
10 60 55
15 53 50
20 42 38
25 40 36
30 35 31
35 32 31
40 54 50
[11 o] 45 59 58 30
50 53 51
55 32 30
60 35 31
65 37 31
70 34 32
75 54 50
80 56 53
85 57 55
[010] 90 60 59 PMN68-PT32 PMN65/PIN03-PT32 (Cal) Pb(Zr， Ti)03 縦方向振動 電気機械結合係数 92 86 59 モード、にお k 33
ける圧電特
性 圧電歪定数 d 33 2000 1600 220
表 ^
1一 3コンポジット圧電素子
PM 68-PT32 PM 65/PIN03-PT32 (Cal) Pb(Zr, Ti)03 縦方向振動 比 Hi§ii £ 33 - 2500 1800 モードにお
ける圧電特
性 圧電歪定数 d h 一 120 40
PMN/PIN-PT(Ca) 評価結果 サンプノレ No. パイ口クロア相 結晶収率
PM (Ca) PIN(Ca) PT(Ca) 絮!！クラック ゥエーハ
Ca mol% mol% mol% mol% 有無/状況 % 有無/状況 %
35.0 0.1 64.9 0.05 なし 95 なし 95
6
97.9 0.05 2.05 0.05 有り/結晶表面 85
7 有り/少数 80
69.9 30.0 0.1 10.0
8 有り/結晶表面 83 なし 89
35.0 30.0 35.0 10.0 なし 94
9 有り/少数 85
PZN/PIN- PT(Ca) 評価結果
サンプノレ No. パイロクロア 結晶収率 ¾クラック ゥエーハ
PZN(Ca) PIN(Ca) PT(Ca) Ca mol% mol% mol% mol0/o 有無/状況 % 有無/状況 %
98.0 0.1 1.9 10.0 なし 93 なし 90
10
70.0 0.1 29.9 0.05 有り/結晶表面 85 有り /少数 80
11
69.9 30.0 0.1 10.0
12 有り/結晶表面 83 なし 89
実施例 3の圧電 機械的品
比誘電率 追加元素 k3i 質係数 単結晶素子 ε r 備考
Qm
追加元素： Omol% 59.0% 65.0 3500 本発明
Mn:0.omol ppm 53.5% 120.0 3200 本発明
Mn:5mol% 51.5% 150.0 3100 本発明
Cr:2mol% 48.3% 120.0 3210 本発明
Sb:2mol% 50.1% 75.0 4500 本発明
PMN65/PIN03- W:2mol% 49.8% 68.4 4300 本発明 PT32(Cal)
Al:2mol% 49.3% 69.1 3800 本発明
La:2mol% 45.0% 67.0 4600 本発明
Li:2mol% 50.2% 66.0 3700 本発明
Ta:2mol% 50.6% 67.4 4700 本発明
Mn+Cr:2mol% 50.2% 170.0 3200 本発明
Figure imgf000050_0001

Claims

請求の範囲
1. マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03] または亜鉛ニオブ 酸鉛 [Pb (Zn1/3Nb2/3) 03] ： 35〜98inol ο/0、 およびチタン酸鉛 [PbTi03] ： 0.1〜64.9mol%、 インジウムニオブ酸鉛 [Pb (In1/2Nb1/2) 03] ： 0.05〜 30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の 0.05〜10mol%が カルシウムと置換されている複合ぺロブスカイ ト構造の圧電単結晶。
2. マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03] または亜鉛ニオブ 酸鉛 [Pb (Zn1/3Nb2/3) 03] ： 35〜98mol°/0、 およびチタン酸鉛 [PbTiOj ： 0.1〜64.9mol%、 インジウムニオブ酸鈴 [Pb (In1/2Nb1/2) 03] ： 0.05〜 30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の 0.05〜： 10mol%が カルシウムと置換され、 さらに Mn、 Cr、 Sb、 W、 Al、 La、 Li およぴ Ta の内から選ばれる少なく とも 1 つの元素が合計で 5mol%以下含まれて いる複合べロプスカイ ト構造の圧電単結晶。
3. 請求項 1または 2に記載した JE電単結晶のィンゴッ トの [ 0 0 1 ] 方向を分極方向とし、 それにほぼ直交する [ 1 0 0] 方向と [0 1 0 ] 方向を含む面である （0 0 1 ) 面を垂直に裁断する面を端面とする横方 向振動モー ドの電気機械結合係数 （k31) を利用する圧電単結晶素子で あってゝ
その端面の法線方向が [ 1 0 0] 方向または [0 1 0 ] 方向を 0° と したときに、 0。 ±15° 以内あるいは、 45° ± 5° 以内である圧電単結 晶素子
4. 請求項 1または 2に記载しだ圧電単結晶のインゴッ トの [0 0 1 ] 方向を分極方向とし、 それにほぼ直交する [ 1 0 0] 方向、 [ 0 1 0 ] 方 向あるいは、 [ 1 1 0]方向を前記単結晶素子の端面の法線方向とする横 方向振動モー ドの電気機械結合係数 (k31) を利用する圧電単結晶素子 であって、
その単結晶素子の端面の法線方向が [ 1 0 0]軸 ±15° の立体角以内、 または [ 0 1 0 ] 軸 ±15° の立体角以内あるいは、 [ 1 1 0] 軸 ± 5° の 立体角以内である圧電単結晶素子。
5. 請求項 1または 2に記載した圧電単結晶のィンゴッ トの [0 0 1 ] 方向を分極方向とし、 それに平行な方向の振動モー ド、 即ち、 （0 0 1 ) 面を端面とする縦方向振動モー ドの電気機械結合係数 （k33) を利用す る圧電単結晶素子であって、
分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又は直径を a とし、 分極 方向に平行な方向の素子長さを bとするとき、 a と bが b / a 2.5 の 関係式を満足する圧電単結晶素子。
6. 請求項 1または 2に記載した圧電単結晶のインゴッ トの [ 1 1 0] 方向を分極方向とし、 それに平行な方向の振動モー ド、 即ち、 （ 1 1 0) 面を端面とする縦方向振動モー ドの電気機械結合係数 （k33) を利用す る圧電単結晶素子であって、
分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又は直径を a とし、 分極 方向に平行な方向の素子長さを b とするとき、 a と bが b / a≥2. 5 の 関係式を満足する圧電単結晶素子。
7 . 請求項 5または 6に記載した圧電単結晶素子の複数個を、 分極方 向に直交する素子端面が同一平面内に位置するように配列することによ つて形成してなる 1— 3コンポジッ ト圧電素子。
8 . 請求項 1または 2に記載した圧電単結晶のィンゴッ トから所定形 状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す前後に、 単結晶のイ ンゴッ ト の分極すべき方向あるいは、 切り出した単結晶素子材料の分極すべき方 向に、 20〜200°Cの温度範囲で 350〜1500VZmmの直流電界を印加する力 、 または該単結晶素子材料のキュリー温度 （Tc) より高い温度で 350〜 1500V/mm の直流電界を印加したまま室温まで冷却することによって単 結晶のィンゴッ トを分極する工程あるいは、 単結晶素子材料を分極する 工程を有する請求項 3〜 6のいずれか 1項に記載した圧電単結晶素子の 製造方法。
9 . マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03] または亜鉛ニオブ酸 鉛 [Pb (Zn1/3Nb2/3) 03]： 35〜98mol %、 およびチタン酸鉛 [PbTi03]： 0. 1 〜64. 9m。l 0/0、 インジウムニオブ酸鉛 [Pb ( In1/2Nb1/2) 03]： 0. 05〜 30mol % を含有する組成物であって、 該組成物中の鉛の 0. 05〜10mol %がカルシ ゥムと置換されている圧電単結晶のィンゴッ トから所定形状の単結晶素 子材料を所定方向に切り出す工程と、
この単結晶素子材料の分極すべき方向に、 20〜200°Cの温度範囲で 350 〜1500VZmm の直流電界を印加することによって単結晶素子材料を分極 する工程か、 または該単結晶素子林料のキュリー温度 （Tc) より高い温 度で 350〜1500V/mm の直流電界を 卩加したまま室温まで冷却すること によって単結晶素子材料を分極する： C程と、
を有する圧電単結晶素子の製造方法。
1 0 . マグネシウムニオブ酸鉛 [Pb (Mg1/3Nb2/3) 03] または亜鉛ニオブ 酸鉛 [Pb (Zn1/3Nb2/3) 03]： 35〜98mol %、 およびチタン酸鉛 [PbTiOj ： 0.：!〜 64. 9mol %、 インジウムニオブ酸鉛 [Pb ( In1/2Nb1/2) 03] : 0. 05〜 30mol °/。を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の 0. 05〜10mol %が カルシウムと置換されている圧電単洁晶のィンゴッ トの分極すべき方向 に、 20〜200°Cの温度範囲で 350〜15O OVZmmの直流電界を印加すること によって前記圧電単結晶のインゴッ 卜を分極する工程か、 または該単結 晶素子材料のキュリ一温度（Tc) より高い温度で SSO lSOOVZmmの直流 電界を印加したまま室温まで冷却することによって前記圧電単結晶のィ ンゴッ トを分極する工程と、 この圧電単結晶のィンゴッ トから所定形状 の単結晶素子材料を所定方向に切り ¾す工程とを有する圧電単結晶素子 の製造方法。
1 1. 請求項 9あるいは、 1 0の任意の請求項において、 前記圧電単結 晶のインゴッ トに、 さらに Mn、 Cr、 Sb、 W、 Al、 La、 Liおよび Taの内 から選ばれる 1又は 2以上の元素が合計で 5mol%以下含まれている圧 電単結晶素子の製造方法。
PCT/JP2004/015558 2003-10-14 2004-10-14 圧電単結晶、圧電単結晶素子およびその製造方法 WO2005035840A1 (ja)

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