KR100852536B1

KR100852536B1 - 압전단결정, 압전단결정소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100852536B1
Application number: KR1020067006858A
Authority: KR
Inventors: 미츠요시 마츠시타; 요스케 이와사키
Original assignee: 제이에프이미네라르 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2008-08-14
Also published as: CN100371510C; EP1679393B1; EP1679393A4; US7518292B2; WO2005035840A1; KR20060083985A; US20070267947A1; EP1679393A1; CN1867705A

Abstract

마그네슘 니오브산납-티탄산납(PMN-PT) 단결정, 또는 아연 니오브산납-티탄산납(PZN-PT 또는 PZNT) 단결정에, 특정의 첨가물을 첨가함으로써, 압전특성이 뛰어난 저렴한 복합페로브스카이트 구조의 압전단결정소자 등을 제공하는 데에 있다. 구체적으로는, 압전단결정이 복합 페로브스카이트 구조를 갖고, 마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)0₃] 또는 아연 니오브산납 [Pb(Zn₁ _/3Nb₂ _/3)0₃] : 35∼98mol%, 및 티탄산납 [PbTiO₃] : 0.1∼64.9mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(ln₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : O.05∼30mol%를 함유하는 조성물로서, 그 조성물 중의, 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 것을 특징으로 한다.

단결정, 압전단결정, 페로브스카이트, 파이로클로어 상, 열 크랙, 결정수율, 웨이퍼수율

Description

압전단결정, 압전단결정소자 및 그 제조방법{PIEZOELECTRIC SINGLE CRYSTAL, PIEZOELECTRIC SINGLE CRYSTAL ELEMENT AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

발명은 압전단결정(piezoelectric single crysta1), 압전단결정소자(piezoelectric single crystal device) 및 그 제조방법 및 도 1에 도시하는 바와 같은 1-3 콤퍼지트(composite) 압전소자에 관한 것이다.

특히, 전기기계결합계수(electromechanical coupling factor)(k₃₁, k₃₃)및 압전변형정수(piezoelectric constant)(d₃₁, d₃₃) 등의 압전특성이 종래의 소결압전소자(sintered piezoelectric device)(예컨대, 지르콘 티탄산납(1ead zircon titanate, Pb(Zr, Ti)O₃)(PZT)보다 각별히 뛰어난 압전단결정소자(예컨대, 마그네슘 니오브산납 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(lead magnesium niobate)-티탄산납 PbTiO₃(lead titanate)(PMN-PT, 또는 PMNT) 단결정이나, 아연 니오브산납 Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃(lead zinc niobate)-티탄산납 PbTiO₃(1ead titanate)(PZN-PT 또는 PZNT) 단결정으로부터 제작한 것)의 제품수율의 향상에 관한 기술이다.

압전단결정소자는 예컨대, 도 2에 도시하는 바와 같은 직방체(直方體)의 소 자로 하였을 때, 그 길이방향을 분극방향(polarization direction) 3(이후, 분극방향을 PD라고 칭한다)으로 하고, 분극방향 PD에 전압을 걸었을 때의 분극방향 PD의 진동(종방향진동)의 크기에 관한 전기적 에너지와 기계적 에너지의 변환효율의 평방근(平方根)에 비례하는 종방향 진동모드(longitudinal vibration mode)의 전기기계결합계수 k₃₃으로 나타내지고, 이 수치가 클수록 변환효율이 좋다는 것을 의미한다. 또한, 도 3에 도시하는 바와 같은 판상체(板狀體)의 압전단결정소자로 하였을 때는 그 분극방향 PD에 직교하는 방향 1(횡방향 진동모드(lateral vibration mode))의 전기기계결합계수 k₃₁이 클수록 변환효율이 좋다. 한편, 압전단결정소자는 전술한 직방체나 판상체 이외에, 봉상체(棒狀體), 방형판(方形板)이나 원판(圓板) 등의 형상으로도 좋고, 각각의 형상에 대하여도 마찬가지로 전기기계결합계수를 구할 수 있다.

압전단결정소자에 대하여는, 예컨대, 특개평6-38963호 공보에는 아연 니오브산납-티탄산납(PZN-PT)의 고용체(固溶體) 단결정으로 이루어지는 압전체소자를 사용한 초음파 프로브(ultrasonicwave probe)가 개시되어 있다. 이러한 단결정압전체소자는 분극방향의 전기기계결합계수(k₃₃)가 80∼85%로 크기 때문에 감도가 좋은 프로브를 얻을 수 있다고 기술되어 있다.

그러나, 아연 니오브산납-티탄산납(PZN-PT)로 이루어지는 압전단결정의 잉곳(ingot) 및 웨이퍼(wafer)(기판)은 종래의 압전소자재료인 지르콘 티탄산납Pb(Zr, Ti)O₃, (PZT)에 비교하여 고가이다. 아연 니오브산납(PZN)의 대신에 마그네슘 니오브산납(PMN)을 사용한 마그네슘 니오브산납-티탄산납(PMN-PT)으로 이루어지는 압전단결정이나, 그 밖의 유사 조성을 갖는 압전단결정의 경우도 마찬가지로 고가이다.

이러한 압전단결정의 잉곳 및 웨이퍼가 고가로 되는 요인으로서는 이하의 세 가지가 고려된다.

제1 요인은, 단결정 육성시에서의 산화납(PbO)의 증발이다.

압전단결정의 성분원료의 분말, 가소성체(假燒性體) 또는 소결체 (sintered compact)을 사용하여, 이들을 융해(融解)하여, 일방향으로 응고시키는, 소위 융액(融液) 브리지만법(Melt Bridgman Method), 또는 플럭스(flux)를 사용한 용액중에서 용해시킨 후, 일방향으로 응고시키는, 소위 용액 브리지만법(Solution Bridgman Method) 등에 의해 단결정을 육성한 경우, 성분 또는 플럭스로서 존재하는 산화납(PbO)의 증기압이 단결정 육성온도에 있어서는 높기 때문에, 산화납이 격렬하게 증발하는 결과, 그 후의 응고과정에서, 소망의 조성비로부터 벗어난 압전특성이 낮은 파이로클로어 상(pyrochlore phase)이 석출하거나, 그 파이로클로어 상의 상부에 석출하는 결정방위가 가지런하지 않은 다수의 소결정(小結晶)이 석출하여, 결정수율이나 웨이퍼(wafer)수율이 현저하게 낮아진다. 한편, 여기에서 말하는 「결정수율」이란, 투입한 원료질량에 대한 파이로클로어 상이나 열 크랙(crack)이 없는 건전한 단결정 부분의 질량의 백분율(%)을 의미한다. 또한, 「웨이퍼수율」이란, 얻어진 단결정 부분을, 와이어 소오(wire saw) 등의 절단용구로 소망의 방위에, 소망의 두께로 절단하여 얻어진 웨이퍼의 총 매수에 대한, 파이로클로어 상이나 열 크랙이 없는 건전한 웨이퍼의 매수의 백분율(%)을 의미한다.

제2 이유는, 단결정 육성시의 크랙 발생이다. 상기 단결정을 융액 브리지만법 또는 용액 브리지만법 등에 의해 육성하였을 경우, 단결정 육성중 및 육성후의 상온까지의 냉각과정에 있어서, 도가니(crucible) 안의 결정의 성장방향으로 발생하는 온도차 및 도가니 내벽에 접촉하는 단결정 외표면과 단결정의 중심부와의 사이에 발생하는 온도차에 기인하는 열변형에 의해, 그 육성공정 및 그 냉각공정중에 단결정의 균열(열 크랙)이 발생하기 쉬워져, 결정수율이나 웨이퍼수율이 현저하게 낮아진다. 한편, 이 크랙은 결정성이 좋은 단결정일수록 많이 발생하는 경향이 있다.

제3 이유는, 압전단결정소자 가공시의 치핑(chipping)의 발생이다. 단결정을 융액 브리지만법 또는 용액 브리지만법 등에 의해 육성하였을 경우, 얻어진 압전단결정의 잉곳으로부터 웨이퍼를 잘라내서, 소망의 압전소자형상의 단결정판 (single crystal plate)을 잘라낼 때에, 단결정판의 절단면의 단면(端面) 주변의 부위에 미세한 균열(치핑)이 발생하여, 압전단결정소자의 단결정판 수율이 현저하게 낮아진다. 한편, 여기에서 말하는 「단결정판 수율」이란, 얻어진 웨이퍼를, 다이싱 소오(dicing saw) 등의 절단용구로 소망의 치수로, 절단하여 얻어진 단결정판의 총 매수에 대한 치핑이 없는 건전한 단결정판의 매수의 백분율(%)을 의미한다.

이와 같이, 그 압전단결정의 성분원료의 분말, 가소성체 또는 소결체를 사용하여 그 압전단결정을 육성하여, 압전단결정판 및 압전단결정소자를 제작하였을 경 우, 압전단결정소자의 결정수율, 웨이퍼수율이나 단결정판 수율의 저하는 피할 수 없고, 제품 비용이 올라가는 결과, 응용분야가 제한되는 등의 단점이 있었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 마그네슘 니오브산납-티탄산납(PMN-PT) 단결정, 또는 아연 니오브산납-티탄산납(PZN-PT 또는 PZNT) 단결정에, 특정의 첨가물을 첨가함으로써, 전기기계결합계수(k₃₁, k₃₃) 및 압전변형정수(d₃₁, d₃₃) 등의 압전특성이 뛰어난 저렴한 압전단결정소자의 제조에 사용하는 데에 알맞은 압전단결정, 그것을 사용한 압전단결정소자 및 압전단결정소자의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 압전단결정소자의 복수개로 형성한 1-3 콤퍼지트 압전소자를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 압전단결정은 마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/2)0₃] 또는 아연 니오브산납 [Pb(Zn₁ _/3Nb₂ _/3)0₃] : 35∼98mol%, 및 티탄산납 [PbTiO₃] : 0.1∼65mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(In₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : O.05∼30mol%를 함유하는 조성물로서, 그 조성물 중의, 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 복합페로브스카이트 구조의 압전단결정이다.

또한, 본 발명은 상기 조성에, Mn, Cr, Sb, W, A1, La, Li 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 개의 원소가 합계로 5mol% 이하 더 함유되어 있는 압전단결정이다.

또한, 본 발명은 상기 압전단결정의 잉곳의 [001]방향을 분극방향으로 하고, 거기에 거의 직교하는 [100]방향과 [010]방향을 포함하는 면인 (001)면을 수직으로 재단(裁斷)하는 면을 단면으로 하는 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 압전단결정소자로서, 그 단면의 법선방향이 [100]방향 또는 [010]방향을 0°로 하였을 때에, 0°± 15°이내(바꿔 말하면, [100]축±15°인 입체각 이내, 또는 [010]축± 15°의 입체각 이내) 또는 45°± 5°이내(바꿔 말하면, [110]축±5°의 입체각 이내)인 압전단결정소자이다.

또한, 본 발명은 상기 압전단결정의 잉곳의 [001]방향을 분극방향으로 하고, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉, (001)면을 단면으로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자로서, 분극방향에 직교하는 소자단면의 최소변(最小邊)의 길이 또는 직경을 a라고 하고, 분극방향에 평행한 방향의 소자길이를 b라고 할 때, a와 b가 b/a≥2.5의 관계식을 만족하는 압전단결정소자이다.

또한, 본 발명은 상기 압전단결정의 잉곳의 [110]방향을 분극방향으로 하고, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉, (110)면을 단면으로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자로서, 분극방향에 직교하는 소자단면의 최소변의 길이 또는 직경을 a라고 하고, 분극방향에 평행한 방향의 소자길이를 b라고 할 때, a와 b이 b/a≥2.5의 관계식을 만족하는 압전단결정소자이다.

또한, 본 발명은 상기 압전단결정소자의 복수개를, 분극방향에 직교하는 소자단면이 동일평면내에 위치하도록 배열함으로써 형성하여 이루어지는 1-3콤퍼지트 압전소자이다.

또한, 본 발명은 상기 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내는 공정과, 이 단결정소자 재료의 분극할 방향에, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정소자 재료를 분극하는 공정을 갖는 상기 압전단결정소자의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 상기 압전단결정의 잉곳의 분극할 방향에, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도로 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각 함으로써 상기 압전단결정의 잉곳을 분극하는 공정과, 상기 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내는 공정을 갖는 상기 압전단결정소자의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 상기 압전단결정소자의 제조방법으로 얻어진 상기 압전단결정소자의 복수개를, 분극방향에 직교하는 소자단면이 동일평면내에 위치하도록 배열하는 1-3콤퍼지트 압전소자의 제조방법이다.

도 1은 1-3콤퍼지트 압전소자의 하나의 예를 나타내는 도면이다.

도 2는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수 k₃₃을 이용하는 압전단결정소자의 방향과 형상을 나타내는 하나의 예를 나타내는 도면이다.

도 3은 분극방향 3(또는 PD)에 거의 직교하는 방향 1(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁을 이용하는 압전단결정소자의 방향과 형상을 나타내는 하나의 예를 나타내는 도면이다.

도 4는 분극방향 3(또는 PD)에 거의 직교하는 방향 1(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁을 이용하는 압전단결정소자의 단면의 형상을 나타내는 도면이다.

도 5는 페로브스카이트 결정구조(RMO₃)의 모식적 사시도이다.

도 6은 본 발명의 압전단결정소자 A, B 및 C의 형상과 위치 관계를 나타내는 도면이다.

도 7A는 분극방향 [001], PD에 거의 직교하는 방향 [100] (횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁을 이용하는 압전단결정소자의 적합한 단면 T의 법선방향 1을 나타내는 도면이다.

도 7B는 분극방향 [001], PD에 거의 직교하는 방향 [010] (횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁을 이용하는 압전단결정소자의 적합한 단면 T의 법선방향 1을 나타내는 도면이다.

도 7C는 분극방향 [001], PD에 거의 직교하는 방향 [110] (횡방향 진동모드 』)의 전기기계결합계수 k₃₁을 이용하는 압전단결정소자의 적합한 단면 T의 법선방향 1을 나타내는 도면이다.

도 8은 PMN-PT(PMNT)의 상도(phase diagram)이다.

도 9는 PZN-PT(PZNT)의 상도(phase diagmm)이다.

도 10은 바이폴라(bipolar) 삼각파 펄스(三角波 pulse)의 파형도이다.

(부호의 설명,)

A : 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 판상체의 압전단결정소자

B, C : 분극방향(종방향 진동모드)의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 직방체의 압전단결정소자

T: 잘라낸 단결정소자 재료의 단면(端面)

a : 단결정소자의 횡방향 치수

c : 단결정소자의 단면의 (안길이(방향 2))치수

b : 단결정소자의 종방향(두께방향) 치수

c'： 단결정소자의 돌기(凸)형상의 단면

c" : 단결정소자의 오목(凹)형상의 단면

V : 직류전압

1 : 횡방향 진동모드의 k₃₁을 이용하는 소자단면 T의 법선방향(횡진동방향)

2 : 소자단면 T의 안길이방향

PD 또는 3 : 분극방향(종진동방향)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명자들은 그 고가격의 압전단결정소자를 타당한 가격으로 하여 다방면에 걸치는 응용분야에 제공하기 위하여 그 요인에 의한 제품수율 저하를 억제하면서, 압전단결정소자가 좋은 압전특성을 유지하는 방법을 예의 연구하였다. 그 결과, 그 압전단결정에, 특정한 첨가물, 더 구체적으로는 인듐 니오브산납과 칼슘의 양쪽을 첨가물로서 더하여 조성의 적정화를 도모한 압전단결정을 사용함으로써 달성할 수 있다는 것을 찾아냈다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 압전단결정의 조성은 마그네슘 니오브산납 또는 아연니오브산납 : 35∼98mol% 및 티탄산납 : 0.1∼64.9mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(ln₁ _/2Nb₁ _/2)O₃] : 0.1∼30mol%를 함유하는 조성물로서, 이 조성물 중의 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 것을 특징으로 한다.

이 조성물에서 마그네슘 니오브산납의 조성의 범위 또는 아연 니오브산납 및 티탄산납의 조성의 범위, 인듐 니오브산납의 조성의 범위와 상기 조성물 중의 납이 칼슘으로 치환되어 있는 한정 이유는 아래와 같다.

(1)마그네슘 니오브산납 Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)0₃(PMN) 또는 아연 니오브산납 Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃(PZN) : 35∼98mol%：

마그네슘 니오브산납 또는 아연 니오브산납은 본 발명의 주요 조성이다. 그 함유량이 35mol% 미만에서는 육성된 단결정이 소망의 압전특성(예컨대, k값, d값)을 나타내지 않는다. 그 함유량이 98mol%를 초과하면, 실용에 적합한 크기의 단결정을 육성할 수 없다.

한편, 마그네슘 니오브산납의 적합범위는 50∼98mol% 이며, 또한, 아연 니오브산납의 적합범위는 80∼98mol% 이다. 한편, 마그네슘 니오브산납 Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃중의 Mg와 Nb의 비율 Mg/Nb의 몰비는 0.5로 되어 있지만, 이에 한정되지는 않고, Mg/Nb의 몰비는 O.45∼0.54의 범위이면, 본 발명의 범위이다. 이 때문에, 마그네슘 니오브산납을 Pb(Mg, Nb)0₃이라고 하는 표현으로 하여도 좋다. 마찬가지로, 아연 니오브산납 Pb(Zn₁ _/3Nb₂ _/3)O₃중의 Zn과 Nb의 비율 Zn/Nb의 몰비는 0.5로 되어 있지만, 이에 한정되지는 않고, Zn/Nb의 몰비는 0.45∼0.54의 범위이면, 본 발명의 범위이다. 이 때문에, 아연 니오브산납을 Pb(Zn, Nb)0₃이라고 하는 표현으로 하여도 좋다.

한편, 마그네슘 니오브산납 또는 아연 니오브산납 : 35∼98mol% 및 티탄산납 : 0.1∼64.9mol%를 함유하는 조성물로서는 공지의 조성물, 예컨대, 마그네슘 니오브산납·티탄산납(대표예 : [Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃]_0.68[PbTiO₃]O₀ _.32(PMN68-PT32))이나, 아연 니오브산납·티탄산납(대표예 : [Pb(Zn₁ _/3Nb₂ _/3)0₃]_0.91[PbTiO₃]_0.09(PZN91-PT9))가 잘 알려져 있다.

(2)인듐 니오브산납 [Pb(In₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : 0.05mol%∼30mol% ：

인듐 니오브산납 중의 인듐(In)의 이온반경은 마그네슘(Mg)이나 아연(Zn)보다는 크지만 니오브(Nb)보다는 작은 이온반경을 갖기 때문에, 페로브스카이트 구조의 단위 격자의 체심(體心)위치에 배치되는 니오브(Nb)와 마그네슘(Mg) 또는 아연(Zn)과의 이온반경의 차이에 기인하는 격자변형이 완화되어, 단결정 육성시의 크랙 발생이나 압전소자 가공시의 치핑 발생이 생기기 어렵게 하는 작용을 갖는다. 이 때문에, 본 발명에서는 상기 작용을 발휘시키기 위하여, 인듐 니오브산납은 0.05mol% 이상 첨가하는 것이 필요하지만, 30mol%를 초과하는 첨가는 단결정을 육성할 때의 원료의 융점이 상승하여, 제조에 있어 공정관리가 어렵게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

한편, 인듐 니오브산납 Pb(In₁ _/2Nb₁ _/2)0₃중의 In과 Nb의 비율 In/Nb의 몰비는 1로 되어 있지만, 이에 한정되지는 않고, In/Nb의 몰비는 0.95∼1.04의 범위이면, 본 발명의 범위이다. 이 때문에, 인듐 니오브산납을 Pb(ln, Nb)0₃이라고 하는 표현으로 하여도 좋다.

(3)티탄산납 PbTiO₃(lead titanate)(PT) : 0.1∼64.9mol% ：

위에서 규정한 마그네슘 니오브산납 또는 아연 니오브산납 : 35∼98mol% ： 및 인듐 니오브산납 : 0.05∼30mol%의 나머지가 티탄산납으로 되므로, 그 티탄산납의 상한치는 64.9mol% 이다. 한편, 티탄산납이 0.1mol% 미만에서는 육성된 단결정이 소망의 압전특성(k값, d값)을 나타내지 않으므로, 0.1mol% 이상을 함유시킨다.

(4)결정격자 중의 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환 :

단결정 잉곳의 조성물중 (결정격자 중)의 납의 0.05∼10mol%를 칼슘으로 치환시키기 위해서는, 단결정을 육성중의 칼슘의 증발량을 고려하여, 칼슘을 첨가할 필요가 있다. 칼슘을 첨가하는 방법은 특별히 규정되지 않는다. 예컨대, 칼슘 치환 마그네슘 니오브산납이나 칼슘 치환 아연 니오브산납 또는 칼슘 치환 티탄산납을 사용하여도 좋다. 또는 산화칼슘이나 탄산칼슘을 원료에 첨가하는 방법이라도 좋다. 원료 중에 산화칼슘을 첨가한 경우는 단결정을 육성중에, 산화칼슘 중의 칼슘(Ca)은 3종의 납계 페로브스카이트 구조 화합물(마그네슘 니오브산납 또는 아연 니오브산납 및 티탄산납, 인듐 니오브산납)의 고용체로 이루어지는 결정격자의 납(Pb)사이트(site, 도 5의 R이온)의 일부에 치환형 원자로서 배치되어, 고온에서의 산화납의 증발을 억제하는 작용이 있다. 이 Ca의 작용에 의해, 파이로클로어 상의 생성이 억제가능한 결과, 소망의 복합페로브스카이트 상의 단결정의 생성을 쉽게 한다. 본 발명에서는 상기 Ca의 작용을 발휘시키기 위하여, 칼슘은 0.05mol% 이상치환하는 것이 필요하지만, 10mol%를 초과하는 치환은 단결정의 육성이 곤란하게 된다. 이 때문에, 결정격자 중의 납의 0.05mol%∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 결정격자 중의 납의 0.05m1%∼5mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

(5) Mn, Cr, Sb, W, A1, La, Li 및 Ta 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 5mol% 이하 :

비유전율εr(Relative Dielectric Constant)이나 기계적품질계수 Qm(mechanical quality factor)을 크게 하는 등의 필요가 있을 경우에는, Mn, Cr, Sb, W, A1, La, Li 및 Ta 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 5mol% 이하 더 첨가하여도 좋다. 합계로 5mol%를 초과하는 첨가는 단결정을 얻는 것이 어렵고, 다결정으로 될 우려가 있기 때문이다.

이들의 원소를 첨가하는 효과는 예컨대, Mn, Cr을 첨가함으로써 기계적품질계수 Qm의 향상이나 경시(經時) 열화의 억제를 도모할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Mn, Cr 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 합계로, O.05mol% 이상의 첨가가 바람직하다. 또한, Sb, La, W, Ta의 첨가에 의해 비교유전율이 향상한다. 이 효과를 얻기 위해서는, Sb, La, W, Ta 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 합계로, O.05mol% 이상의 첨가가 바람직하다. 또한, A1, Li는 단결정의 성장시의 안정화에 기여한다. 그 효과를 얻기 위해서는, A1, Li의 1종 이상을 합계로 O.05mol% 이상의 첨가가 바람직하다.

(6) 기타 불순물

또한, Fe, Pt, Au, Pd, Rh 등의 불순물은 압전단결정의 제조과정으로, 원료나 도가니 등으로부터 혼입할 가능성이 있지만, 이들의 불순물은 단결정의 생성을 방해하므로, 합계로 0.5mol% 이하로 억제하여 두는 것이 바람직하다.

(7) 압전단결정의 결정구조(복합페로브스카이트 구조):

본 발명이 대상으로 하는 결정구조는 고용체 단결정의 단위격자가 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같이, Pb이온이 단위격자의 모서리(角)에 위치하고, 산소 이 온이 단위격자의 면심(面心)에 위치하고, M이온이 단위격자의 체심(體心)에 위치하도록 하는 페로브스카이트 구조(RMO₃)이며, 또한, 도 5의 체심위치에 있는 M이온이 1종류의 원소이온이 아니고, 두 개 이상의 복수의 원소이온(구체적으로는, Mg, Nb, Zn, Ti, In) 중 어느 하나로 이루어지는 복합페로브스카이트 구조인 것이 필요하다.

또한, 단위격자의 체심위치 또는 격자간 위치에 Mn, Cr, Sb, W, A1, La, Li, Ta 중 어느 쪽 1종 이상을 배치한 구조도 본 발명의 범위이다.

그러나, 육성 후의 단결정 잉곳으로부터 잘라낸 단결정판인 채로는 분극방향 PD 및 이와 직교하는 방향에 있어서, 동일방향의 전기쌍극자(electric dipole)의 집합으로 이루어지는 도메인 내의 전기쌍극자의 방향이 도메인 마다 여러 방향을 향하고 있기 때문에, 압전성을 나타내지 않고, 미분극의 상태에 있다.

통상 사용되는 일반적인 분극조건인 분극처리온도와 인가전계를 선택하여, 분극방향 PD에 전계를 인가하여 분극함으로써, 처음으로 도메인 마다에 여러 방향을 향하는 많은 도메인 내의 전기쌍극자의 방향을 분극방향 PD(일방향)으로 가지런히 정렬할 수 있다. 이에 의해, 분극방향 PD의 전기기계결합계수 k₃₃은 예컨대, 아연 니오브산납-티탄산납(PZN-PT) 또는 마그네슘 니오브산납Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃- 티탄산납 PbTiO₃(PMN-PT)의 경우에, 80% 이상의 큰 값을 나타내게 된다.

그러나, 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 압전단결정소 자의 경우에 문제가 되는 분극방향 PD와 직교하는 방향에서의 도메인의 배열은 상기 분극처리에서는 적절하게 제어할 수 없다. 원래, 잘라낸 소자재료의 분극방향 PD와 직교하는 면내의 소자의 잘라내기 방향의 적절한 선택과, 분극방향 PD에서의 분극조건, 즉, 분극처리온도와 인가전계의 적절한 범위내에서만 제어하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 압전단결정소자의 한정이유에 대하여 설명한다.

(8) 단결정소자의 형상 :

본 발명이 대상으로 하는 「압전단결정소자」의 형상은 그 용도에 따라 다음의 2종류로 나눌 수 있다.

(a)분극방향 PD의 방향(종방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₃을 이용하는 경우 :

압전단결정의 잉곳의 [001]방향을 분극방향 PD로 하고, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉, (001)면을 단면 T로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자를 제작하는 경우에는, 도 6의 압전단결정소자 B 또는 C나, 도 2에 도시하는 바와 같은 직방체나 봉상체 또는 판상체가 그 효과를 가장 크게 발휘하므로, 바람직하다. 특히, 바람직한 소자의 형상은 분극방향 PD에 직교하는 소자단면 T의 최소변의 길이 또는 직경을 a로 하고, 분극방향 PD에 평행한 방향의 소자길이를 b라고 할 때, a와 b가 b/a≥2.5, 더 적합하게는 b/a≥3.O의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. b /a <2.5의 경우에는, 소자길이 b가 다른 길이(a 또는 c)로 가까워지고, 고유진동수가 접근하기 때문에, 종방향의 진동만을 유효하게 취출할 수 없을 우려가 있기 때문이다.

또한, 상기 압전단결정을 사용하여, 그 잉곳의 [110] 방향을 분극방향 PD로 하거, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉, (110)면을 단면 T로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)를 이용하는 압전단결정소자를 제작하는 경우도 상술한 바와 같은 이유로부터, a와 b가 b/a≥2.5의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.

(b)분극방향 PD에 직교하는 방향 1(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁을 이용하는 경우 :

[001]방향을 분극방향 PD로 하고, 거기에 거의 수직한 방향 [100]의 진동모드, 즉, (100)면을 단면 T로 하는 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 압전단결정소자를 제작하는 경우에는, 도 6의 압전단결정소자 A나 도 3에 도시하는 바와 같은 판상체가 그 효과를 가장 크게 발휘하므로, 바람직하다. 특히, 바람직한 소자의 형상은 세장비(細長比, 애스펙트비: a/c)가 2.5 이상의 판상체(a/c>2.5, a>>b, c>>b), 더욱 바람직하게는 세장비(애스펙트비: a/c)가 3 이상의 판상체이다.

한편, 본 발명의 판상체의 양단부(단변(短邊) c)의 형상은 용도에 따라, 도 4에 도시하는 바와 같이 돌기형상으로 만곡 c'(점선) 또는 오목형상으로 만곡 c"(일점쇄선)로 하여도 좋다. 또한, a=c의 방형판(方形板)이라도 좋다. 한편, 본 발명에서 말하는 소자단면은 도 4의 장변(長邊) a에 직각인 단변 c를 말한다. 따라서, 소자단면 (c)의 법선방향 1은 소자의 장변 a에 평행하다.

(9) 분극방향 PD에 직교하는 방향 1(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁을 이용하는 압전소자단면 T의 법선방향 1이 [100]방향 또는 [010]방향을 0°라고 하였을 때에, 0°± 15°이내(바꿔 말하면, [100]축± 15°의 입체각 이내, 또는 [010]축± 15°의 입체각 이내), 또는 45°± 5°이내(바꿔 말하면, [110]축±5°의 입체각 이내) :

[001]방향을 분극방향 PD로 하고, 거기에 거의 직교하는 [100]방향 또는 [010]방향을 포함하는 면인 (001)면을 수직으로 재단하는 면을 소자단면 T의 법선방향 1로 하는 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 압전단결정소자를 제작하는 경우에는, 압전단결정소자의 단면 T의 법선방향 1이 [100]방향 또는 [010]방향을 0°라고 하였을 때에, 도 6의 압전단결정소자 A나 도 7A와 도 7B에 도시하는 바와 같이 0°± 15°이내의 원추형상의 입체각 이내(바꿔 말하면, [100]축± 15°의 입체각 이내, 또는 [010]축± 15°의 입체각 이내) 또는 도 7C에 도시하는 바와 같이 45°± 5° 이내의 원추형상의 입체각 이내(바꿔 말하면, [110]축±5°의 입체각 이내)인 것이 바람직하다. 여기에서, 이들의 압전단결정소자의 가장 넓은 면의 법선방향 n은 도 7A와 도 7B에 도시하는 바와 같이 분극방향의 [001]방향을 0°라고 하였을 때에, 0°± 15°이내의 원추형상의 입체각 이내(바꿔 말하면 [OO1]축± 15°의 입체각 이내), 또는 도 7C에 도시하는 바와 같이 0°± 5°의 원 추형상의 입체각 이내(바꿔 말한다고 [OO1]축± 5°의 입체각 이내)로 된다.

이러한 각도범위에 횡방향진동을 이용하는 소자의 단면 T의 법선방향 1이 한정되는 이유는 아래와 같이 생각된다. 즉, 압전소자단면 T의 법선방향 1이 [100]방향 또는 [010]방향을 0이라고 하였을 때에, 그 범위 이외의 각도θ의 범위인 15°<θ<40°및 50°<θ<75°의 범위에서는 분극방향 <100>축에 직교하는 평면내에 있는 <100>방향과 <11O>방향의 사이에 <310>, <210>, <320> 등의 저(低)지수의 결정축 방향이 존재하고, 그들의 방향에서, 횡진동모드가 분산되어 생기기 때문에, 횡진동모드의 임피던스 커브(impedance curve)에 스프리어스(spurious)(곡선의 혼란)이 발생하거나, 횡진동모드의 주파수범위(더 구체적으로는 공진주파수 _fr과 반공진주파수 _fa의 차이)가 들어가거나 한다. 그 결과, 횡진동모드의 전기기계결합계수 k₃₁이 저하하는 것이라고 생각된다.

(10) 1-3콤퍼지트 압전소자

본 발명의 1-3콤퍼지트 압전소자는 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1상을 압전단결정으로 하고, 그 주위를 제2상으로 하여 폴리머 등의 고분자재료로 둘러싸여진 병렬형 복합체의 형상을 하고 있는 것을 말한다(문헌: 세라믹스공학핸드북, 사단법인 일본세라믹스협회편, 1917∼1925 페이지 참조). 본 발명에서는, 종방향 진동모드의 k₃₃을 이용하는 압전단결정소자의 복수개를 사용하여 1-3콤퍼지트 압전소자를 형성하는 경우에는, 분극방향에 직교하는 소자단면 T이 동일평면내에 위치하도록 배열하는 것이 바람직하다. 한편, 한 개의 1-3콤퍼지트 압전소자를 형성하는 경우에 사용되는 압전단결정소자의 수나 그 압전단결정소자의 배열패턴은 용도에 따라 정해진다.

다음에, 본 발명의 압전단결정소자의 적합한 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 압전단결정소자의 제조방법은 단결정의 잉곳을 제조하는 공정, 그 단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내는 공정과, 이 단결정소자 재료의 분극방향에, 소정의 조건으로 전계를 인가하여 단결정소자 재료를 분극하는 주(主)분극공정, 또는 이 주분극공정의 전후에서 보조분극공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 한편, 단결정소자의 제조방법은 상기 처리에 한정되지는 않으며, 예컨대, 결정학적 방향의 결정을 결정한 후, 단결정 잉곳에 분극처리를 실시하여, 그 단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향에 잘라내는 처리를 행하여도 좋다.

이하, 각 공정에서의 본 발명의 제조방법의 한정이유를 설명한다.

(1) 압전단결정 잉곳의 제조 :

마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃] 또는 아연 니오브산납 [Pb(zn_1/3Nb_2/3)O₃] : 35∼98mol%, 및 티탄산납 [PbTiO₃] : 0.1∼64.9mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(In₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : O.05∼30mol%를 함유하는 조성물이며, 그 조성물 중의 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 조성에, 또한, 필요에 따라 Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li 및 Ta 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 5mol% 이하를 첨가한 단결정의 잉곳의 제조방법은 상기 조성으로 조정된 분상(粉狀), 가소결체 또는 소결체를 플럭스 중에 용해시킨 후, 온도하강시켜 응고시키는 방법이나, 융점이상으로 가열하여 융해시킨 후 일방향으로 응고시킴으로써 단결정을 얻는 방법이 있다. 전자(前者)의 방법으로서는, 용액 브리지만법, 또는 TSSG법(Top Seeded Solution Growth) 등이 있고, 후자(後者)로서는, 융해 브리지만법, CZ법(쵸코랄스키법) 등이 있지만, 본 발명에서는 특별히 규정하지 않는다. 특히, 아연 니오브산납-티탄산납(PZN-PT)의 경우는, 용액 브리지만법, 또는 TSSG법이 바람직하다.

(2) 압전단결정 잉곳의 결정학적 방향의 결정 :

본 발명에서는, 특별히 압전단결정 잉곳의 결정학적 방향의 결정방법을 규정하지 않는다. 예컨대, 단결정 잉곳의 [001]방향을 분극방향 PD로 하는 경우는, 단결정 잉곳의 [OO1]축방향을 라우에법(Laue method)에 의해 대랙 결정하고, 동시에 [OO1]축방향과 거의 직교하는 [010]축방향 및 [100]축방향 또는 필요에 따라 [110], [101], [011]축방향 등의 결정학적 방향을 대략 결정한다.

또한, [001]축, [010]축 및 [100]축 등의 어느 쪽의 결정축에 직교하는 결정학적면 {100}면을 연마하고, X선 방향측정기(X-ray direction finder) 등을 사용하여 정확한 방향을 결정하여, 상기 연마면의 어긋남을 수정한다.

(3) 거친 절단(적당한 두께의 웨이퍼로의 절단) :

본 발명에서는, 특별히 거친(粗) 절단 방법을 규정하지 않지만, 예컨대, 단결정 잉곳의 [001]방향을 분극방향 PD로 하는 경우는 상기 단결정 잉곳의 연마면 {100}면에 평행 또는 직교하여 단결정 잉곳을 와이어 소오(wire saw) 또는 내주날(內周刃)절단기(inner diamond saw) 등의 절단기를 이용하여 절단하여, 적절한 두 께의 판재(웨이퍼(wafer))를 얻는다. 한편, 절단 후에, 필요에 따라 에칭액을 사용하여 화학에칭하는 공정을 포함할 수도 있다.

(4)연마(소정의 두께의 웨이퍼로의 연마) :

상기 웨이퍼를 래핑기(1apping machine), 폴리싱기(polishing machine) 등의 연삭기 또는 연마기(grinding machine)에 의해 연삭 또는 연마하고, 소망의 두께의 웨이퍼를 얻는다. 한편, 연삭, 연마 후에, 필요에 따라 에칭액을 사용하여 화학에칭하는 공정을 포함할 수도 있다.

(5) 단결정판 (단결정소자)의 제작:

본 발명에서는, 특별히 단결정판의 제작방법을 규정하지 않는다. 분극방향이나 종방향 진동모드 또는 횡방향 진동모드에 따라, 단결정판의 잘라내기 방향은 다르다. 이하, 본 발명의 세 개의 단결정소자에 대하여, 각각의 잘라내기 방법의 일례를 나타낸다.

(a)횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 경우 :

도 7A, 도 7B 및 도 7C에 도시하는 바와 같이, [001]방향을 분극방향 PD로 하고, 거기에 거의 직교하는 [100]방향과 [010]방향을 포함하는 면인 (001)면을 수직으로 재단하는 면을 단면 T로 하는 압전단결정소자의 경우, 그 단면 T의 법선방향 1이 [100]방향 또는 [010]방향을 0이라고 하였을 때에, 0°± 15°의 원추형상의 입체각 내 (바꿔 말하면, [100]축± 15°의 입체각 내, 또는 [010]축± 15°의 입체각 내) 또는 45°± 5°의 원추형상의 입체각 내 (바꿔 말하면, [110]축±5° 의 입체각 내)로 되도록, 이 웨이퍼로부터 소정형상의 단결정판을, 다이싱 소오(dicing saw)나 컷팅 소어(cutting saw) 등의 정밀절단기를 이용하여 잘라내서 제작한다.

(b)[OO1]방향을 분극방향 PD로 하고, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉, (001)면을 단면 T로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자의 경우 :

도 6의 압전단결정소자 B에 도시하는 바와 같이, (001)면이 단면 T로 되도록 [001]방향이 소자의 길이방향으로 되도록 상술한 정밀절단기를 이용하여 잘라내서 제작한다.

(c)[110]방향을 분극방향로 하고, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉, (110)면을 단면 T로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자의 경우 :

도 6의 압전단결정소자 C에 도시하는 바와 같이, (110)면이 단면 T로 되도록 [110]방향이 소자의 길이방향으로 되도록 상술한 정밀절단기를 이용하여 잘라내서 제작한다.

(6) 모따기 :

도 2나 도 6의 압전단결정소자 B 또는 C에 도시하는 바와 같이, 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자가 직방체인 경우는, 분극중에 직방체의 길이방향의 네 개의 모서리 b에 치핑이 발생하는 것을 방지하기 위 하여, 이들의 모서리 b를 모따기하여도 좋다.

(7) 전극의 작성 :

주분극처리 또는 또한, 보조분극처리로, 인가전계를 걸기 위하여 필요한 전극을 사전에 작성할 필요가 있다.

주분극처리 전에, 제작한 단결정소자 재료의 주분극방향에 수직한 대향하는 단면에, 스퍼터법으로 Cr-Au피막(1층째에 Cr층: 두께 약 50nm, 2층째에 Au층: 두께 약 100∼200nm)을 형성하거나, 플라즈마 증착으로, 금피막을 형성하거나, 또는 스크린 인쇄로 은피막을 형성한 후, 소성하여 전극을 제작한다.

또한, 보조분극처리 전에서는, 보조분극방향에 수직한 대향하는 두 개의 면에 상기한 바와 같은 방법으로 전극을 형성한다.

한편, 보조분극처리 후에 주분극처리하는 경우, 또는 주분극처리 후에 보조 전극처리하는 경우에는, 최초의 분극처리에 사용한 전극이 남아있으면, 후의 분극처리를 불안정하게 하므로, 적당한 화학에칭액 및 산으로 완전히 전극을 제거하여 둘 필요가 있다.

(8) 주분극처리공정 :

육성 후의 단결정 잉곳으로부터 잘라낸 단결정인 채로는, 분극방향 PD 및 이와 직교하는 방향에 있어서, 동일방향의 전기쌍극자의 집합으로 이루어지는 도메인내의 전기쌍극자의 방향이 도메인마다에 여러 방향을 향하고 있다. 통상 사용되는 일반적인 분극조건인 분극처리온도와 인가전계를 선택하여, 분극방향 PD에 전계를 인가하여 분극함으로써, 처음으로 도메인마다에 여러 방향을 향한 전기쌍극자의 방 향을 분극방향 PD(일방향)에 가지런히 정렬할 수 있다. 이에 의해, 분극방향 PD의 전기기계결합계수 k₃₃은 예컨대, 아연 니오브산납-티탄늄산납(PZN-PT) 또는 마그네슘 니오브산납-티탄산납(PMN-PT)의 경우에, 80% 이상의 큰 값을 나타내게 된다.

그러나, 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 압전단결정소자의 경우에 문제가 되는 분극방향 PD와 직교하는 방향에서의 도메인의 배열은 상기 분극처리로는 적절하게 제어할 수 없다. 원래, 잘라낸 소자재료의 분극방향 PD와 직교하는 면내의 소자의 잘라내기 방향의 적절한 선택과, 분극방향 PD에서의 분극조건, 즉, 분극처리온도와 인가전계의 적절한 범위내에서만 제어하는 것이 가능하다.

본 발명의 주분극공정은 잘라낸 단결정소자 재료의 분극방향 PD에, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한다. 즉, 상기 적합한 온도범위의 하한값의 20℃ 미만인 경우나 인가전계범위의 하한값 350V/mm 미만인 경우에는 분극이 불충분하다. 상기 적합한 온도범위의 상한치 200℃를 초과하는 경우나 인가전계범위의 상한치 1500V/mm를 초과한 경우에는, 과분극(過分極)(오버 폴(over pole))이 일어나서, 압전특성을 열화시킨다. 또한, 과도한 전계에 의해, 결정 중의 변형이 증대하여 파단이 생길 가능성이 있다.

한편, 분극시간은 상기 적합한 범위내에서 선택된 분극처리온도와 인가전계에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 분극시간은 최대라도 180분이다.

또는 주분극공정은 잘라낸 단결정소자 재료의 분극방향 3에, 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Curie tempemture)(Tc)보다 높은 온도, 적합하게는 180∼300℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각하는(전계냉각(electric field cooling))것이 더욱 적합하다. 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도로 함으로써, 전기쌍극자의 존재를 일단 없애고, 그 후, 퀴리온도 이하로 냉각함으로써, 전기쌍극자의 방향이 더 완전하게 정렬된다. 퀴리온도보다 낮은 온도의 경우에는, 일부에 전기쌍극자가 남기 때문에, 분극이 불충분하게 된다. 또한, 상기 적합한 인가전계범위의 하한값 350V /mm 미만의 경우에는 분극이 불충분하다. 상기 적합한 인가전계범위의 상한치 1500V/mm를 초과한 경우에는 과분극(오버 폴(over pole ))이 일어나서, 압전특성을 열화시킨다. 또한, 과도한 전계에 의해, 결정중의 변형이 증대하여 파단이 생긴다. 한편, 냉각속도는 냉각중에 소자에 균열이 생기지 않는 냉각속도가 바람직하다.

한편, 퀴리온도는 예컨대, 도 8과 도 9 중의 Tc선으로 나타낼 수 있다. Tc 선 이상의 온도가 되면 전기쌍극자가 각각 무질서한 방향을 향하여 정렬되지 않게 되고, 압전성 또는 강유전성을 나타내지 않게 되는 전위온도이다. 이는 조성이나 물질의 구조에 의해 결정되어 있다.

한편, 상술한 바와 같이 단결정소자의 분극처리 방법은 상기 처리에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 결정학적 방향을 결정한 후, 단결정 잉곳에 분극처리를 실시하고, 그 단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내는 처리를 행하여도 좋다.

(9) 보조분극처리공정 :

상술한 주분극공정은 압전단결정소자의 주된 분극을 행하는 공정이지만, 그 주분극공정의 실시 전 또는 실시 후에, 상기 분극방향 PD와 직교하는 방향의 강유전체 도메인(ferroelectric domain)의 정렬상태를 보조분극처리에 의해 제어하는 제조방법도 유효하다.

상기 분극방향 PD와 직교하는 방향에 인가하는 전계의 종류로서는, 직류전계(direct current electric field), 펄스 전계(pulse electric field), 교류전계(altemating current electric field), 또한 이들의 정상전계(steady state)의 이외에, 감쇠전계(attenuation electric field) 등이 있고, 전계의 강도나 인가시간, 온도조건 등은 각각의 압전단결정소자의 특성 및 분극방향에 직교하는 방향의 전기기계결합계수 k₃₁의 소망의 값에 따라, 실험 등에 의해 정할 수 있다. 보조분극의 효과를 얻기 위해서는, 보조분극처리온도는 25℃∼상(相)전이온도(예컨대, 도 8에 나타내는 Trt선이나 도 9에 나타내는 Trt선)이하, 인가전계범위는 350∼1500V/mm가 바람직하다. 한편, 분극시간은 상기 적합한 범위내에서 선택된 분극처리온도와 인가전계에 따라 조정하는 것이 바람직하지만, 특히, 10분∼2시간이 바람직하다.

또한, 상기 펄스전계로서는, 직각파(直角波) 이외에, 도 10에 도시하는 바와 같은 교류 삼각파 등 유니폴라(unipolar) 및 바이폴라(bipolar) 펄스를 이용할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해, 인듐 니오브산납이나 Ca 등의 첨가물이 없는 납계 페로브스카이트구조 단결정에 비교하여, 성능에 있어서 손색의 없는 압전단결정소자를 제조할 수 있었다. 또한, 인듐 니오브산납이나 Ca 등의 첨가물이 없는 납계 페로브스카이트구조단결정 육성시의 파이로클로어 상의 발현이나, 그 단결정의 육성 후의 냉각시의 열 크랙 발생을 억제함으로써, 결정수율이나 웨이퍼수율의 저하가 개선되었다. 또한, 얻어진 웨이퍼로부터 단결정판을 잘라낼 때의 치핑의 발생에 의한 단결정판 수율의 저하도 같이 개선되었다. 이에 의해, 인듐 니오브산납이나 Ca 등의 첨가물이 없는 납계 페로브스카이트구조 단결정으로부터 제조되는 압전단결정소자에 비교하여 충분히 염가로 단결정소자를 제조할 수 있게 되었기 때문에, 종래 적용할 수 없었던 넓은 응용분야에 적용할 수 있는 압전단결정소자를 공급할 수 있도록 되었다.

실시예1

마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg_1/3Nb_2/3)0₃]의 납(Pb) 65mol%의 일부를, Ca로 1mol% 치환한 칼슘 치환 마그네슘 니오브 산납 [Pb(Ca)(Mg_1/3Nb_2/3)O₃] : 65mol%, 티탄산납 [PbTiO₃] : 32mol% 및 인듐 니오브산납 [Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃] : 3mol%의 분말을 혼합하여 가소(假燒)한 후, 성형하여 50mmφ의 백금 도가니 안에 수납하고, 종형전기로(縱型電氣爐) 안에서 1350℃로 가열하여 융액으로 하고, 20℃／1cm 의 온도구배(溫度句配)중에서 도가니를 0.5mm/h로 강하시킴으로써 일방향 응고(융액 브리지만법)시키는 것으로, 발명예인 [Pb(Ca)(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]_0.65[Pb(Ca)(In_1/2Nb_1/2)0₃]_0.03[Pb (Ca)TiO₃]_0.32결정 (PMN65/PINO3-PT32(Ca1))을 육성하였다.

비교를 위하여, 마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃] : 68mol%와 티탄산납 [PbTiO₃] : 32mol%로 이루어지는 고용체의 소결체를 50mmφ의 백금 도가니 안에 수납하고, 종형전기로 안에서 1330℃로 가열하여 융액으로 하고, 20℃／1cm의 온도구배 중에서 도가니를 0.5mm/h의 일정 속도로 강하시킴으로써 일방향 응고(융액 브리지만법)시키는 것으로, 비교예인 마그네슘 니오브 산납·티탄산납 [Pb(Mg_1/3Nb_2/3)0₃]_0.68[PbTiO₃]_0.32(PMN68-PT32)결정에 대하여도 육성하였다. 이들의 결정 육성을 각 5회 행하였다. 육성한 결정에 대하여, 파이로클로어 상 및 열 크랙의 발생 상황과, 결정수율 및 웨이퍼수율을 조사한 결과를 표 1 에 나타낸다.

파이로클로어 상의 유무는 육안으로 단결정 잉곳과 웨이퍼의 색과 투명도를 확인하였다. 파이로클로어 상은 페로브스카이트 상보다 투명도가 높으므로, 명료하게 판별할 수 있다. 또한, 열 크랙의 유무는 웨이퍼에 광(光)을 투과시키는 방법, 또한 필요에 따라 염색침투탐상제(染色浸透探傷劑)를 스프레이(spray)로 불어, 현상하는 것으로 육안으로 관찰하였다. 크랙이 2∼3개의 것을 소수(少數)로 하였다.

표 1로부터, 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정은 비교예인 PMN68-PT32단결정에 비교하여, 결정수율 및 웨이퍼수율이 현저하게 뛰어남을 알 수 있다.

실시예2

다음에, 실시예1에서 얻은 2종류의 웨이퍼를, 소망의 방향을 단면에 갖는 장 방형판으로 가공하였다. 여기에서는 [001]방향을 웨이퍼의 최대면적을 갖는 면의 법선방향으로 하고 [100]방향 및 [010]방향을 각각 단면의 법선방향에 갖고, 길이 13mm×폭 4mm×두께 0.36인 단결정판을, 2종류의 장방형판마다에 50매씩, 다이싱 소오로 잘라내기 가공을 행하였다. 2종류의 웨이퍼를 다이싱가공하였을 때의, 치핑의 발생의 유무와, 전체(50매) 중에 차지하는 치핑이 발생한 매수의 비율 및 단결정판 수율(단결정판 수율= 100% - 치핑 발생 비율)을 표 2에 나타낸다. 한편, 다이싱가공은 절삭속도 0.2mm/s로 행하였다.

한편, 치핑의 유무는 단결정판의 주변을 실체 현미경으로 관찰하고, 30 ㎛ 이상의 조각이 1개 이상이면, 있는 것으로 판정하였다.

표 2로부터, 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Cal) 단결정은 비교예인 PMN68-PT32 단결정에 비교하여, 다이싱가공시의 치핑의 발생이 현저하게 억제되어 있음을 알 수 있다.

실시예3

다음에, 실시예1에서 얻은 2종류의 웨이퍼로부터, 횡방향 진동모드 이용의 압전단결정소자를 제작하기 위하여 도 6의 단결정소자 A로 나타낸 바와 같이 [001]방향으로 O.36mm, [010]방향 및 [100]방향으로 각각 4mm 및 13mm의 치수를 가져, 13mm×4mm×0.36mm인 단결정소자재료를 다이싱 소오로 절단하여 제작하였다. 제작한 단결정소자 재료의 대향하는 (100)면인 상하면에, 스퍼터법으로 Cr-Au피막(1층째에 Cr층: 두께 약 50nm, 2층째에 Au층: 두께 약 100∼200nm)을 형성하여 금전극을 제작하고, 이 단결정소자재료를, 40℃의 실리콘 오일욕(浴)중에서 700V/mm의 직류전계를 1시간 인가함으로써 분극하여, 압전특성 평가용의 시료를 제작하였다. 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)로부터 제작한 압전단결정소자와, 비교예인 PMN68-PT32 단결정으로부터 제작한 압전단결정소자의 압전특성인, 횡방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₁) 및 압전변형정수(d₃₁)의 측정결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 참고를 위해, 현재의 압전소자재료의 주류(主流)이며, 종래예인 지르콘 티탄산납(Pb(Zr, Ti)0₃)소결체 (PZT)로 제작한 압전소자의 압전특성에 대하여도 표 3에 병기하였다. 한편, k₃₁과 d₃₁은 분극처리 후의 압전단결정소자에 대하여, 임피던스·게인·페이즈·어널라이저(Impedence·Gain·Phase·Analyzer)(HP사제, 장치번호: HP4194A)를 이용하여 얻어진 k₃₁모드의 임피던스 커브와 위상(位相)으로부터 이미 알려진 계산식(전자재료공업회 표준규격: EMAS-6008, 6100 참조)에 의해 산출하였다.

표 3으로부터, 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정으로부터 제작한 압전단결정소자는 횡방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₁) 및 압전변형정수(d₃₁)가 비교예인 PMN68-PT32 단결정으로부터 제작한 압전단결정소자와는 거의 동등한 값을 유지하고 있어, 종래예인 지르콘산 티탄산납(Pb(Zr, Ti)0₃)소결체 (PZT)로 제작한 압전소자에 비교하여 현저하게 뛰어남을 알 수 있다.

실시예4

다음에, 횡방향 진동모드 이용의 압전단결정소자의 단면 T의 법선방향 1과 결정학적 방향과의 관계를 파악하기 위해, 도 6의 단결정소자 A로 나타낸 바와 같이 PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정판 및 PMN68-PT32단결정판의 [OO1]방향을 분극방향으로 하고, 13mm×4mm×0.36mm인 압전단결정소자의 최대면적의 면을 [001]방향에 직교하는 (001)면으로 하고, 횡방향 진동모드에 이용하는 4mm×0.36mm의 단면 T의 법선방향 1을, [100]방향을 0°, [110]방향을 45° 및 [010]방향을 90°로 하였을 때의 0°로부터 90°의 범위에서 5°마다 변화시켜, 다이싱 소오를 이용하여 잘라낸 각종의 단결정소자 재료를 작성하고, 제작한 단결정소자 재료의 대향하는 (001)면인 상하면에, 실시예3과 같은 방법으로, 금전극을 제작하여, 이 단결정소자재료를 실시예3과 동일한 방법으로 분극하였다.

분극처리 후의 압전단결정소자에 대하여, 실시예3과 같은 방법으로, 횡방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₁)을 측정하였다. 표 4에 측정결과를 나타낸다. 여기에서, 상기 단면 T의 법선방향 1을, [100]방향에 대하여 0°로부터 90°의 범위를 선택한 것은, 입방정(立方晶)의 대칭성으로부터 {100}면내의 모든 방향에 관한 정보를 얻는 데에 필요한 충분한 각도범위이기 때문이다. 한편, 참고를 위해, 종래예인 지르콘산 티탄산납 (Pb(Zr, Ti)O₃)소결체 (PZT)로 제작한 압전소자에 관한 횡방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₁)을 표 4에 병기하였다. 한편, PZT는 소결체이며, 여기에 나타낸 압전단결정처럼 결정방위에 수반하는 이방성(異方性)을 갖지 않으므로, 횡방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₁)은 단면 T의 법선방향 1과는 관계없고 전체 결정방위에 걸쳐 같은 값이다.

표 4로부터, 횡방향 진동모드를 이용하는 압전단결정소자의 단면 T의 법선방향 1의 적합한 방향은 [100]방향을 각도 0°으로 하였을 때, 단면 T의 법선방향 1이 0°∼15°(전술한 대칭성으로부터 0°± 15°의 범위로 동등하고, [100]방향과 ± 15°이내의 각도를 이루는 범위) 및 45 ± 5°(전술한 대칭성으로부터 ± 45 ± 5°의 범위로 동등하고, 즉 [110]방향과 ± 5°이내의 각도를 이루는 범위)의 범위임을 알 수 있다. 또한, [010]방향을 각도 0°으로 한 경우도, 횡방향 진동모드를 이용하는 압전단결정소자의 단면 T의 적합한 법선방향 1의 방향은 단면 T의 법선방향 1이 0°∼15°(전술한 대칭성으로부터 0°± 15°의 범위로 동등하고, [010]방향과 ± 15°이내의 각도를 이루는 범위) 및 45 ± 5°(전술한 대칭성으로부터 ± 45 ± 5°의 범위로 동등하고, 즉 [110]방향과 ± 5°이내의 각도를 이루는 범위)의 범위인 것도 함께 확인하였다.

또한, 상기 실시예에서는, 단결정판의 [001]방향을 분극방향으로 하고, 13mm×4mm×0.36mm인 압전단결정소자의 최대면적의 면을 [001]방향에 직교하는 (001)면내에 대하여 적합한 방향을 확인하였지만, 도 7A, 도 7B 및 도 7C에 나타내는 입체각 내의 단면 T의 법선방향 1이 0°± 15°및 45°± 5°의 범위에 있어서도, 양호한 k₃₁을 얻을 수 있음이 확인되었다.

PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정 및 PMN68-PT32단결정은 모두 페로브스카이트 구조이며, 그 (001)면 내에서, [100]방향과 [010]방향의 사이에, [310], [210], [320] 등의 저지수의 결정축을 포함하고 있다.

PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정 및 PMN68-PT32단결정을 이용하여 제작한 압전단결정소자는 어느 쪽도, 상기 적합한 각도범위로 하면, 저지수의 결정축의 방향이 압전단결정소자의 횡방향 진동모드를 이용하는 단면 T의 법선방향 1과 충분히 큰 각도차를 갖기 때문에, 저지수 결정축 방향으로의 분산이 억제되는 결과로서, 그 단면 T의 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)이 크게 생기는 것이라고 생각된다.

한편, 횡방향 진동모드를 이용하는 압전단결정소자의 단면의 적합한 방위가 상기 각도범위 이외의 경우이면, [310], [210], [320] 등의 저(低)지수 결정축의 영향이 커지고, 횡방향진동이 그 단면 T의 법선방향 1과 이들의 저지수 결정축 방향으로 분산되기 때문에, 그 단면의 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)이 작아져서, 횡방향 진동모드 이용의 압전단결정소자로서는 적합되지 않은 것이라고 생각된다.

또한, PMN65/PINO3-PT32 (Ca1) 단결정보다 제작한 압전단결정소자는 횡방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₁)가 PMN68-PT32 단결정으로부터 제작한 압전단결정소자와는 거의 동등하고, 지르콘산 티탄산납(Pb(Zr, Ti)0₃)소결체 (PZT)로 제작한 압전소자에 비교하면 현저하게 뛰어남을 알 수 있었다.

실시예5

다음에, PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정판을 이용하여 종방향 진동모드 이용의 압전단결정소자를 제작하기 위하여 도 6의 단결정소자 B로 나타낸 바와 같이 [001]방향에 10mm, [010]방향 및 [100]방향과 함께 4mm의 길이를 가져, 4mm×4mm×1Omm인 단결정 직방체를 와이어 소오로 절단하여 제작하였다. 이 단결정 직방체의 대향하는 (001)면인 상하면에, 실시예3과 같은 방법으로 금전극을 제작하고, 이 단결정소자 료를, 40℃의 실리콘 오일욕중에서 [001]방향에 0.7kV/mm의 직류전계를 1시간 인가함으로써 분극하여, 압전특성 평가용의 시료를 제작하였다. 비교를 위해, PMN68-PT32단결정으로부터도 같은 시료를 잘라내서, 같은 조건으로 분극하였다.

발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)으로부터 제작한 압전단결정소자와, 비교예인 PMN68-PT32단결정으로부터 제작한 압전단결정소자의 압전특성인, 종방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₃) 및 압전변형정수(d₃₃)의 측정결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 참고를 위해, 현재의 압전소자재료의 주류이며, 종래예인 지르콘산 티탄산납(Pb(Zr, Ti)0₃)소결체 (PZT)로 제작한 압전소자의 압전특성에 대하여도 표 5에 병기하였다.

한편, 분극처리 후의 압전단결정소자 k₃₃은 임피던스·게인·페이즈·어널라이저(HP회사제품, 장치번호: HP4194A)를 이용하여 이미 알려진 계산식(전자재료공업회 표준규격: EMAS-6008, 6100 참조)에 의해 산출하였다. 또한, 압전변형정수(d₃₃)는 중국제의 d₃₃미터(INSTITUTE of ACOUSTICS ACADEMIA SINICA제: PIEZO d₃₃METER Model ZJ-3D)를 이용하여 직접 측정하였다.

표 5로부터, 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정으로부터 제작한 압전단결정소자는 종방향 진동모드에 관한 전기기계결합계수(k₃₃) 및 압전변형정수(d₃₃)가 비교예인 PMN68-PT32단결정으로부터 제작한 압전단결정소자와는 거의 동등한 값을 유지하고 있어, 종래예인 지르콘 티탄산납(Pb(Zr, Ti)0₃)소결체 (PZT)로 제작한 압전소자에 비교하여 현저하게 뛰어남을 알 수 있다.

실시예6

다음에, PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정판을 이용하여 제작한 종방향 진동모드 이용의 압전단결정소자를 제작하기 위하여 도 6의 압전단결정소자 B로 나타낸 바와 같이 [001]방향에 20mm, [010]방향 및 [100]방향과 함께, 1mm의 길이를 갖는 1mm×1mm×20mm인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정 직방체를 와이어 소오로 절단하여 작성하였다.

이 단결정 직방체의 대향하는 (001)면인 상하면에, 실시예3과 같은 방법으로 금전극을 제작하고, 이 단결정소자재료를, 40℃의 대기중에 있어서 [001]방향에 0.7kV/mm의 직류전계를 1시간 인가함으로써 분극하여 압전단결정소자를 얻었다. 이러한 압전단결정소자 400개를 사용하고, 이들을 치구(治具) 중에서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 각 단면이 동일 평면내에 위치하도록 평행하게 1mm 간격으로 배열하고, 에폭시 수지로 틈을 충전하여 20개×20개인 1-3콤퍼지트 압전소자를 제작하였다.

한편, PMN68-PT32단결정을 마찬가지로 가공하였지만, 크랙이나, 치핑이 많이 발생하고, 필요한 400개의 압전단결정소자를 얻을 수 없어, 1-3콤퍼지트 압전소자 를 제작할 수 없었다.

제작한 PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정으로 이루어지는 1-3콤퍼지트 압전소자의 압전특성(k₃₃, d₃₃)을 실시예5와같은 방법으로 측정하고, 종래의 지르콘산 티탄산납(Pb(Zr, Ti)0₃)소결체 (PZT)로 제작한 동등한 1-3콤퍼지트 압전소자의 압전특성과 비교하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

그 결과, 압전단결정소자 단체끼리에서의 비교와 같이, PMN65/PINO3-PT32(Ca1) 단결정으로부터 제작한 1-3콤퍼지트 압전소자는 종방향 진동모드에 관한 비유전율 εr: 및 압전변형정수(d_h)가 PZT로부터 제작한 1-3콤퍼지트 압전소자에 비교하여 현저하게 뛰어암을 확인할 수 있고, 이로써, PMN65/PINO3-PT32(Cal) 단결정은 PMN68-PT32 단결정에서는 제품수율 저하 때문에 타당한 가격으로 제작할 수 없는 1-3콤퍼지트 압전소자를 저렴하게 제작할 수 있고, 또한 전기기계결합계수 및 압전변형정수등의 압전특성이 현재의 압전소자재료의 주류인 지르콘산 티탄산납(Pb(Zr, Ti)O₃)소결체 (PZT)로 제작한 압전소자에 비교하여, 현저하게 뛰어남을 알 수 있었다.

한편, 비유전율 εr은 분극처리 후의 압전단결정소자에 대하여, 임피던스·어널라이저(YHP회사제품, 장치번호: YHP4192A LF IMPEDANCE ANALYZER)를 이용하여 얻었다. 또한, 압전변형정수(d_h)는 공지의 소정의 계산식(d_h= d₃₃+ 2d₃₁)에 의해 구하였다.

실시예7

한편, 상술한 실시예1∼6에서는 어느 쪽도, [Pb(Ca)(Mg_1/3Nb_2/3)0₃]_0.65[Pb(Ca)(In_1/2Nb_1/2)0₃]_0.03[Pb(Ca)TiO₃]_0.32결정 (PMN65/PINO3-PT32(Ca1))에 대하여 설명하였지만, 칼슘치환 마그네슘 니오브산납(PMN(Ca)), 칼슘치환 인듐 니오브산납(PIN(Ca)), 칼슘치환 티탄산납(PT(Ca)) 및 칼슘(Ca) 첨가량을 여러가지 변경한 결정의 경우, 및 칼슘치환 마그네슘 니오브산납(PMN(Ca)) 대신에 칼슘치환 아연 니오브산납PZN(Ca)을 사용한 결정의 경우 등에 대하여도, 파이로클로어 상의 상황, 결정수율, 열 크랙의 유무, 웨이퍼수율에 대하여 실시예1과 마찬가지로 확인하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 어느 쪽의 경우도 결정수율, 웨이퍼수율이 높고, 생산성이 높음을 알았다. 또한, 이들의 결정을 사용한 압전소자에 있어도 [PMN65/PINO3-PT32(Ca1)]와 같은 특성을 가짐을 확인하였다.

실시예8

다음에, [Pb(Ca)(Mg_1/2Nb_2/3)0₃]_0.65 [Pb(Ca)(In_1/2Nb_1/2)0₃]_0.03[Pb(Ca)TiO₃]_0.32결정 (PMN65/PINO3-PT32(Ca1))의 고용체에, Mn, Cr, Sb, W, A1, La, Li 및 Ta로부터 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 복수의 원소를 0.5mol%∼5mol%를 더 첨가한 조성에 대하여도, 실시예3과 같은 제조방법으로 소자를 작성하고, PMN65/PINO3-PT32(Ca1)와 같은 시험조건으로 전기기계결합계수 k₃₁을 조사하였던 바, 표 8에 나타낸 바와 같이, 모두 비교예의 PMN68-PT32와 동등한 높은 전기기계결합계수 k₃₁을 얻을 수 있었다. 특히, Mn이나 Cr를 첨가하였을 경우에는 기계적 품질계수 Qm은 65.0으로부터 120.O∼150.0으로 현저하게 향상하고, Sb , W, La, Ta의 첨가에 의해 비유전율 εr이 3500으로부터 4300∼4700으로 대폭 향상하였다. 한편, 기계적 품질계수 Qm은 임피던스·게인·페이즈·어널라이저(HP회사제품, 장치번호: HP4194A)을 이용하여 이미 알려진 계산식(전자재료공업회 표준규격: EMAS-6008, 6100 참조)에 의해 산출하였다. 또한, 비유전율 εr은 전자재료공업회표준규격(:EMAS-6008, 6100 참조)에 준거하여, 임피던스·어널라이저(HP회사제품, 장치번호: HP4192A)를 이용하고 구하였다.

실시예9

다음에, 압전단결정소자를 제조하는 적합한 분극처리 방법에 대하여 실시예9를 이용하여 설명한다. 각종의 주분극처리 조건으로 제조한 실시예3에서 얻어진 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수 k₃₁의 압전단결정소자를 측정한 결과를 표 9에 나타낸다. 한편, 주분극처리 조건 이외의 압전단결정소자의 제조방법이나 소자치수 및 시험조건은 실시예3과 마찬가지로 행하였다.

실시예3과 같은 방법으로 제조된 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자에 대하여, 횡방향모드 이용에 적합한 압전단결정소자의 분극처리온도를 15∼250℃로 하고, 인가전계를 본 발명 범위의 700V/mm, 분극시간은 분극처리온도에 따라 조정하였다. 그 결과를 표 9의 No.1 ∼5에 나타낸다. 표 9 의 No.1에 나타낸 바와 같이, 분극처리온도가 20℃ 미만에서는 분극방향에 직교하는 방향(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁은 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자는 각각 25%와 20%이며, 횡방향 진동모드용의 소자의 특성으로서는 불충분하였다. 아울러, 분극처리온도가 15℃이고, 180분보다 짧은 인가시간에 있어서는 더 낮은 전기기계결합계수 k₃₁밖에 얻을 수 없었다. 이는 분극처리온도가 20℃ 미만에서는 분극이 불충분하기 때문이라고 생각된다. 한편, 표 9의 No.5와 같이 분극처리온도가 200℃을 초과하면, 분극방향에 직교하는 방향(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁은 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자는 각각 32%와 30%이었다. 아울러, 이 분극처리온도(250℃)에서, 인가시간이 30분을 초과하는 경우에서는 인가 중 또는 인가 종료 직후에 압전단결정소자 중에 크랙을 발생하는 예가 많이 보여졌다.

이는 그 조건하에서는 과분극(오버 폴(over pole))이 일어나서, 압전단결정소자의 압전특성을 열화시킨 것이라고 생각된다. 또한, 압전단결정소자에 크랙이발생한 것은 과도한 전계에 의해, 결정 중의 변형이 증대하여 파단을 발생시켰던 것이라고 생각된다.

실시예3과 같은 방법으로 제조된 횡방향모드 이용에 적합한 압전단결정소자의 분극처리온도를 본 발명 범위의 40℃로 하고, 인가전계를 300∼1600V /mm, 분극 시간은 인가전계에 따라 조정하였다. 그 결과를 표 9의 No.6∼10에 나타낸다. 표 9의 No.6에 나타낸 바와 같이 인가전계가 350V/mm 미만에서는 분극방향에 직교하는 방향(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁은 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자는 각각 30%, 28%이며, 횡방향 진동모드용의 소자의 특성으로서는 불충분하였다. 아울러, 인가전계가 300V/mm이고, 180분보다 짧은 인가시간에 있어서는 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자 모두에, 더 낮은 전기기계결합계수 k₃₁밖에 얻을 수 없었다. 이는 인가전계가 350V/mm 미만에서는 분극이 불충분하기 때문이라고 생각된다. 한편, 표 9의 No.10과 같이 인가전계가 1500V/mm을 초과하면, 분극방향에 직교하는 방향(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁은 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자는 각각 32%, 30%이었다. 아울러, 이 인가전계(1600V/mm)에서, 인가시간이 30분을 초과하는 경우에서는 인가 중 또는 인가 종료 직후에 압전단결정소자 중에 크랙을 발생하는 예가 많이 보여졌다.

이는 그 조건하에서는 과분극(오버 폴(over pole))이 일어나서, 압전단결정소자의 압전특성을 열화시킨 것이라고 생각된다. 또한, 압전단결정소자에 크랙이 발생한 것은 과도한 전계에 의해, 결정 중의 변형이 증대하여 파단을 발생시켰던 것이라고 생각된다.

또한, 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자의 횡방향 진동모드 이용에 적합한 결정을, 도 8에 나타내는 퀴리온도 Tc 이상의 200℃(본 발명 범위)의 실리콘 오일 중에서, 300∼1600V/mm의 직류전계를 인가하고, 인가전계에 따라 분극시간을 조정한 결과를 표 9의 No.11∼15에 나타낸다.

표 9의 No.11과 같이 인가전계가 350V/mm 미만에서는 분극방향에 직교하는 방향(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁은 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자는 각각 35%, 32%이며, 횡방향 진동모드용의 소자의 특성으로서는 불충분하였다. 아울러, 인가전계가 300V/mm에서 100분보다 짧은 인가시간에 있어서는 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자 모두 더 낮은 전기기계결합계수 k₃₁밖에 얻을 수 없었다. 이는 인가전계가 350V/mm 미만에서는 분극이 불충분하기 때문이라고 생각된다. 한편, 표 9의 No.15 와 같이 인가전계가 1500V/mm를 초과하면, 분극방향에 직교하는 방향(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁은 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자는 각각 40%, 38%이었다. 아울러, 인가전계가 1600V/mm에서 인가시간이 30분를 초과하는 경우에서는, 인가 중 또는 인가 종료 직후에 압전단결정소자 중에 크랙을 발생하는 예가 많이 보여졌다.

상기한 바와 같이, 발명예인 PMN65/PINO3-PT32(Ca1)소자와 비교예인 PMN68-PT32소자 모두에 적정한 분극조건의 범위에 있어서, 거의 같은 분극방향에 직교하는 방향(횡방향 진동모드)의 전기기계결합계수 k₃₁값을 얻을 수 있었다.

상술한 바는, 본 발명의 실시형태의 일부를 나타낸 것에 지나지 않고, 청구의 범위에 있어서 각종의 변경을 가할 수 있다.

본 발명에 의해, 인듐 니오브산납이나 Ca 등의 첨가물이 없는 납계 페로브스 카이트 구조 단결정에 비교하여, 손색이 없는 압전단결정소자를 제조할 수 있었다.또한, 인듐 니오브산납이나 Ca 등의 첨가물이 없는 납계 페로브스카이트 구조 단결정 육성시의 파이로클로어 상의 발현이나, 그 단결정의 육성후의 냉각시의 열 크랙 발생에 의한 결정수율이나 웨이퍼수율의 저하가 개선되었다. 또한, 얻어진 웨이퍼로부터 단결정판을 잘라낼 때의 치핑의 발생에 의한 단결정판 수율의 저하도 마찬가지로 개선되었다. 이에 의해, 인듐 니오브산납이나 Ca 등의 첨가물이 없는 납계 페로브스카이트 구조 단결정으로부터 제조되는 압전단결정소자에 비교하여 충분히 염가로 제조할 수 있게 되었기 때문에, 종래 적용할 수 없었던 넓은 응용분야에도 적용할 수 있는 압전단결정소자를 공급할 수 있게 되었다.

Claims

마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)0₃] 또는 아연 니오브산납 [Pb(Zn_1/3Nb_2/3)0₃] : 35∼98mol%, 및 티탄산납 [PbTiO₃] : 0.1∼64.9mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(ln₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : O.05∼30mol%를 함유하는 조성물로서, 그 조성물 중의 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 복합페로브스카이트 구조의 압전단결정.
마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)0₃] 또는 아연 니오브산납 [Pb(Zn_1/3Nb_2/3)0₃] : 35∼98mol%, 및 티탄산납 [PbTiO₃] : 0.1∼64.9mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(ln₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : O.05∼30mol%를 함유하는 조성물로서, 그 조성물 중의 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되고, Mn, Cr, Sb, W, A1, La, Li 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 개의 원소가 합계로 5mol% 이하 더 함유되어 있는 복합페로브스카이트 구조의 압전단결정.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳의 [001]방향을 분극방향으로 하고, 거기에 거의 직교하는 [100]방향과 [010]방향을 포함하는 면인 (001)면을 수직으로 재단하는 면을 단면으로 하는 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 압전단결정소자로서,

그 단면의 법선방향이 [100]방향 또는 [010]방향을 0°로 하였을 때에, 0°± 15°이내 또는 45°± 5°이내인 압전단결정소자.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳의 [001]방향을 분극방향으로 하고, 거기에 거의 직교하는 [100]방향, [010]방향 또는 [110]방향을 상기 단결정소자의 단면의 법선방향으로 하는 횡방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₁)을 이용하는 압전단결정소자로서,

그 단결정소자의 단면의 법선방향이 [100]축 ± 15°의 입체각 이내, 또는 [010]축 ± 15°의 입체각 이내 또는, [110]축 ± 5°의 입체각 이내인 압전단결정소자.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳의 [001]방향을 분극방향으로 하고, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉 (001)면을 단면으로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자로서,

분극방향에 직교하는 소자단면의 최소변의 길이 또는 직경을 a라고 하고, 분극방향에 평행한 방향의 소자길이를 b라고 할 때, a와 b가 b/a≥2.5의 관계식을 만족하는 압전단결정소자.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳의 [110]방향을 분극방향으로 하고, 거기에 평행한 방향의 진동모드, 즉 (110)면을 단면으로 하는 종방향 진동모드의 전기기계결합계수(k₃₃)을 이용하는 압전단결정소자로서,

분극방향에 직교하는 소자단면의 최소변의 길이 또는 직경을 a라고 하고, 분극방향에 평행한 방향의 소자길이를 b라고 할 때, a와 b가 b/a≥2.5의 관계식을 만족하는 압전단결정소자.
제5항에 기재한 압전단결정소자의 복수개를, 분극방향에 직교하는 소자단면이 동일평면내에 위치하도록 배열함으로써 형성하여 이루어지는 1-3콤퍼지트 압전소자.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내기 전에, 단결정 잉곳의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정 잉곳의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정의 잉곳을 분극하는 공정을 갖는 제3항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.
마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)0₃] 또는 아연 니오브산납 [Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃] : 35∼98mol%, 및 티탄산납 [PbTiO₃] : 0.1∼64.9mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(In₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : 0.05∼30mol%를 함유하는 조성물로서,

그 조성물 중의 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내는 공정과,

이 단결정소자재료의 분극할 방향에, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가함으로써 단결정소자 재료를 분극하는 공정이나, 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정소자재료를 분극하는 공정과,

를 갖는 압전단결정소자의 제조방법.
마그네슘 니오브산납 [Pb(Mg_1/3Nb_2/3)0₃] 또는 아연 니오브산납 [Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃] : 35∼98mol%, 및 티탄산납 [PbTiO₃] : 0.1∼64.9mol%, 인듐 니오브산납 [Pb(In₁ _/2Nb₁ _/2)0₃] : 0.05∼30mol%를 함유하는 조성물로서,

그 조성물중의 납의 0.05∼10mol%가 칼슘으로 치환되어 있는 압전단결정의 잉곳의 분극할 방향에, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가함으로써 상기 압전단결정의 잉곳을 분극하는 공정이나, 또는 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온 까지 냉각함으로써 상기 압전단결정의 잉곳을 분극하는 공정과,

이 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자재료를 소정방향으로 잘라내는 공정과,

를 갖는 압전단결정소자의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,

상기 압전단결정의 잉곳에, Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li 및 Ta 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소가 합계로 5mol% 이하 더 함유되어 있는 압전단결정소자의 제조방법.
제6항에 기재한 압전단결정소자의 복수개를, 분극방향에 직교하는 소자단면이 동일평면내에 위치하도록 배열함으로써 형성하여 이루어지는 1-3콤퍼지트 압전소자.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내기 전에, 단결정 잉곳의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정 잉곳의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정의 잉곳을 분극하는 공정을 갖는 제4항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내기 전에, 단결정 잉곳의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정 잉곳의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정의 잉곳을 분극하는 공정을 갖는 제5항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라내기 전에, 단결정 잉곳의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정 잉곳의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정의 잉곳을 분극하는 공정을 갖는 제6항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라낸 후에, 단결정소자 재료의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정소자 재료를 분극하는 공정을 갖는 제3항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라낸 후에, 단결정소자 재료의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정소자 재료를 분극하는 공정을 갖는 제4항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라낸 후에, 단결정소자 재료의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정소자 재료를 분극하는 공정을 갖는 제5항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 압전단결정의 잉곳으로부터 소정형상의 단결정소자 재료를 소정방향으로 잘라낸 후에, 단결정소자 재료의 분극할 방향으로, 20∼200℃의 온도범위에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가하거나, 또는, 그 단결정소자 재료의 퀴리온도(Tc)보다 높은 온도에서 350∼1500V/mm의 직류전계를 인가한 채 실온까지 냉각함으로써 단결정소자 재료를 분극하는 공정을 갖는 제6항에 기재한 압전단결정소자의 제조방법.